Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Адсорбция и комплексообразование на границе раздела оксид (гидроксид) металла - раствор 8
1.2. Методы "послойного" синтеза тонкослойных структур на поверхности твердых тел 17
1.3. Уравнения Френеля, описывающие эффекты отражения, преломления и поглощения света на границе раздела двух сред с промежуточным переходным слоем 32
II. Экспериментальная часть
2. Методическая часть 39
2.1. Разработка методик синтеза нанослоев 39
2.2. Разработка алгоритма поиска оптимальных условий "послойного" синтеза с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений 46
2.3. Методы анализа состава, структуры и морфологии синтезированных слоев 56
2.4. Методы исследования свойств синтезированных слоев 59
3. Разработка методических основ оптической спектроскопии нанослоев 60
3.1. Спектроскопия пропускания в поляризованном излучении нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков 61
3.2. Спектроскопия отражения-поглощения нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков 75
3.3. Спектроскопия отражения-поглощения нанослоевна границе раздела двух сред 89
3.4. Спектроскопия пропускания и диффузного пропускания нанослоев на поверхности дисперсных веществ з
3.5. Изучение проблем интерпретации спектров нанослоев Ill
3.6. Анализ погрешностей вычисления экспериментальных значений факторов поглощения 130
3.7. Сравнение интенсивностей полос в спектрах, полученных с использованием различных методов, выбор среди них наиболее чувствительных 137
4. Синтез нанослоев методом ионного наслаивания с использованием растворов солей металлов 141
4.1. Синтез с использованием реакций образования на поверхности труднорастворимых соединений без изменения степени окисления реагирующих ионов 141
4.1.1. Синтез нанослоев сульфидов и фторидов металлов 141
4.1.1.1. Синтез In2S3 141
4.1.1.2. Синтез Sb2S3 150
4.1.1.3. Синтез Ag7SbS6 , 156
4.1.1.4. Синтез LaF3 159
4.1.2. Синтез нанослоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов металлов .. 163
4.1.2.1. Синтез Cu0(o4Zr(OH)xFo,63 163
4.1.2.2. Синтез Zn0,o8Zr(OH)xF0,32 169
4.1.2.3. Синтез ZrFx(OH)4-x 173
4.1.2.4. Синтез Cu0;78Hf(OH)xFo,35 179
4.1.2.5. Синтез Mg1;6Al(OH) (C03)y 183
4.1.2.6. Синтез Zn0,i2Fe(OH)x(C2O4)y
4.1.3. Синтез нанослоев гидроксо-пероксидов Cu(II), Zn, La, Ni(II) и La 193
4.1.4. Синтез BiV04 209
4.1.5. Синтез Zr2.6(OH)xPMo8.oSni.9Oy-nH20 216
4.2. Синтез нанослоев методом ионного наслаивания с использованием
окислительно-восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов...223 4.2.1. Реакции окисления или (и) восстановления катионов 223
4.2.1.1. Синтез Се02+х-пН20 223
4.2.1.2. Синтез Т1203-пН20 233
4.2.1.3. Синтез NiOOH 236
4.2.1.4. Синтез FeOOH 239
4.2.1.5. Синтез РЬ02-пН20 243
4.2.1.6. Синтез Ag 247
4.2.1.7. Синтез Ag0x-MnO2-nH2O 253
4.2.2. Реакции окисления катионов и восстановления анионов 259
4.2.2.1. Синтез Ce0(74NbOx-nH2O 259
4.2.2.2. Синтез Со3МпОх-пН20 265
4.2.2.3. Синтез Мп02-пН20 269
4.2.2.4. Синтез FeCr0,7(OH)x- 272
4.2.2.5. Синтез Sn16(OH)xPW19Oy-nH20 276
4.2.2.6. Синтез SnMo0.6OxnH20 284
4.2.3. "Сопряженные" реакции, включающие окисление и адсорбцию ионов 289
4.2.3.1. Синтез LaCex(OH)y 289
4.2.3.2. Синтез FeNi0,4(OH)4 292
4.3. Синтез нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов солей и молекул в газовой фазе 296
4.3.1. Синтез Ag2S 296
4.3.2. Синтез ScF3 и LaF3 301
4.4. Синтез нанослоев с использованием в качестве реагентов коллоидных растворов 308
4.4.1. Синтез Sn02-nH20 309
4.4.2. Синтез Au0x-SnO2-nH2O 315
4.4.3. Синтез CuxSi02+x-nH20и Si02-nH20 319 5. Примеры применения изученных реакций синтеза нанослоев для решения практически важных задач 323
6. Основные результаты работы и выводы 335
Список литературы
- Уравнения Френеля, описывающие эффекты отражения, преломления и поглощения света на границе раздела двух сред с промежуточным переходным слоем
- Разработка алгоритма поиска оптимальных условий "послойного" синтеза с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений
- Спектроскопия пропускания и диффузного пропускания нанослоев на поверхности дисперсных веществ
- Синтез нанослоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов металлов
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время синтез нанослоев, т.е. слоев с толщиной на уровне долей или единиц нанометра, и наноструктур, состоящих из наночастиц и нанослоев неорганических твердых веществ, представляет собой одну из наиболее актуальных задач препаративной химии твердого тела. Связано это прежде всего с тем, что данные слои существенно изменяют ряд важнейших свойств твердых тел и поэтому находят широкое применение при создании электрохимических и оптических сенсоров, катализаторов, сорбентов, пигментов, мембран, фотохромных и защитных пассивирующих покрытий, изделий опто-, микро- и наноэлектроники и т.д. Особое внимание при этом уделяется методическим приемам, которые позволяют синтезировать нанослои по схеме "слой-за-слоем", благодаря чему достигается максимальная, на уровне долей нанометра, точность задания толщины слоя и, как следствие, в принципе, появляется возможность синтеза мультинанослоев (типа "сверхрешеток"), состоящих из нанослоев различного состава. Важной задачей такого синтеза является его проведение на поверхности не только блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной формы, но и дисперсных веществ и волокон.
Среди возможных методов синтеза таких слоев и структур особое место занимают методы, основанные на использовании при синтезе растворов реагентов. Именно в растворах достигаются так называемые условия "мягкой" химии, и существует возможность выполнить синтез слоя при комнатной температуре. Вследствие этого, упрощается аппаратура и сам технологический процесс синтеза, расширяется круг синтезируемых объектов, появляется возможность получать новые ряды мультислоев неорганических веществ и т.д.
Одной из основных проблем при синтезе нанослоев из-за малой толщины является проблема контроля в процессе синтеза их состава. К началу выполнения данной работы среди физико-химических методов наиболее доступными являлись методы оптической спектроскопии в УФ, видимой и ИК областях спектра. В этой связи, актуальным представлялось адаптировать "классические" методы оптической спектроскопии для изучения нанослоев на поверхности широкого круга подложек, включая металлы, полупроводники и диэлектрики и далее применять данные методы на практике для характеризации синтезированных нанослоев.
Цель работы заключалась в создании новых маршрутов "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения с использованием водных растворов реагентов, катионы и (или) анионы которых входили бы в состав синтезируемого слоя. Важной частью работы являлась также разработка методов синтеза, при которых в состав слоев включались бы и молекулы из газовой фазы или наночастицы из коллоидных растворов.
Для достижения этой цели последовательно решались следующие научные задачи:
1. Создания алгоритма поиска оптимальных условий синтеза нанослоев.
Изучения влияния различных условий их синтеза, включая рН и концентрацию
растворов реагентов, время обработки ими и т.д. на кинетику роста нанослоев.
-
Адаптации методов оптической спектроскопии для исследования нанослоев, в том числе задачи достижения максимальной чувствительности измерений на стандартных спектрофотометрах, изучения влияния оптических свойств подложек и окружающей среды на интенсивности полос в спектрах, решения проблем интерпретации спектров, создания техники и методики регистрации спектров нанослоев на поверхности широкого круга подложек.
-
Определения условий синтеза нанослоев каждого из соединений, а также двухкомпонентных нанослоев, включая нанокомпозиты.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Рациональная классификация методов синтеза нанослоев по схеме "слой-за-
слоем" в соответствии с природой прекурсоров и основными типами
химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза.
-
Результаты теоретико-экспериментального изучения взаимодействия электромагнитного излучения оптического диапазона и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. Обоснование методов спектроскопии отражения-поглощения слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах, спектроскопии однократного и многократного пропускания в поляризованном излучении, а также спектроскопии диффузного пропускания.
-
Алгоритм определения оптимальных условий синтеза нанослоев, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.
4. Результаты по экспериментальному обоснованию маршрутов синтеза
веществ и материалов, основанных на использовании в качестве реагентов
растворов пероксидных соединений, катион-содержащих солей металлов и
анион-содержащих газообразных соединений, окислительно-
восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов, реакций
адсорбции растворимых тиосолей и других анионных комплексов металлов,
реакций гидролиза фторидных и оксалатных комплексов металлов в
нейтральных и слабощелочных растворах солей и окислительно-
восстановительных реакций на поверхности коллоидных частиц.
Научная новизна - Предложены оригинальные способы синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов, основанные на реакциях на границе раздела твердое тело-раствор, в частности, окислительно-восстановительных реакциях в слое адсорбированных ионов, реакциях образования труднорастворимых гидроксо-пероксидных соединений, адсорбции и гидролиза анионных фторидных и оксалатных комплексов металлов, адсорбции катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений.
- Для определения оптимальных условий синтеза нанослоев разработан
специальный алгоритм, основанный на применении компьютерных программ
для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе
растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых
реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.
Проведено теоретико-экспериментальное изучение взаимодействия света и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. Изучены эффекты влияния параметров осциллятора, характеризующего исследуемый слой, на положение и интенсивности полос в ИК спектрах отражения-поглощения, а также показателя преломления иммерсионной среды на интенсивности полос в спектрах пропускания и отражения-поглощения и градиента оптических свойств слоя и подложки на интенсивность полос в спектрах отражения-поглощения.
Предложены способы регистрации спектров многократного пропускания нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, отражения-поглощения нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков и границе раздела двух сред, диффузного пропускания на поверхности дисперсных веществ.
Созданы методики синтеза нанослоев широкого круга сульфидов, фторидов, гидроксидов, гидратированных оксидов, гидроксо-фторидов, гидроксо-оксалатов, гидроксо-пероксидов, двойных гидроксидов металлов, гибридных изо- и гетерополиоксометаллатов, а также нанокомпозитов металл-оксид.
Предложены новые методики синтеза тонкослойных кондуктометрических сенсоров на основе SnCb, пассивирующих защитных покрытий на поверхности стали, серебра и цинка, упрочняющих защитных покрытий на основе ZrCb на поверхности ВТСП керамики УВагОгзСЬ-х.
Практическая значимость исследования
Развитые методики оптической спектроскопии нанослоев нашли применение на практике в широком круге работ, посвященных изучению поверхности блочных и дисперсных полупроводников и диэлектриков и границы раздела полупроводник-металл.
Все синтезы проведены с помощью оригинальных лабораторных установок, которые могут являться основой для создания новых технологических процессов синтеза нанослоев и наноструктур. С помощью данных установок синтезированы пассивирующие защитные покрытия на поверхности ряда металлов, тонкослойные кондуктометрические газовые сенсоры на основе слоев SnCb и др. объекты, имеющие улучшенные практически важные характеристики, подробно изложенные в п. 4.
Приоритет ряда решений, имеющих практическую значимость подтвержден 10 авторскими свидетельствами или патентами РФ.
Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной темы № 0120.0503097, проектов РФФИ (№ 98-03-32583, № 01-03-32427 и № 05-03-33207), программ "Университеты России" (№ УР 06. 01. 035 и № УР 06. 01. 320), "Наукоемкие химические технологии", грантов ISF и CRDF (США), NWO (Голландия), DFG (ФРГ), "Haldor Topsoe" A/G (Дания), INTAS (ЕС).
Научные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в лекционных курсах автора "Оптическая спектроскопия поверхности твердого тела", "Современные методы исследования материалов", "Научные основы синтеза наноструктурированных твердых веществ" и "Химия надмолекулярных соединений и наноматериалов", читаемых студентам химического факультета СПбГУ.
Личный вклад автора осуществлялся в определении основных целей исследования, в постановке и решении теоретических задач, разработке методик синтеза и исследования, выполнении ряда экспериментов и анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, студентами и аспирантами, защитившими под руководством автора курсовые, дипломные работы и кандидатские диссертации.
Апробация работы. Основные результаты были доложены и представлены в виде тезисов на следующих конференциях:
IX Всесоюзной школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе", Иркутск, 1986; Всесоюзной конференции "Техника тонких пленок", Ив.-Франковск, 1986; Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности", Каунас, 1986; Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок", Петрозаводск, 1987; X Всесоюзной школы-семинара "Применение спектроскопии в адсорбции и катализе, Ленинград. 1988; Всесоюзной Школы молодых ученых по Химии твердого тела, Свердловск, 1989; 11 Всесоюзного Совещания по научным основам приготовления катализаторов, Минск, 1989; XII Всесоюзной конференции "Применение ИКС для исследования неорганических соединений", Минск, 1989; XII Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Ростов, 1989; Всероссийской конференции "Химия и физика твердого тела", Ленинград, 1989; Международной конференции "Химия и физика твердого тела", Одесса, 1990; Всероссийской конференции "Физика и применение контакта металл-полупроводник", Краснодар, 1989; Symposium of Material Research Society "Epitaxal oxide films and heterostructures", San Francisco, 1994; IV International Workshop "Chemistry and technology of high-temperature superconductors", Moscow, 1995; 5th European Conference on Solid State Chemistry, France, Montpellier, 1995; International Conference"ISCS-23". St.Petersburg, 1996; 1, 2, 3 и 4-й Международных конференциях по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, СПб, 1996, 1998, 2001, 2004; 3-й Международной конференции "Наукоемкие химические технологии-95", Тверь, 1995; International Conference "ALE-4" Linz, Austria,1996; XIIIth Conference "International Society Reactivity of Solids", Hamburg, 1996; VIth European Conference on Solid State Chemistry, Zurich, 1997; International Conference "Bait-ALE-4", 1997, Tartu; V Международной Конференции "Наукоемкие химические технологии", Ярославль, 1998; V International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic material ingeneering", Moscow, 1998; Международной Конференции "Стекла и твердые электролиты", СПб, 1999; NATO/ ЕС Advanced Research Workshop "Frontiers of nano-optoelectronic system: molecular-scale engineering and processes", Kyiv, 2000; International Symposium on "Soft Solution Processing", Tokyo, 2000; 1-3 конференциях по Химии поверхности и нанотехнологии, СПб, Хилово, 1999, 2002, 2006; Symposium of Material Research Society "Surface
Engineering, Synthesis, Characterization, and Applications" USA, 2003; 203 Meeting of Electrochemical Society, Paris, 2003; International Conference on Nanotechnology, Physics, chemistry and applications of nanostructuresd, Minsk, 2003; International Conference "ALD-4", Helsinki, 2004; International Conferences in the field of micro- and opto-electronics, Chisinau, 2005; International Symposium on TCO, Crete, Greece, 2006; A.N.Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics, St-Petersburg, 2006; 1 и 2-ой научно-практических конференциях "Нанотехнологии-производству", Москва-Фрязино, 2005 и 2006; 11th European Conference on Solid State Chem., Caen, France, 2007.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 77 печатных работ, в том числе 3 монографии, 47 статей в ведущих российских журналах, 6 статей в сборниках, 11 статей в международных журналах и 10 авторских свидетельств или патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, раздела, посвященного основным результатам и выводам, и списка цитированной литературы. Она изложена на 355 страницах, содержит 217 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 267 наименований .
Уравнения Френеля, описывающие эффекты отражения, преломления и поглощения света на границе раздела двух сред с промежуточным переходным слоем
Развитие нанотехнологии, как известно, ставит перед препаративной химией новые задачи прецизионного синтеза нано- и мультинанослоев, а также 2D и 3D наноструктур на основе неорганических, органических и "гибридных" неорганических и органических веществ. В качестве примеров слоев "гибридных" соединений можно привести, в частности, металл-содержащие слои проводящих полимеров [33, 34].
Среди методических приемов при таком синтезе важное место занимают методы "химической сборки" [35, 36] или другими словами "послойного" (слой-за-слоем) синтеза. Эти методы основаны на проведении на поверхности подложки последовательных актов адсорбции низко-размерных прекурсоров с обязательным удалением не прореагировавшего их избытка, в результате чего на поверхности формируется нанослой синтезируемого вещества, т.е. слой, имеющий толщину в единицы или доли нанометра. При многократном повторении реакций адсорбции толщина этого слоя возрастает пропорционально числу циклов обработки.
Долгое время, после появления первых работ В.Б. Алесковского и СИ. Кольцова [37, 38, 39, 40], а затем Т. Сунтолы [41, 42, 43] при синтезе тонкослойных структур использовались газообразные реагенты. Считалось, что для них достигаются условия полной необратимости реакций, необходимые для синтеза слоев заданной толщины. Однако для многих соединений существенной проблемой является не высокая летучесть большинства прекурсоров при сравнительно низких температурах, используемых при синтезе, как правило, при температурах ниже 400С.
В последнее время все большее внимание уделяется синтезу нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов солей, которые взаимодействуют на поверхности с образованием труднорастворимых соединений. Интерес к "послойному" синтезу подтверждается все возрастающим количеством публикаций в этой области (рис. 6). Общее число публикаций в 2004 году составило около 900 статей, причем если ранее основной вклад вносили работы, выполненные с использованием газообразных реагентов, то начиная с 1998 года в большем числе работ использовали реагенты в жидкой фазе. Следует также отметить, что в 2008 году число публикаций, посвященных синтезу нанослоев только с использованием реагентов в жидкой фазе, по нашим оценкам, составило уже более 900 работ.
Число публикаций, посвященных синтезу нанослоев с использованием методологии "химической сборки". Штриховая линия — синтез в газовой фазе методом молекулярного наслаивания (МН) или в англо-язычном варианте методом "atomic layer deposition" (ALD) [данные работы 44]. Сплошная линия - " послойный" синтез в жидкой фазе [данные сайта http://www.chem.fsu.edu/multilayers/].
Условия синтеза нанослоев методом МН являются наиболее изученными. Основная часть полученных результатов изложена в нескольких монографиях [35, 45], учебных пособиях [46, 47, 48, 49] и обзорах [50, 51, 52, 53]. Наиболее полный анализ современных работ отечественных и зарубежных авторов в данной области сделан в обзорах [44, 54].
Синтез нанослоев оксидов по методике МН осуществляли с использованием паров хлоридов металлов и воды [35, 37, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66], металлоорганических соединетш и воды [67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82 ]. Если вместо воды использовать другие соединения, например H2S [83, 84, 85, 86], NH3 [87, 88, 89, 90, 91, 92], РН3 [93, 94] или AsH3 [95, 96, 97, 98], то на поверхности образуются, соответственно, слои сульфидов, нитридов, фосфидов или арсенидов металлов. Следует отметить, что обработка реагентами при синтезе методом МН может быть проведена не только в газовой фазе, но и в жидкой. Примером такого синтеза может служить синтез слоя SiCb с использованием раствора SiCU в СС14 и жидкой Н20 [99].
Из известных примеров возможного практического применения нанослоев, синтезированных методом МН отметим синтез электролюминофоров на основе ZnS [41] и подзатворного диэлектрического слоя нанометровых толщин НЮ2 на поверхности кремниевых БИС [100].
Если анализировать результаты первых работ по послойному синтезу нанослоев с использованием растворов солей реагентов, то следует отметить, что о принципиальной возможности такого синтеза было высказано предположение в монографии Айлера [101]. Однако экспериментально его условия были найдены Y.F. Nicolau на примере синтеза слоев ZnS и CdS и опубликованы в конце 1985 года в статье [102] и патенте [103] в 1986 году и независимо на примере метода синтеза слоев МпОг, предложенного автором настоящей работы, в авторском свидетельстве с приоритетом от 06.01.1986 [104]. Данный метод синтеза получил название в англо-язычной литературе как "Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction" (SILAR) или Successive Ionic
Разработка алгоритма поиска оптимальных условий "послойного" синтеза с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений
При прохождении ИК излучения сквозь приготовленный таким способом образец наблюдается его рассеяние, поскольку размер частиц дисперсного вещества, как правило, является близким к длине волны используемого излучения. В прошедшем пучке можно выделить, как это показано на рис. 43, несколько компонент и среди них /о — прошедшую мимо частиц исследуемого вещества, 1пр — прошедшую через образец по направлению основного пучка излучения, /11р.д„ф — прошедшую через образец, диффузно рассеянную ими и попавшую в апертуру спектрофотометра, /ДИф — прошедшую через образец, диффузно рассеянную им и не попавшую в апертуре спектрофотометра и поэтому не регистрируемую им. Нетрудно заметить, что спектр, регистрируемый ПО МеТОДИКе ПрОПуСКаНИЯ, ЯВЛЯеТСЯ СПеКТрОМ КОМПОНеНТ То, пр и - пр.диф, среди которых /о и /Пр.диф вносят нежелательные искажения. Для их устранения исследуемое дисперсное вещество прессуют в специальные таблетки и помещают их по аналогии с прозрачной пластиной в пучок образца спектрофотометра. Однако навеска вещества, которая необходима для приготовления механически прочных таблеток, оказывается в большинстве случаев сравнительно велика, и уровень сигнала в среднем и дальнем ИК диапазонах, в которых, как известно, находятся интенсивные полосы поглощения остова вещества, близок к нулю. В то же время в области слабых полос поглощения, к которым относятся полосы, соответствующие обертонам полос поглощения остова и функциональным группам дисперсного вещества, спрессованная таблетка в большинстве случаев является прозрачной, и именно в этой коротковолновой ИК области таким способом может быть получен спектр пропускания. Следует отметить, что данная методика регистрации ИК спектров пропускания дисперсных веществ наиболее эффективно применяется последние 40-50 лет для исследования нанослоев на поверхности дисперсных катализаторов, сорбентов и др.
Для получения спектров пропускания спрессованных образцов в области наиболее интенсивных полос поглощения используют специальную методику разбавления изучаемого вещества прозрачным в ИК области и химически инертным дисперсным веществом, имеющим показатель преломления, близкий к показателю преломления исследуемого дисперсного твердого вещества. В качестве такого вещества — иммерсионной среды при рассмотрении дисперсных веществ с показателем преломления в области прозрачности в диапазоне 1,5-2,0, к которым относят большинство оксидов, наиболее часто используют предварительно прогретый для удаления воды при температуре 350-400С порошок КВг, имеющий в широком ИК диапазоне показатель преломления равный приблизительно 1,53. Близкие значения показателей преломления вещества и КВг приводят к тому, что пучок ИК излучения, проходя через спрессованную из дисперсных исследуемого вещества и КВг таблетку, практически не отражается на границах раздела КВг — исследуемая частица и регистрируемый спектр является спектром компоненты /пр и 10. Для веществ с большим показателем преломления, например в диапазоне 2,0-4,0, которым характеризуются большинство полупроводников, необходимо выбирать другие инертные среды также с большим показателем преломления. В качестве последних на практике используют AgCl с п = 2,2 или халькогенидное стекло ИКС-35 с п = 2,37. Как видно, для оптически плотных дисперсных веществ, имеющих показатель преломления более 3,0, сложно подобрать прозрачную, инертную и легко прессующуюся среду с близким показателем преломления. Поэтому проблема получения ИК спектров таких веществ остается практически открытой. Очевидны и другие проблемы при использовании данной методики на практике — это наблюдаемое в ряде случаев взаимодействие на границе раздела вещество - иммерсионная среда и невозможность исследования in situ границы раздела исследуемое вещество-жидкость или газ.
Нами предложен другой подход к исследованию дисперсных веществ, согласно которому спектр дисперсного вещества получают, регистрируя не компоненты /пр и /Пр.дИф, а компоненту 7д„ф. Для этого анализируемый образец, приготовленный так же, как для регистрации спектров пропускания по методике седиментации, освещали пучком ИК излучения под углом, равным 2а, где а — угловая апертура спектрофотометра. При таких углах компоненты излучения, 10,1пр и 1„р.Шф не будут попадать в апертуру спектрофотометра, а будут срезаться на его входной щели. Регистрируемый по такой схеме спектр будет являться спектром компоненты /циф, которая возникает за счет того, что исходный пучок излучения при прохождении сквозь исследуемое вещество многократно рассеивается его частицами и проходит в нем наибольший по сравнению с другими компонентами путь, а значит, имеет наибольшую контрастность полос. Однако интенсивность ее значительно меньше, чем То + /пр + Лір.диф, и поэтому регистрация спектра этой компоненты может быть выполнена только на светосильных спектрофотометрах, в основном на ИК-Фурье-спектрофотометрах, хотя можно утверждать, что интенсивность данной компоненты будет зависеть от размера и показателя преломления исследуемых частиц и, возможно, для частиц с высоким показателем преломления и размером порядка или большим длины волны излучения она будет сравнительно высока.
В определенной мере предложенную методику можно сравнить с методикой регистрации спектров диффузного отражения. Отличие, по-видимому, состоит в том, что в данном случае в регистрируемом спектрофотометром пучке отсутствует зеркально отраженная компонента, которая в значительной мере вносит искажения в спектр, особенно на частотах наиболее интенсивных полос поглощения. Кроме того, эта методика существенно проще в аппаратурном отношении, так как нет необходимости использовать при регистрации специальные довольно сложные приставки диффузного отражения. В частности, последнее утверждение относится к методике, основанной, как следует из рис. 43, на применении при регистрации спектра не плоскопараллельной пластины, на которую наносится исследуемое вещество, а клинообразной с углом р, определяемым из соотношения
Спектроскопия пропускания и диффузного пропускания нанослоев на поверхности дисперсных веществ
Полученные экспериментальные результаты по синтезу на поверхности кремния нанослоев сульфида индия с использованием растворов нитрата индия и сероводорода приведены на рис. 70 и 71. На рис. 70 показана зависимость их толщины от концентрации раствора соли индия, из которой следует, что увеличение концентрации выше значения 0,002 М не приводит к значительному изменению толщины синтезируемого слоя. Это, безусловно, указывает на образование сульфида в слое ионов, адсорбированных на поверхности подложки, а не в объеме раствора. Из зависимости, изображенной на рис. 71 можно сделать вывод о линейном увеличении толщины синтезируемого слоя при росте числа циклов ИН, что свидетельствует о постадийном характере синтеза слоя, при этом прирост толщины на один цикл ИН составил 0,73 нм.
Экспериментальным подтверждением циклической воспроизводимости реакций ИН от цикла к циклу являются результаты исследования методами спектроскопии ДО в УФ и видимой областях спектра (Рис. 67). Как можно заметить из этого рисунка, синтезируемые нанослои характеризуются полосой поглощения в диапазоне 300 - 550 нм, интенсивность которой возрастанием числа циклов ИН, а край полосы поглощения смещается в сторону длинных волн. Визуально при увеличении числа циклов ИН окраска образца делается более интенсивной: от лимонно-желтой при п = 1-3, темно-желтой (п = 4-6) до оранжевой (п = 8-10).
Согласно результатам рентгенофотоэлектронной спектроскопии (рис. 72) и их интерпретации в соответствии с [195] в состав синтезированного слоя входят ионы In и S ", имеющие пики с максимумами 445,1 эВ и 666,6 эВ для 3 5/2 и Зрз/2 электронов индия и 162,2 эВ 2р электронов серы в соединении 1г\2$з По данным рентгеноспектрального микроанализа In-S-содержащего слоя, синтезированного на силикагеле в результате 5 циклов ИН, соотношение In/S равно 1,97/3,02, что, очевидно, с учетом погрешности эксперимента, равно соотношению элементов в соединении In2S3.
Согласно рентгенограммам (рис. 73) слой, синтезированный в результате 10 циклов ИН на силикагеле и высушенный над Р2О5 при комнатной температуре является рентгеноаморфным, а прогретый на воздухе при температуре 200С в течение 1 часа — кристаллическим — тетрагональной модификацией L12S3. Интерпретация проводилась по значению 23 = 27,94 в соответствии с ASTM № 25-390. К сожалению, более детальный анализ структуры данных образцов проведен быть не может из-за невысокой интенсивности наблюдаемых пиков вследствие небольшой толщины слоя изучаемого сульфида
Изменение состава нанослоев сульфида индия при прогреве исследовано на образцах силикагеля со слоем сульфида, полученного в результате 5 циклов ИН. Из рис. 74.2 видно, что при прокаливании образца при 150С уменьшается поглощение в видимой области спектра и несколько увеличивается в УФ -области. Визуально при этом светло-желтая окраска образца становится более насыщенной. При дальнейшем увеличении температуры окраска образца становится все более темной, достигая черного цвета при температуре 300С (рис. 74.4). Возможно, что при этом происходит полиморфное превращение слоя сульфида, так как в [196] описывается подобное изменение цвета при t = 330С, обусловленное переходом а-модификации In2S3, полученной осаждением из раствора сероводородом в р-модификацию. Если температуру прогрева повысить до 400С, то наблюдается некоторое обесцвечивание образца (рис. 74.5), что, в соответствии с [197] может свидетельствовать о частичном окислении слоя сульфида индия до оксида, который окрашен в светло-желтый цвет.
На основании вышеизложенного, таким образом, можно сделать вывод, что при синтезе методом ИН с использованием водных растворов нитрата индия и сероводорода на поверхности кремнезема наблюдается образование нанослоев сульфида индия с толщиной, задаваемой числом циклов ИН.
Реагентами для синтеза нанослоев сульфида сурьмы (III) служили уксусно-или солянокислые растворы SbCl3 и газообразный H2S или его раствор в воде.
При использовании для синтеза в качестве реагентов солянокислых растворов SbCl3 с рН = 0,7, оказалось, что Sb-S-содержащий слой на поверхности можно получить только в результате первого цикла ИН, так как на втором цикле при помещении подложки с синтезированным слоем в солянокислый раствор SbCl3 наблюдается растворение синтезированного слоя. Данная реакция не происходит в случае уксуснокислых растворов SbCb, которые в дальнейшем и были использованы для синтеза.
Как следует из рис. 75 синтезируемый слой сульфида характеризуется полосой поглощения в диапазоне 300-600 нм, интенсивность которой возрастает с увеличением числа циклов ИН.
Экспериментальным подтверждением циклической воспроизводимости реакций ИН от цикла к циклу являются результаты исследования методом спектрофотометрии в УФ и видимой областях спектра. На рис. 76 приведены спектры пропускания нанослоев на поверхности кварца, синтезированных в результате 10 и 20 циклов ИН.
При изучении кинетики роста слоя на поверхности кварца (рис. 77) оказалось, что повышение концентрации раствора соли сурьмы выше 0,001 М практически не влияет на рост толщины слоя, поэтому именно такую концентрацию раствора выбрали в качестве оптимальной при последующем синтезе нанослоев сульфида сурьмы на поверхности плавленого кварца и
Синтез нанослоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов металлов
Для определения состава слоев были получены ИК-Фурье спектры пропускания синтезированных образцов (рис. 123) до и после прогрева при 300С. Как следует из рисунка в спектрах исходных образцов можно выделить полосы поглощения с максимумами при 3390 и 1640 см"1, относящиеся молекулам воды в составе слоя и полосы в районе 1500-1400 см"1, обусловленные деформационными колебаниями связей -ОН в La-OOH группах или, что наиболее вероятно, валентными колебаниями С-О в составе карбонат-иона [203]. Обращает на себя внимание и поглощение в диапазоне 800-400 см"1, относящееся, несомненно, к поглощению La-O связями. После прогрева интенсивности и форма полос в спектре существенно изменяются, так резко уменьшаются полосы поглощения НгО и исчезает полоса поглощения с максимумом при 1400 см"1, что может свидетельствовать о разложении La-OOH группировок с образованием La-OH которым в спектре, по нашему мнению, соответствует полоса поглощения с максимумом при 1480 см"1. К сожалению, более детальная информация о составе из ИК спектра получена быть не может, поэтому мы считаем, что состав синтезированного слоя соответствует составу, определенному в [215] на примере объемного осадка как La(OH)2OOH-nH20, поскольку других вариантов состава в литературе не приводится, а, с другой стороны, он не противоречит результатам ИК спектроскопического исследования.
ИК-Фурье спектры пропускания нанослоя гидроксо-пероксида лантана, синтезированного в результате 30 циклов ИН по поверхности кремния до (7) и после (2) прогрева на воздухе в течение 30 минут при / = 300С.
Исходя из полученных результатов синтез слоев гидроксо-пероксидов Си, Zn и Ni может быть описан следующими схемами превращений, протекающих на поверхности:
Так, в результате реакции (4.1.3.1) на поверхности образуется слой химически и физически адсорбированного аммиаката Си (Zn ИЛИ Ni), содержащий в своем составе кроме катионов и анионы ОН" и N03". (на схеме реакции последние не показаны). После извлечения подложки с металл -содержащим слоем из раствора аммиаката и отмывки от его избытка водой или фоновым раствором (реакция 4.1.3.2), слой физически адсорбированных ионов смывается, а химически адсорбированный аммиакат разрушается с образованием гидрат-гидроксильного комплекса =SiOMOHaq. Далее на стадии обработки раствором Н2С 2(ОН") (реакция 4.1.3.3) и отмывки от ее избытка на стадии 4.1.3.4 на поверхности образуется соединение =SiOMOOHaq, которое в слабощелочном растворе аммиаката Си (Zn ИЛИ Ni) на втором цикле ИН диссоциирует по схеме 4.1.3.5 с образованием на поверхности отрицательно заряженных групп sSiOMOO aq, далее служащих центрами адсорбции ионов M(NH3)42+ и т.д.
Что касается синтеза гидроксо-пероксида лантана, то при подобной последовательности обработок подложки реагентами предполагаемую схему реакций следует скорректировать с учетом образования на поверхности в ходе реакции 4.1.3.1 не внутри-сферных, а внешне-сферных комплексов лантана с ОН-группами поверхности.
Реагентами при синтезе служили растворы солей ВіОСЮ4 и NaVC . При выборе оптимальных условий синтеза Bi-V-O- содержащих слоев варьировались концентрация и рН растворов реагентов. Толщину синтезируемого слоя оценивали для образцов на поверхности плавленого кварца из спектров пропускания в УФ и видимой области. Ряд таких спектров показан на рис. 124 на котором можно наблюдать интенсивную полосу поглощения в диапазоне 260-500 нм. Анализ изменения интенсивности данной полосы в зависимости от концентрации и рН реагентов позволил выбрать оптимальные условия синтеза, в частности на примере зависимости оптической плотности при X = 400 нм (на рисунке не показано) выбрать как оптимальную концентрацию раствора соли висмута равную 0,01 М. При этом было установлено, что концентрация раствора ванадата натрия также должна быть равна 0,01 М. При больших концентрациях пропорционального прироста толщины слоя не происходило и это, на наш взгляд, свидетельствует об образовании синтезируемого слоя не в объеме раствора с последующим его осаждением на поверхность, а в слое ионов, адсорбированных на поверхности.
Синтез Bi-V-O- содержащих слоев проводился при различных значениях рН раствора NaV03, которые равнялись 2,0, 3,0, 6,0 и 8,0. При использовании раствора NaVC 3 с рН = 2,0 на поверхности силикагеля образуется нанослой светло-желтого цвета с соотношением Bi:V по данным рентгеноспектрального микроанализа, полученным для образца, синтезированного в результате 10 циклов ИН равным 1:0,8, а раствора с рН = 3,0 слой ярко-желтого цвета, в котором Bi:V =1:1. Если рН было 6,0 или 8,0, то окраска была менее яркой, а отношение ВІЛ/ в слое составило 1/0,3 (Таблица 5).
Полученные результаты, на наш взгляд, можно объяснить различным составом окси-гидроксильных комплексов ванадия (V) в растворах при данных рН. Так, согласно [216], при рН = 2,0 часть ионов ванадия в растворе присутствует в катионной форме и, по-видимому, не вступает во взаимодействие с положительно заряженными ионами висмута, адсорбированными на поверхности кремнеземной подложки, а часть - в виде декаванадатов Vi0O26(OH)24", которые и принимают участие в реакции. При рН = 3,0 ванадий существует преимущественно в форме Ую026(ОН)24 , а при рН = 6,0 и 8,0 - в виде V3O9 - анионов. Нетрудно заметить, что соотношение Br.V для рассмотренного катиона Bi и анионов VxOym" при рН равном 3,0 близко к единице, а при рН равном 6-8 близко к 3. При рН = 2,0 соотношение также близко к 1, но, как уже отмечено, концентрация таких анионов ванадия понижена за счет образования в растворе катионов V02+ и это может снижать количество ванадия, адсорбированного на поверхности. При объяснении наблюдаемых на поверхности реакций кроме изменения состава окси-гидроксильного комплекса ванадия, по-видимому, следует учитывать и участие в реакциях на поверхности и гидроксилов. В частности, можно предположить, что пониженная концентрация ванадия при адсорбции его из растворов с рН 6-8 связана с конкурирующей адсорбцией на поверхности ионов ОН .
Синтезированные в результате 10 циклов ИН и высушенные на воздухе Bi-V-O содержащие образцы были исследованы методом рентгенографии. Оказалось, что они являются рентгеноаморфными, но в дифрактограмме образца, синтезированного с использованием раствора NaV03 (рН = 3,0) можно выделить на фоне аморфного галло ряд пиков характерных согласно для кристаллов BiV04 (ASTM № 34-133). При прогреве на воздухе при температурах 100-500С интенсивность данных пиков возрастает, дифрактограмма характеризуется интенсивными пиками BiV04 (рис. 125) и, кроме того, рядом слабых пиков Ві203. 25 30 35 40 45 50 55 20, град
