Введение к работе
Актуальность темы.
Сложные оксиды находят широкое применение как конструкционные и функциональные материалы. Важным классом материалов являются кислород-ионные проводники со структурой флюорита. В настоящее время в топливных элементах, датчиках содержания кислорода используется стабилизированный кубический диоксид циркония. Твердые электролиты на основе высокотемпературной ^-модификации оксида висмута также имеют кислород-ионную проводимость, превышающую более чем на порядок проводимость Zr(Y)02 при одних и тех же температурах. Поэтому стабилизированный оксид висмута может использоваться при более низких температурах, например, в качестве кислородных датчиков. При этом чрезвычайно актуальным является выбор катион-замещающего элемента, способствующего улучшению эксплуатационных характеристик твердых электролитов на основе ВІ2О3.
С целью расширения температурных границ применимости ^-модификации оксида висмута в настоящей работе рассмотрено влияние замещений в подрешетке висмута другими катионами для улучшения химических, механических и физических свойств ионных проводников. На устойчивость (уменьшение скорости разрушения керамики) структуры образующихся твердых растворов при длительном температурном воздействии могут оказывать влияние такие элементы как Sc, Nb, Та. Например, частичное замещение катионов висмута на ниобий может способствовать повышению устойчивости стабилизированных твердых растворов к восстановлению при пониженных парциальных давлениях кислорода. При этом увеличение стабильности многокомпонентных твердых растворов с кубической структурой может быть достигнуто подавлением полиморфных превращений, характерных для чистого оксида висмута.
Величина ионной проводимости во многом определяется составом и особенностями структуры, при которых стерические затруднения для перемещения ионов кислорода в структурных элементах становятся минимальными. Поэтому замещения в катионной подрешетке висмута на элементы с меньшими ионными радиусами и различными зарядовыми состояниями (Sc , Nb , Та ) инициируют эластичные искажения решетки, что позволяют расширить каналы для транспорта кислорода. Другим фактором, влияющим на диффузию кислорода, может стать уменьшение протяженности границ зерен за счет дисперсионного уплотнения при изготовлении плотной керамики. Инструментом для получения
порошков твердых растворов на основе оксида висмута с различной дисперсностью и морфологией в этом случае является использование различных методов синтеза.
Следовательно, для создания эффективных кислородпроводящих керамических материалов на основе оксида висмута необходимо изучение возможности стабилизации флюоритоподобной кубической структуры и формирования твердых растворов с улучшенными физико-химическими свойствами.
Цель и задачи исследования.
Получение новых материалов на основе ВІ2О3 с преимущественным ионным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и основных закономерностей кислородно-ионного переноса.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
изучение закономерностей твердофазного синтеза и кинетики образования твердых растворов на основе Ві203, определение концентрационных и температурных границ их существования, факторов, влияющих на скорость реакций и состав конечных продуктов;
синтез твердых растворов различными методами и установление их влияния на морфологию, микроструктуру и электрофизические свойства образцов со структурой флюорита;
изучение влияния природы замещающих катионов и степени их замещения на формирование и параметры кристаллической структуры образующихся твердых растворов Bi2.xTmx03, Bi2.(x+y)TmxScy03, Bi2.(x+y)TmxNby03+s, ВІ2-(х+у)ТтхТауОз+s, установление концентрационных областей их устойчивости;
изучение температурных зависимостей электрических свойств и особенностей ионного электропереноса в твердых растворах при изовалентных (Тт, Sc) и гетеровалентных (Nb, Та) замещениях;
определение устойчивости твердых растворов Ві2.хТтх03, Bi2-(x+y)TmxScy03, Bi2-(x+y)TmxNby03+d, Ві2.(х+у)ТтхТау03+8 при длительном температурном воздействии на воздухе.
Научная новизна: 1. Впервые исследованы закономерности твердофазного синтеза бинарных твердых растворов Bi2.xTmx03; определены факторы, влияющие на скорость реакций и состав конечных продуктов. Определены основные особенности получения твердых растворов со структурой различных полиморфных модификаций.
Впервые исследованы структурные и электрические характеристики твердых растворов ВІ2-хТтхОз, а также установлено влияние дисперсности порошков твердых растворов на плотность получаемой керамики.
Впервые определены концентрационные области существования тетрагональных и кубических твердых растворов ВІ2-(х+у)Ттх8суОз, В12-(х+у)ТтхЫЬуОз+ё, ВІ2-(х+у)ТтхТауОз+8 и выполнены измерения электропроводности новых тройных твердых растворов в широких температурных и концентрационных интервалах.
Практическое значение.
Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов на основе ВІ2О3, влиянии типа катионов в системах Ві2Оз - Тт2Оз - МхОу (M=Sc, Nb, Та) на уровень ионной проводимости представляют практический интерес при разработке новых материалов для датчиков активности кислорода в газовых смесях, кислородных насосов и электролизеров. Результаты, представленные в диссертации, носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по специальным разделам химии твердого тела.
На защиту выносятся:
Установленные закономерности стабилизации различных модификаций оксида висмута при изовалентных замещениях тулием.
Определенные температурные и концентрационные области существования твердых растворов ВІ2-хТтхОз различного состава и химической предыстории, их структурные характеристики.
Установленная взаимосвязь морфологии и дисперсности исходных порошков, микроструктуры спеченных образцов и их транспортных свойств.
Определенные концентрационные и температурные интервалы структурной стабильности модификаций ВІ2О3 при парных изо- и гетерозамещениях висмута катионами Тт и Sc , Nb , Та .
Температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых растворов на основе оксида висмута при замещении висмута на изовалент-ные (Tm+Sc) и гетеровалентные (Tm+Nb(Ta)) катионы.
Апробация работы:
Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), XIV-XV, XVII-XVIII Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1999, 2001, Новоуральск, 2005, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функцио-
нальные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008), объединенных научных семинарах «Термодинамика и материаловедение» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2003, 2005, Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), 8-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), 10-м международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону - Лоо, 2007), Российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» (Астрахань, 2009), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, на-нотехнологии» (Кисловодск, 2009).
Публикации: Материалы диссертационной работы представлены в 25 публикациях, в том числе в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисах докладов материалов российских и международных конференций.
Работа выполнялась в лаборатории химии соединений редкоземельных элементов ИХТТ УрО РАН. Исследования выполнены в рамках тематики грантов Президента РФ по программе «Поддержка научных школ» (НШ-1046.2003.3, НШ-5138.2006.3, НШ-752.2008.3, НШ-1170.2008.3), проекта фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН в 2006-2008гг (5-5-Б), программы ОХНМ РАН, выполняемой в УрО РАН в 2009-2011гг.
Личный вклад автора: Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Некоторые методологические и теоретические вопросы, а также результаты экспериментов обсуждались с соавторами работ и научным руководителем.
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы; изложена на 163 страницах, содержит 77 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.
