Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Структура и свойства редкоземельных манганитов 8
1.2. Особенности структуры и свойства Lai.xMn03+5 14
1.3. Особенности структуры и свойства Ьаі-хАхМпОз (А — однозарядный катион) 27
1.4. Твердые растворы Lai.xAgxMn03 32
1.5. Несобственное магнетосопротивление в манганитах 35
1.6. Материалы на основе манганитов РЗЭ 39 Постановка задачи 50
2. Экспериментальная часть 52
2.1. Исходные вещества 52
2.2. Синтез керамических образцов 53
2.3. Синтез тонкопленочных образцов 56
2.4. Синтез комплексных соединений РЗЭ 58
2.5. Методика химической фотолитографии для получения планарных структур и гетероструктур с эффектом усиления МС
2.6. Методы исследования 61
2.6.1. Гравиметрический анализ водных растворов нитратов 61
2.6.2. Химический анализ керамики 62
2.7. Физические методы исследования 65
3. Результаты и их обсуждение 80
3.1 Область существования перовскитных твердых растворов в системе La-Ag-Mn-0 80
3.1.1. Катионный состав образцов 80
3.1.2. Фазовый состав керамических образцов и структура твердых растворов
3.2. Свойства полученных керамических образцов 102
3.2.1. Магнитные и электрические свойства 102
3.2.2. Рекристаллизационный отжиг керамических образцов 107
3.3. Создание материалов для локальной гипертермии 115
3.4. Гибридный материал с люминесцентной оболочкой 127
3.5. Свойства тонкопленочных материаловч 133
3.5.1. Закономерности синтеза тонких пленок Lai.xAgyMn03+8 133
3.5.2. Кинетика насыщения тонких пленок серебром 136
3.5.3. Структура пленок 137
3.5.4. Электрические и магнитные свойства 139
3.5.5. Планарные структуры и их электрические свойства 143
3.5.6. Магнитооптические свойства пленок 148
3.5.7. Адсорбция соединений европия на поверхности тонких пленок Lao.8AgyMn03+5
Выводы 159
Список литературы 161
Приложения 179
- Особенности структуры и свойства Lai.xMn03+5
- Несобственное магнетосопротивление в манганитах
- Методика химической фотолитографии для получения планарных структур и гетероструктур с эффектом усиления МС
- Фазовый состав керамических образцов и структура твердых растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Замещенные манганита лантана со структурой перовскита Ьаі_хАхМпОз+д (где А - одно- или двухзарядный катион большого ионного радиуса), являются как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения, одними из наиболее важных типов оксидных материалов с уникальным комплексом свойств. Интерес к этому классу материалов обусловлен, прежде всего, наличием в них эффекта колоссального магнетосопротивления, что позволяет создавать сенсоры магнитного поля на их основе, болометры, считывающие головки для магнитной записи высокой плотности [1]. В последние годы для замещенных манганитов редкоземельных элементов был найден еще целый спектр практических применений: так, наличие большого магнетокалорического эффекта делает их перспективными для создания твердотельных бесфреоновых рефрижераторов, а легкость варьирования температуры Кюри Тс манганитов за счет варьирования типа и уровня легирования делает их привлекательными при создании магнитных ультрадисперсных порошков для медицинских целей (локальная гипертермия, доставка лекарств в живые ткани). В большинстве случаев при практическом использовании Тс должна быть вблизи и выше комнатной температуры при возможности ее гибкой настройки для решения конкретных задач. С другой стороны, функциональные свойства должны демонстрировать высокую чувствительность к магнитному полю. Такое их сочетание было показано для Ьаі_хАхМпОз+д, где А-однозарядный катион большого радиуса. Сопоставление свойств материалов с A = Na и К (с учетом величины толерантного фактора и дисперсии радиусов катионов в А-подрешетке) [2,3] указывает на перспективность использования однозарядных катионов с промежуточными значениями ионного радиуса, например, Ag+. Однако, манганит лантана, в котором часть лантана замещена серебром, мало изучен, а имеющиеся литературные данные крайне противоречивы. Хотя кристаллографические ограничения для вхождения серебра в структуру перовскита отсутствуют, низкая термическая устойчивость сложных оксидов серебра, как правило, сильно осложняет их синтез. Нами была обнаружена выраженная тенденция к образованию катион-дефицитных твердых растворов Lai_xAgyMn03+s, требующая учета дефицита лантана (х) и степени заполнения его вакансий ионами серебра (у) в качестве независимых переменных. С учетом этих факторов, разработка эффективных способов синтеза манганита лантана-серебра, исследование его катионной и анионной нестехиометрии, кристаллической структуры и их влияния на электрические и магнитные свойства, несомненно является актуальной задачей.
Основной целью настоящей работы была разработка физико-химических основ синтеза твердых растворов Lai_xAgyMn03+s, исследование их нестехиометрии, структуры и свойств для создания различных объемных и тонкопленочных материалов на их основе.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
- исследование области гомогенности перовскитного твердого раствора Lai_xAgyMn03+s по
катионам и изучение его кислородной нестехиометрии;
- изучение кристаллической структуры в ряду твердых растворов Lai_xAgyMn03+s,
полученных при различных р(02)-Т условиях;
изучение термодинамических свойств твердых растворов Lai_xAgyMn03+s методом ЭДС с серебропроводящим твердым электролитом Ag-(3-Al203;
изучение температурных зависимостей магнитных и электрических свойств как функции состава в ряду твердых растворов Lai_xAgyMn03+s, полученных при различных р(02)-Т условиях;
- разработка метода синтеза крупнокристаллической керамики для магнетокалорических
применений;
- разработка способа получения ультрадисперсных сферических магнитных частиц
Lai_xAgyMn03+s для применений в локальной гипертермии и демонстрация эффекта
термостабилизации в водной суспензии магнитных частиц;
- разработка метода получения тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых растворов
Lai_xAgyMn03+s и демонстрация прототипов магниторезистивных и магнитооптических
сенсорных устройств на основе этих пленок.
Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:
1. Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности
перовскитных твердых растворов La0.8AgyMnO3+g в изобарно-изотермических условиях
Q_i_
(700С, р(02) = 1 атм и 800С, р(02) = 1 атм). Доказано заполнение вакансий ионов La ионами Ag .
2. Показано, что все твердые растворы Lai_xAgyMn03+s характеризуются
ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения
уменьшается с ростом температуры и увеличением средней степени окисления марганца в
La^xAgyMnOs+g, которая, в свою очередь, слабо возрастает при увеличении содержания
серебра в твердом растворе при фиксированных р(Ог)-Т условиях синтеза.
Впервые изучены термодинамические свойства твердых растворов Lai_xAgyMn03+ g методом ЭДС с Ag -проводящим твердым электролитом в интервале температур 700-1250 К. Определены температуры распада твердых растворов для р(Ог) = 0.21 и 1 атм.
Установлены зависимости магнитных и электрофизических свойств Lai_xAgyMn03+s от температуры, химического состава и микроструктуры (намагниченности, магнитной восприимчивости, электрического сопротивления и магнетосопротивления МС). Впервые измерены температурные зависимости теплофизических свойств манганита лантана-серебра (теплопроводность, теплоемкость, магнетокалорический эффект - МКЭ). Величина МКЭ в Lai.xAgyMn03+g вблизи комнатной температуры сопоставима с величиной эффекта для Gd.
Методом пиролиза аэрозоля получены порошки Lai_xAgyMn03+s, водные суспензии которых в высокочастотном магнитном поле показывают эффект стабилизации температуры. Впервые показано, что удельная поглощенная мощность достигает максимума для Lai_xAgyMn03+s с у = 0.15 и отвечает требованиям для применения в локальной гипертермии. Ультрадисперсный порошок Lao.8Ago.iMn03+s в экспериментах на биосовместимость не проявляет острой токсичности вплоть до концентрации 480 мг/кг.
6. Предложен двухстадийный метод синтеза эпитаксиальных тонких пленок
Lai_xAgyMn03+s (у<х) на монокристаллических подложках. Изучен химизм и объяснены
кинетические закономерности поглощения серебра из пара лантандефицитными пленками
Lai_xMn03+s.
7. Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках Lai_xAgyMn03+s
проходит через максимум при х=0.15-0.2, и достигает 380 К. Пленки Lai.xAgyMn03+g
обладают высокой чувствительностью электрического сопротивления и ИК-пропускания к
магнитному полю вблизи температуры Кюри (магнетосопротивление для пленки
Lao.85Ago.i5Mn03+s /SrTi03 (ПО) - 17% при 316 К; оптическое магнитопропускание - 9.4 %
при 317 К в поле Н=8 кЭ). На основе тонких пленок Lai_xAgyMn03+s методом химической
фотолитографии созданы планарные структуры, являющиеся прототипами различных
магниторезистивных устройств.
Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности использования полученных новых материалов на основе Lai.xAgyMn03+g:
1. Lai_xAgyMn03+s в виде плотной керамики со значительным магнетокалорический
эффектом (МКЭ) в широкой области температур (0-30С) в относительно невысоких
магнитных полях (до 1 Тл), устойчивой к воздействию окружающей среды (коррозия,
деградация), представляет интерес для создания рабочей среды твердотельных
рефрижераторов.
Ультрадисперсные порошки сферических частиц Lai_xAgyMn03+s со средним размером 200 нм и Тс (42-50С), демонстрирующие высокую биосовместимость, могут быть использованы в локальной гипертермии.
Планарные структуры из тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых растворов Lai_xAgyMn03 могут быть применены для создания высокочувствительных сенсоров магнитного поля и ИК-излучения.
На основе полученных результатов поставлена экспериментальная работа специального практикума по методу ЭДС с твердым катионным электролитом, которая используется в процессе обучения студентов старших курсов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова.
Работа выполнена в рамках проектов РФФИ №07-03-01019а и Human Frontier Science Program Organization RGP0047/2007.
Личный вклад автора заключается в разработке методов синтезов твердых растворов Lai_xAgyMn03+s и материалов на их основе, выполнении анализа керамики, порошков и пленок, исследовании структуры и свойств полученных материалов, проведении термодинамического исследования методом ЭДС, а также выполнении резистивных и магниторезистивных исследований. Автор непосредственно участвовал в планировании, обработке и постановке физических измерений и изучении биосовместимости ультрадисперсных частиц манганита лантана-серебра, выполненных в сотрудничестве с различными научными коллективами.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 45 работах, в том числе в 20 статьях (в российских и зарубежных научных журналах и сборниках) и тезисах 25 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Результаты работы доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва (2007), XI Национальной конференции по росту кристаллов, Москва (2004), международных конференциях [«7-th International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering», Москва, (2004), «ICFM-2005» и «ICFM-2007», Партенит (2005 и 2007), E-MRS 2006 Spring Meeting», Ницца (2006), «E-MRS 2007 Spring Meeting», Страсбург (2007), «MRS Fall Meeting», Бостон (2005)], Школе-семинаре «Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения", Звенигород (2005, 2007) а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва (2005-2007).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах машинописного текста, иллюстрирована 150 рисунками и 18 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 220 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Особенности структуры и свойства Lai.xMn03+5
Структура и свойства ЬаМпОз+8 Стехиометрический манганит LaMnCb представляет собой орторомбический перовскит с выраженным кооперативным ЯТ-искажением октаэдров МпОб, которые содержат 3 пары связей Мп-0 различной длины: длинные и короткие связи Мп-0(2) и связи Мп-0(1), промежуточной длины (в орторомбической структуре имеются 2 кристаллографически независимые позиции кислорода: 0(1) и 0(2)) (Рисі.8а). В последовательных слоях МпО(2)г длинные и короткие связи Мп-0(2) меняются местами, что представляет собой так называемое антиферродисторсионное орбитальное упорядочение. ЯТ-искажение октаэдров снимается вместе с орбитальным упорядочением при нагреве ЬаМпОз выше 750 К [25].
Дефицит кислорода приводит к появлению в структуре кислородных вакансий в слоях МпО(2)г и статистического распределения Мп2+/Мп3+. При этом орторомбическая структура сохраняется, а ЯТ-искажение снимается (Рис. 1.86) [26]. Формальный избыток кислорода реализуется в виде возникновения равного числа вакансий лантана и марганца, то есть формула ЬаМпОз+8 означает Ьаі_8/зМпі-8/зОз. В структуре перовскита нет возможности для занятия избыточным кислородом междоузельных позиций [27, 28]. При этом также возникает статистическое распределение Мп3+/Мп4+ и с увеличением содержания Мп4+ быстро подавляется ЯТ-искажение [29]. Для б 0.105 (содержание Мп4+ 21%) симметрия перовскитной ячейки изменяется на ромбоэдрическую при комнатной температуре, фактичеки температура перехода из низкотемпературной орторомбической формы в высокотемпературную ромбоэдрическую систематически понижается с ростом содержания Мп4+ [30].
При синтезе на воздухе положительные значения 5 реализуются вплоть до 1475С, причем б возрастает с понижением температуры синтеза до 600С (при меньших температурах подвижность кислорода в решетке недостаточна для установления равновесия) [32]. Окисление ЬаМпОз может быть описано квазихимическим уравнением: бМпмп" +3/202 - 6Мп + ЗОох + VLa- + VMn"" Константа равновесия пропорциональна р(Ог)"3/2 [31]. Соответствующая р-б-Т диаграмма приведена на рис. 1.9. Восстановление LaMnCb можно описать уравнением: Оох + 2 Мпмп" = Vo" + 2 Мпм„" + 1/2 02 Константа равновесия пропорциональна р(02) [33]. Экспериментальные данные соответствующей р-б-Т диаграммы приведены на рис. 1.10.
Формально, простейшим случаем дырочного легирования ЬаМпОз является вакансионное легирование А-подрешетки. Фактически же, свойства Ьаі.хМпОз+в сильно зависят и от катионной нестехиометрии, и от р(Ог)-Т условий. Необходимо учитывать: образование вакансий в А-подрешетке (при х 0) образование вакансий в В-подрешетке (при х 0) образование вакансий в А-подрешетке и В-подрешетке одновременно (при 8 0) образование вакансий в кислородной подрешетке (при 5 0).
Для Lai-хМпОз+б возможно достичь больших отрицательных 5, чем в случае LaMn03. Так при х = 0.15 однофазный перовскит может быть получен с 5 -0.32 уже при 1070 К (восстановление Ьаі_хМпОз длительным отжигом в ампуле с навеской Zr) [36]. В зависимости от соотношения хиб марганец принимает степень окисления от +2 до +4, расположение областей схематически изображено на рис. 1.12.
Если синтез образцов Ьаі.хМпОз+5 с различными положительными х проводится при фиксированных р(Ог)-Т условиях, например, на воздухе при одной и той же температуре, то наблюдается эффект автоподстройки: величина 8 изменяется от одного образца к другому таким образом, чтобы средняя степень окисления Мп и объем перовскитной ячейки существенно не отличались для всех образцов [37, 38].
Границы устойчивости перовскитной фазы по х связаны с кислородной нестехиометрией и температурой (рис. 1.13, 1.14). Область гомогенности перовскитной фазы по катионам при уменьшении парциального давления кислорода значительно сокращается. Пс Модельные расчеты [40] указывают на возможность образования антиструктурных дефектов в случае, когда число вакансий лантана превышает число вакансий марганца, т.е. перехода ионов Мп3+ в вакансии лантана (Рис. 1.19). Однако, экспериментально такая возможность не подтверждена.
Несобственное магнетосопротивление в манганитах
Впервые магнетосопротивление было зарегистрировано для металлов и сплавов, для которых оно является фундаментальным феноменом, связанным с особенностями поверхности Ферми, в отличие от многослойных и гранулярных систем, где магнетосопротивление возникает на границах раздела. Различают собственные эффекты, связанные с объемными свойствами материала, и несобственные, возникающие на границах раздела и разного рода неоднородностях. При изменении электрического сопротивления менее, чем в 100 раз, вместо МС чаще используется параметр 8 (для больших изменений 5 s 100 %): s = R{H) m m% (1.5) Д(0) Величины МС и 5 связаны соотношением МС = —-— 100%, (1.6) + 100 из которого видно, что для изменения сопротивления на величины 1%, между этими двумя определениями практически нет разницы. К собственным эффектам кроме классического магнетосопротивления относятся следующие: 1) Анизотропное магнетосопротивление Эффект связан с орбитальным моментом атомов, меняет знак в зависимости от ориентации тока и вектора намагниченности (параллельно или перпендикулярно). В тонких металлических пленках вектор намагниченности легко переключается под действием внешнего поля, вызывая изменение сопротивления. Этот эффект наиболее широко используется на практике. Максимальная величина изменения сопротивления составляет 3%. Основной рабочий материал - сплав пермаллой [97]. 2) Колоссальное магнетосопротивление Также принадлежит к числу собственных эффектов, но оно не имеет аналога в металлических системах.
Структуры, обладающие несобственным магнетосопротивлением, можно подразделить на: - структуры с металлическим разделителем; - туннельные переходы с изолирующими барьерами. Эти структуры могут быть реализована в виде слоистых или гранулярных систем, разными могут быть тип и геометрия разделительных барьеров. Сравнительные характеристики для различных магниторезистивных систем приведены в табл. 1.2 (частично используются данные [98]). Таблица 1.2 Сравнительные характеристики некоторых магниторезистивных систем. МС, % Поле насыщения (Э) Чувствительность (%/Э) анизотропное MR 1-3 5-20 0.4 спиновые клапаны 5-Ю 5-50 1.0 туннельные системы 10-40 5-25 2.0 многослойные структуры 10-400 100-2000 0.1 гранулярные структуры 1-60 800-8000 0.01 КМС материалы 10й 100000 0.1 Туннельное магпетосопротивление
Транспорт через изолирующую прослойку обеспечивается исключительно квантовомеханическими эффектами. Для наблюдающегося магнетосопротивления используется обобщенный термин «туннельное магнетосопротивление» (ТМС) [99]. Максимальная вероятность туннелирования электронов между пространственно разделенными областями ферромагнетика достигается при параллельной ориентации спинов носителей, т.к. такой переход происходит с сохранением спина (рис. 1.34).
К этому типу относятся многочисленные структуры с изолирующими прослойками между проводящими ферромагнитными слоями [99-106]. Параметры эффекта обычно слабо согласуются с теоретическими предсказаниями, что может быть объяснено локальной сменой магнитного порядка вблизи дефектов границы раздела [107]. Отмечается чрезвычайно большая роль экспериментальной техники в приготовлении отдельных туннельных переходов, обладающих высокой полевой чувствительностью.
Наиболее надежны в этом плане эпитаксиальные пленки, выращенные на бикристаллических подложках. Проще в изготовлении, но менее совершенны структуры на основе ступенчатых искусственных дефектов. Еще более удобен переход к эпитаксиальным пленкам с дискретными ориентациями в плоскости. Такой подход приводит к появлению межзеренных границ строго определенной природы с фиксированным набором углов разориентации соседних зерен [108]. Плотность специальных высокоугловых границ в такой пленке, много больше, чем в поликристаллических образцах, приготовленных по керамической технологии. Соответствующим выбором подложки можно контролировать типы границ и управлять величиной магнетосопротивления. Так на подложках из Zr02(Y203) с ориентациями (001), (110) и (111) во всех случаях наблюдается псевдокубическая ориентация манганита (110), но с различным набором границ. В пленке на (ПО) ZrCh Cb) возникают только малоугловые границы. В пленках на (001) и (111) ZrC Cb) возникают высокоугловые границы с фиксированным набором углов. Существенный рост магнетосопротивления наблюдается для высокоугловых границ по сравнению с малоугловыми, причем его величина коррелирует с угловой разориентацией доменов (рис. 1.35) [108].
Гипертермия - это лечение теплом, при котором температура тела или участка тела достигает 42С и более. В последние годы основное применение гипертермия нашла в онкологии [111-118]. Методами гипертермии лечат разнообразные раковые опухоли. Раковые клетки более чувствительны к нагреву (погибают при температуре 42.5С), чем здоровые [119]. Кроме того, гипертермия усиливает лечебное действие противоопухолевых препаратов и лучевой терапии [120, 121].
Гипертермия подразделяется на общую и локальную гипертермию. Общая гипертермия предусматривает распространение тепла на весь организм. Нагрев в данном методе производится с помощью помещения больного в водяные ванны, в нагретый парафин или в поток струи воды, нагретых до температуры 42С. Однако недостатками данного метода являются перегревы преимущественно поверхностных тканей, ожоги и некрозы кожи в месте падения струи воды.
Локальная гипертермия применяется при ограниченных и глубоколежащих опухолях. Температура в данном случае может достигать 42-48С. Локальный разогрев может осуществляться за счет радиочастотного нагрева (УВЧ- и СВЧ- гипертермия [122, 123]), а контроль температуры производится с помощью специальных устройств. Кроме того, в локальной гипертермии задача равномерного нагрева опухоли может быть решена в рамках новых технологий ферромагнитной гипертермии, сущность которой заключается в использовании веществ, испытывающих фазовый переход ферромагнетик-парамагнетик при температуре 42-48С.
Методика химической фотолитографии для получения планарных структур и гетероструктур с эффектом усиления МС
Цель химической фотолитографии, состояла в получении планарных структур. Для этого были выполнены следующие операции: 1. Нанесение фоторезиста марки S1818 (фирмы Microposit) на поверхность пленки методом spin-coating (накалывание фоторезиста на неподвижную подложку и вращение подложки на центрифуге 2000 мин"1). 2. Мягкая сушка фоторезиста (125С, 1-2 минуты). 3. Травление пленок Lai_xAgxMn03+5 5% водный раствор H2SO4+H2O2 комнатной температуры. Время травления составляло 2-3 минуты. 4. Удаление фоторезиста ацетоном. 5. Нанесение фоторезиста марки S1818 (фирмы Microposit) на поверхность дорожки Lai-xAgxMn03+5 полученной в пунктах 1-7 методом spin-coating. 6. Мягкая сушка фоторезиста (125С, 1-2 минуты). 7. Засветка фоторезиста через выполненную в масштабе 1:1 маску типа lift-off. Засветка производилась ртутной лампой. 8. Осаждение пленки пермендюра при помощи магнетронного распыления (проведено к.ф.-м. н. С.А. Жгун, МЭИ), и удаление фоторезиста ацетоном в ультразвуковой бане. Схематически процесс получения планарной структуры показан на рис 2.5. Получение гетероструктур типа пермендюр/Ьа]_хАхМпОз+б осуществлялось по той же схеме. Структуры, полученные в этом случае, обсуждаются ниже.
Образовавшийся белый аморфный осадок AgCl переносили в стеклянные тигли с фильтрующим дном, промывали дистиллированной водой. Тигли обматывали алюминиевой фольгой и выдерживали 2 часа в сушильном шкафу при 120С. Избегали попадания яркого света или перегрева из-за возможности выделения свободного Ag: AgCl "шмт ) Ag+СГ Результаты анализа раствора AgN03 представлены в табл. 4.1 приложения. Навески раствора Ьа( ГОз)з в кварцевых тиглях упаривали досуха в интервале температур 25-120С с последующим нагревом и выдерживанием при 800С. Химизм протекающих процессов: La(N03)3 + Н20 200с LaO(N03) + 2HN03t LaO(N03) 800с ) l/2La203 + NOzt + 1/402 Результаты анализа раствора La(N03)3 представлены в табл. 4.2 приложения. Навески раствора Mn(N03)2 в кварцевых тиглях упаривали досуха в интервале температур 25-120С и выдерживались 1 час при 700С. Химизм протекающих процессов: Mn(N03)2 + —- 02 +(1+у)Н20 200с Мп02 _ с уН20 + 2HN03 Мп02- уН20 700с 1/2Мп203 + —— 02 + уН20 Результаты анализа раствора Mn(N03)2 представлены в табл. 4.3 приложения. Определение содержания европия в комплексах европия Навески комплексов в кварцевых тиглях заливали концентрированной HN03, полученный раствор упаривали досуха при нагреве до 120С. Остаток выдерживали 2 часа при 800С. Химизм протекающих процессов на примере Eu(phen)2(N03)3: Eu(phen)2(N03)3 + HNO3 25с Eu(N03)3-6H20 + phen-HN03T Eu(N03)3-6H20 800c l/2Eu2034- + 3N02 + 3/402t + 6H20 Результаты анализа комплексов европия представлены в таблице 4.4 приложения.
Растворение керамики проводилось в небольшом количестве концентрированной HN03 с добавкой перекиси водорода. Было отмечено, что в отсутствие Н2О2 растворение образца протекает значительно медленнее. Роль Н2О2 заключается в восстановлении Mn(IV) и Мп(Ш) до Mn(II), что влечёт за собой разрушение перовскитоподобной структуры манганита лантана-серебра: La0.8AgxMnO3+5 + (4.4+x)HN03 + (0.8-х/2+5)Н2О2 - 0.8La(NO3)3 + xAgN03+ Mn(N03)2 + (0.8-х/2+5)О2 + (3+8)H20
Выделяющийся кислород диспергирует керамику, что ускоряет растворение. Таким образом, действие Н2Ог на образец является не только химическим, но и механическим. Для количественного анализа использовалась титриметрия, как доступный и экономный метод. Определение содержания серебра по методу Фольгарда [178] Метод основан на осадительном титровании ионов Ag роданид-анионами. В качестве индикатора прибавляли раствор Fe(N03)3. Для устранения мешающего действия других катионов вводили ЭДТА.
К аликвоте исследуемого раствора прибавляли ацетатный буфер до рН 5.5 и индикатор ксиленовый оранжевый. Титрование вели 0.02М раствором трилона Б, приготовленным из стандарт-титра, до перехода малиновой окраски в жёлтую [181]. Определение марганца
К аликвоте исследуемого раствора прибавляли избыток трилона Б, аммиачный буфер до рН 10 и индикатор эриохром чёрный Т. Остаток ЭДТА титровали 0.03550 М раствором MgCb [182]. Конец титрования фиксировали по переходу синей окраски в розовую.
Результаты определения содержания лантана представлены в табл. 4.7, марганца — в табл. 4.8 приложения. На основании проведенного химического анализа определен катионный состав керамических образцов (таблица 4.9 приложения). Йодометрическое определение окислительного эквивалента Мп
Кислородная стехиометрия была установлена методом йодометрического титрования. Для повышения точности определения использовалась методика с разделенными процессами растворения навески керамики 50-100 мг в концентрированной НС1 и поглощением выделившегося хлора раствором KI. Дисперсия в значении индекса 8, полученная из трех экспериментов, составляла не более 0.01.
Исследование образцов методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) проводили на приборе Optima 5300DV фирмы Perkin-Elmer. Прибор позволяет количественно определять сразу несколько химических элементов. Предел обнаружения Згі-металлов составляет около 1 мкг/л. Количественно измеряются концентрации от сотых долей до сотен мг/л. Эмиссионные спектры регистрируются в интервале длин волн 163-782 нм с разрешением около 0.006 нм.
Для определения количественного состава были приготовлены стандартные растворы нитратов определяемых элементов с концентрацией -10 мг/л. Для оценки влияния их совместного присутствия на результаты анализа была использована смесь стандартных растворов с соотношением катионов, близким к таковому в синтезированном соединении. Фоновым раствором служил разбавленный раствор азотной кислоты с концентрацией, близкой к концентрации нитрат- ионов в исследуемых растворах. Для каждого элемента измерения проводили на нескольких длинах волн эмиссии. С целью определения случайной погрешности для каждого раствора было проведено 5 измерений, данные которых усреднялись. Пример обработки представлен в таблице 4.11 приложения. Этим методом не удается достоверно определить содержание серебра, что связано со сложностью определения серебра в присутствии La и Мп в сравнимых с содержанием серебра концентрациях [183, 184]. При попытке разделить компоненты Lai-xAgyMn03+5 соосаждением гидроксидов лантана и марганца и образованием растворимого комплекса серебра (например, аммиачного) осадок захватывает ионы Ag+. Для определения содержания серебра методом АЭС в составе керамических образцов необходимо существенно усложнять методику [183, 184], что не является целесообразным.
Сканирующая электронная микроскопия Катионный состав и его однородность контролировали при помощи рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе JEOL JSM 840А (Япония) и микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). В случае керамических образцов анализ проводили на специально подготовленных шлифах. Данные, полученные на керамических стандартах, использовали для контроля состава тонких пленок. Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, время накопления сигнала 120 с, анализ проводился с площади 100x100 мкм2 в 3 точках, с последующим усреднением. Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на тех же микроскопах. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) Исследование тонкопленочного образца на подложке LaAlCb методом просвечивающей электронной микроскопии проведено к.х.н. А.А. Каменевым в Национальном центре электронной микроскопии высокого разрешения Технологического Университета г. Дельфт (Нидерланды). Использовался прибор Philips CM30UT с ускоряющим напряжением 300 кВ и электронной пушкой с полевой эмиссией.
Фазовый состав керамических образцов и структура твердых растворов
Рассмотрим сначала твердые растворы с полностью заполненной А-подрешеткой перовскита описывающиеся формулой Lai.xAgxMn03+6, составы с дефицитом катионов в А-подрешетке перовскита с общей формулой Lai-xAgyMnC 3+5, где (у х), полученные при различных р(Ог)-Т условиях, и, в качестве сравнения, твердые растворы Ьаі-хМпОз+s. Согласно результатам РФА все образцы обладали ромбоэдрической перовскитной структурой, пространственная группа R 3 с. Для лантандефицитных составов Ьаі.хМпОз+б, не содержащих серебра, однофазные перовскитные образцы были получены для х= 0 - 0.15 при температуре синтеза 800С и р(Ог) = 0.21 атм, и для х = 0 - 0.2 при р(Ог) -1 атм и температуре 800С. Для содержащих серебро составов область гомогенности по дефициту лантана шире, и значения х достигают 0.3 при р(Ог) = 1атм. При р(Ог) = 0.21 атм удалось получить однофазные твердые растворы с х до 0.25.
Видно, что параметры элементарной ячейки с х в случае обоих серий образцов изменяются слабо (рис.3.3, 3.4). Мольный объем гексагональной ячейки в случае твердых растворов с полностью заполненной А-подрешеткой слабо уменьшается с увеличением х от 350.1 А3 для х=0 до 349.0 А3 для х = 0.3. Как отмечалось в обзоре литературы, вакансии в позиции La в LaMnCb+8 требуют зарядовой компенсации, которая может быть легко достигнута за счет уменьшения кислородного индекса б. При этом, соотношение Мп3"7Мп4+ в Lai-хМпОз+б определяется в большей степени р(Ог)-Т условиями синтеза, чем значением х в формуле твердого раствора [54]. Объем элементарной ячейки перовскита определяется в основном соотношением Мп3+/Мп4+ из-за большого различия ионных радиусов: Мп3+ - 0.645 А, Мп4+ - 0.530 А. Согласно литературным данным, заполнение позиции La значительно слабее влияет на изменение объема элементарной ячейки такими ионами, как Na+, Sr2"1", Pb2+, которые имеют ионные радиусы, близкие к ионному радиусу Ag+ при высоких значениях координационных чисел [4]. Характер изменения параметров решетки твердых растворов Lai-xAgyMn03+6 в пределах области гомогенности отвечает заполнению ионами Ag+ вакансий лантана. Гипотетическая возможность вхождения серебра в В-подрешетку может быть полностью исключена из рассмотрения на основании этих данных, так как такая возможность подразумевала бы значительное увеличение параметров решетки (при одновременном увеличении ее деформации относительно кубического перовскита). Изменение р(02)-Т условий синтеза приводит к систематическому изменению параметров элементарных ячеек в ряду твердых растворов. Так, повышение р(Ог) синтеза с 0.21 атм до 1 атм приводит к уменьшению параметров за счет роста средней степени окисления марганца (рис.2). Снижение температуры синтеза эквивалентно повышению р(Ог) и также приводит к уменьшению параметров элементарных ячеек в ряду твердых растворов.
Также было установлено методом высокотемпературной рентгенографии, что с повышением температуры не происходит каких-либо структурных изменений фазы манганита (рис.3.5). Наблюдается только постепенное уменьшение ромбоэдрического искажения Lao.sAgo.iMnOs+s с ростом температуры. Отметим, что рассчитанное из данных высокотемпературной рентгенографии значение КТР 10.3 10" /С близко к литературным данным для структурных аналогов в системе Lai.xSrxMn03 [189] и точно совпадает с КТР Zr02(8%Y203), что может представлять интерес для создания электродов высокотемпературных электрохимических устройств на основе этого твердого электролита.
Кристаллическая структура состава Lao.8Ago.2MnO3.oo (8«0) была исследована методом нейтронной дифракции (рис.3.6). Образец Lao.8Ago.2MnO3.oo был выбран потому, что его кислородная стехиометрия не предполагает дополнительных вакансий в катионной подрешетке. Значительное отличие в структурных амплитудах элементов позволяет определить наличие серебра в структуре путем уточнения заселенности позиций в кристаллической решетке. Варьировались параметры решетки, х и у координаты кислорода, тепловые параметры La/Ag и О. Исключение Ag (т.е. обработка при n(Ag)=0) увеличивает %2 с 1.66 до 2.04, Rw с 7.94 до 8.81). В некоторых расчетных дифракционных пиках при этом возникает сильное отличие от эксперимента (рис.3.7). Для температуры 293 К в ходе уточнения варьировали и фактор заполнения n(Ag). Полученная величина 0.23 несколько превышает ожидаемое из данных химического анализа значение 0.20, что вероятно связано с ограниченной точностью определения заселенности позиций из данных нейтронографии. Уточнение параметров при Т = 10 К и 373 К проводилось для фиксированного n(Ag) — 0.2, отвечающего результатам химического анализа образца. Результаты уточнения представлены в табл.3.1. Ромбоэдрическое искажение структуры уменьшается с ростом температуры. Расстояние Мп-0 слабо изменяется с температурой (1.952-1.956 А), также как и угол Мп-О-Мп (164.83-164.40 град). Таким образом, уточнение кристаллической структуры Lao.8Ago.2MnO3.oo подтверждает вхождение серебра в А-подрешетку структуры перовскита.
Кислородное содержание определяли методом йодометрического титрования с разделением процесса окисления марганца и выделения йода (см. Экспериментальную часть), что повышает точность определения окислительного эквивалента [190]. Также было отмечено, что при пользовании в качестве газа-носителя Аг достигается лучшая воспроизводимость, чем при использовании азота марки ВЧ. Из полученных данных можно видеть, что для обоих серий (рис.3.8) происходит увеличение средней степени окисления марганца с увеличением содержания серебра. При понижении температуры синтеза происходит увеличение средней степени окисления марганца.
