Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и постановка задачи 6
1.1. Спинтроника — перспективное направление развития информационных технологий 6
1.2. Природа магнитных полупроводников и роль свободных носителей 9
1.3. Способы управления магнитным состоянием полупроводника 13
1.4. Особенности магнитных свойств малых частиц 18
1.5. Выбор условий эксперимента 23
1.6. Выбор исследуемых материалов 25
1.7. Результаты исследований влияния света на функциональные свойства магнитных полупроводников 31
1.8. Методы синтеза нанодисперсных материалов 35
1.8.1. Метод испарения и конденсации 36
1.8.2. Метод осаждения из плазмы 38
1.8.3. Метод осаждения из коллоидных растворов 38
1.8.4. Метод кристаллизация аморфных сплавов 39
1.8.5. Метод химического процесса 39
1.9. Постановка задачи 42
2. Методика исследования 45
2.1. Приготовление образцов 45
2.1.1. Микроволновой синтез нанокристаллов 45
2.1.2. Синтез стекол, поликристаллов и стеклокристаллов 49
2.1.3. Получение пленок методом УФЛА 50
2.2. Методы исследования 53
2.2.1. Дифференциально-термический анализ 53
2.2.2. Магнитные исследования 53
2.2.3. Электронная микроскопия 58
2.2.4. Оптические методы исследования 58
2.2.5. Рентгенофазовый анализ 60
3. Свободные нанокристаллы шпинели 63
3.1. Синтезы напесчаной бане 64
3.2. Изучение взаимодействия отдельных компонентов с ПЭГ 66
3.3. Исследавания жидких продуктов взаимодействия ПЭГ 70
3.4. Методика синтеза шпинели 81
3.4.1. МВ-синтезы с заменой отдельных реагентов 88
3.4.2. Синтезы шпинели с отжигом продукта 90
3.4.3. О специфике микроволнового синтеза 91
3.5. Характеризация полученных нанокристаллов 93
3.5.1. Структурные свойства шпинели 93
3.5.2. Магнитные свойства нанокристаллов шпинели и влияние лазерного облучения 97
4. Микрокристаллы шпинели в матрице стеклообразного полупроводника 104
4.1. Область стеклообразования в системе Cu-Cr-As-Se 105
4.2. Идентификация выделяющихся кристаллических фаз 109
4.3. Магнитные свойства стеклокристаллов 117
5. Тонкие пленки CuCr2Se4 129
5.1. Получение пленок шпинели и их свойства 129
5.2. Многослойные пленки, выбор состава слоев и получение 132
5.3. Кристаллизация многослойных пленок 137
5.4. Магнитные и электрические свойства пленок возможность записи информации 141
Основные результаты и выводы 144
- Природа магнитных полупроводников и роль свободных носителей
- Результаты исследований влияния света на функциональные свойства магнитных полупроводников
- Получение пленок методом УФЛА
- Методика синтеза шпинели
Введение к работе
К числу наиболее интенсивно развивающихся областей современной техники относятся в первую очередь информационные технологии. Микроэлектроника достигла впечатляющих результатов и сейчас в ее недрах сформировалось новое направление - спинтроника. Основная идея спинтроники состоит в использовании магнитного момента электрона для управления потоками свободных носителей и передачи информации. Как и любое новое направление спинтроника нуждается в разработке новых материалов, которые одновременно должны обладать ферромагнитными и полупроводниковыми свойствами. Более того, необходимо иметь возможность управлять их магнитными свойствами. Одной из перспективных групп материалов для решения поставленной задачи являются халькогенидные магнитные шпинели - сложные по составу трехкомпонентные соединения. Вполне естественно, что на основе этих соединений необходимо создавать, структуры, востребованные современными технологиями: тонкие пленки и наноразмерные кристаллы. Задача создания таких структур на основе многокомпонентных халькогенидных соединений достаточно сложна. Кроме того, оптические, магнитные и электрические свойства магнитных полупроводников тесно взаимосвязаны и поэтому переход к наноструктурам, незначительные отклонения от стехиометрии могут оказывать существенное влияние на них.
Учитывая сказанное, общей задачей диссертационной работы являлась разработка методов получения магнитной халькогенидной шпинели в нанокристаллическом и тонкопленочном состояниях и изучение физико-химических свойств полученных материалов.
Природа магнитных полупроводников и роль свободных носителей
Магнитные свойства полупроводниковых соединений переходных и редкоземельных элементов существенно зависят от плотности подвижных носителей, поскольку носители обеспечивают непрямой обмен между магнитными моментами d- и f- незаполненных электронных оболочек. Ферромагнетизм, индуцированный носителями, является уникальным свойством магнитных полупроводников. Механизм этого явления состоит в следующем. «При движении свободного электрона по кристаллу ориентация его спина сохраняется. Если спин атома, на который электрон переходит, параллелен спину того, с которого он ушел, то после перехода энергия обмена электрона с магнитным атомом не изменяется и остается минимальной. Таким образом, при параллельных спинах магнитных атомов электронному переходу ничто не препятствует. Если же спины магнитных атомов антипараллельны, то после перехода электрона на соседний атом его спин оказался бы ориентирован по отношению к спину этого атома в энергетически невыгодном направлении (антипараллельно). В результате энергия электрона возрастет, что делает такие переходы невозможными. С другой стороны, если переход запрещен и электрон локализован на одном из атомов, то, в соответствии с принципом неопределенности, его энергия оказывается выше, чем, если бы он мог переходить на другие атомы. Поэтому энергия электрона минимальна, когда спины всех атомов параллельны друг другу» [21]. Следовательно, в антиферромагнитном полупроводнике (АФП) или парамагнитном полупроводнике (ферромагнитном полупроводнике при температуре несколько выше точки Кюри) (ПМП) при достижении достаточно высокой концентрации свободных носителей должен наблюдаться переход в ферромагнитное состояние. Однако если концентрация недостаточно велика, чтобы перевести в ферромагнитное состояние весь кристалл, все же можно получить энергетический выигрыш, если свободные электроны сосредоточатся в отдельных частях кристалла и сделают их ферромагнитными. Так, отдельный электрон может создать ферромагнитную микрообласть и автолокализоваться в ней. Затраты энергии на переворот магнитных моментов ионов компенсируются выигрышем в электронной энергии, поскольку ферромагнитная область является потенциальной ямой для электрона в среде АФП (или ПМП). Существование таких объектов впервые было доказано в [22]. В [21, с. 212.] указывается, что магнитный момент ферронов может превосходить магнитный момент электрона на четыре порядка.
Вещество в этом случае будет иметь неоднородную магнитную структуру. В работе [23] представлены результаты исследования Eui„xGdxO (х = О, 0.006, 0.035) методом комбинационного рассеяния (КР). Эти результаты демонстрируют фазовую неоднородность вблизи Тс, характеризующуюся наличием КР, соответствующего переориентации спинов при нулевом поле, которая связана с образованием магнитных поляронов. Описаны эволюция и поведение этих магнитных поляронов в зависимости от температуры, неупорядоченности и концентрации Gd. Принимая во внимание сказанное выше, становится ясным, что идеи управления магнитным состоянием магнитных полупроводников с помощью различных физических воздействий широко обсуждаются в литературе. Так, например, Т. Дитл [24] отмечает: «Современные исследования в области спинтроники включают практически все семейства материалов, однако ферромагнитные полупроводники представляют особый интерес, поскольку сочетают в себе возможности полупроводников и ферромагнетиков. Так как магнитные свойства соединений на основе Сг и Мп контролируются зонными носителями, мощные методы, разработанные для изменения концентрации носителей за счет электрического поля и света в полупроводниковых квантовых структурах, могут быть применены для изменения магнитного порядка». Поскольку рассматриваются А —В РМП, то эти возможности были продемонстрированы для квантовых ям (Cd, Мп)Те [25,26] (рис. 1). Важно, что переключение намагниченности является изотермическим и обратимым. Несмотря на то что это не исследовалось подробно, однако, ожидается, что лежащие в основе процессы достаточно быстрые. Так как фоновая концентрация дырок в А11—BVI квантовых ямах на основе Мп мала, то относительное изменение температуры Кюри обычно больше, чем для дій—gV С0ЄДИНЄНИЙІ Спектры отражения магнитного полупроводника Gd2S3 были измерены в диапазоне энергий фотона 0.05—0.5 эВ при температуре 14 К и магнитном поле до 5Т [27]. Положение пика, соответствующего энергии около 0.1 эВ, сдвигается в сторону более низких энергий, а также происходит уширение пика по мере увеличения магнитного поля. Предполагается, что такое поведение является доказательством того, что эта структура возникает в результате оптического поглощения на глубоких уровнях магнитного полярона. Используя эти экспериментальные результаты, авторы предложили энергетическую схему, которая показана на рис. 2. Важно, что наблюдались поляроны с очень высокой энергией связи (0.1 эВ). Следовательно, можно ожидать существование магнитных поляронов с очень высокой стабильностью и временем жизни. 1.3. Способы управления магнитным состоянием полупроводника Введение примесей. К формированию ферронов может привести, например, введение донорных примесей в магнитный полупроводник [21]. Феррон, образованный электроном, локализованным на доноре, может быть назван магнитным поляроном. Автор указывает, что в результате такого «допирования» может наблюдаться значительный рост магнитной восприимчивости, изменение знака константы Вейсса и даже формирование спонтанной намагниченности [21, с. 225].
Однако практического значения такой метод управления магнитными свойствами полупроводников с целью использования в устройствах информатики, по-видимому, не имеет. Исследования в этом направлении ведутся с целью получения новых магнитных полупроводников с высокой температурой Кюри. В качестве примера рассмотрим результаты, полученные авторами [28]. Ими изучено влияние электрически активных примесей на магнитные свойства (Ga, Mn)N и (Ga, Mn)As. На рис. З Тс представлена как функция концентрации дополнительных электронов и дырок. В обоих соединениях дырочные носители возникают за счет замещения галлия магнием. Дополнительные свободные электроны в (Ga, Mn)N возникают за счет замещения азота кислородом. В случае (Ga, Mn)As междоузельные атомы As предположительно являются донорами. Как для (Ga, Mn)N, так и для (Ga, Mn)As Тс резко падает с увеличением концентрации электронов (рис. 3). Поведение Тс при электронном допировании вполне согласуется с экспериментальными наблюдениями [29] и может быть удовлетворительно объяснено для (Ga, Mn)As, если принять во внимание эффект компенсации носителей противоположного знака. Управление концентрацией свободных носителей с помощью инжекции носителей и эффекта поля. Решение задачи управления магнитными свойствами материалов представляет огромный интерес и с точки зрения фундаментальной науки, и с точки зрения высоких технологий, в частности ввиду последних разработок в области магнетоэлектроники и спинтроники. РМП, в которых ферромагнитные взаимодействия вызваны свободными носителями, представляют особый интерес, поскольку они позволяют изменять магнитные свойства за счет изменения плотности носителей [18]. Поэтому вполне естественно возникает желание использовать широко применяемый в полупроводниковой технике способ управления концентрацией свободных носителей с использованием р-п перехода. Первый опыт был проведен авторами [18] со слоями РМП на основе AniBv, внедренными в диод Шоттки. Они продемонстрировали, что напряжение затвора +125 В изменяет температуру Кюри в полевом транзисторе на основе тонкого слоя (In, Mn)As примерно на 1 К. По сравнению с магнитными полупроводниками AinBv, Мп в AnBVI полупроводниках является изоэлектрической примесью и не приводит к появлению носителей. Следовательно, ферромагнитные взаимодействия за счет дырок могут быть вызваны изменением допирования гетероструктур.
Результаты исследований влияния света на функциональные свойства магнитных полупроводников
Было предположено [73], что фотовозбуждение свободных носителей должно увеличивать температуру Кюри ферромагнитных полупроводников. Однако теоретические оценки этого эффекта [73] показали, что он слишком мал. Именно поэтому явление фотоферромагнетизма не было обнаружено в течении многих лет [74]. Значительно позже с помощью чрезвычайно точных экспериментов удалось обнаружить влияние света на намагниченность ферромагнитного полупроводника EuS [75]. К сожалению, из-за значительных экспериментальных сложностей не были проведены параллельные измерения фотопроводимости, поэтому осталось неясным, в какой степени наблюдаемый эффект обусловлен фотоэлектронами. Вычисления [75], основанные на величине сдвига температуры Кюри под действием лазерного излучения, дают величину концентрации свободных носителей порядка 1018 см"3. Вероятность генерации столь высокой плотности свободных носителей сомнительна, если учесть, что измерения проводились на пленках с большой концентрацией дефектов вблизи температуры Кюри, при которой обычно наблюдается острый минимум фотопроводимости [74]. Вместе с тем следует отметить, что минимум фотопроводимости, по-видимому, не связан с фотогенерацией носителей. Это противоречие, по-видимому, может быть объяснено либо формированием локализованных магнитных поляронов, не участвующих в электропереносе, но увеличивающих намагниченность материала, либо тем, что вблизи температуры Кюри свободные носители концентрируются в отдельных областях, переводя их в ферромагнитное состояние. Эти области не образуют бесконечного кластера, поэтому носители не участвуют в сквозной проводимости. Авторы [76] провели исследование, наглядно демонстрирующее реальность обнаружения эффекта фотоиндуцированного ферромагнетизма. Температурная зависимость удельного сопротивления Lu2V207 при постоянном токе без облучения лазером может быть хорошо описана экспоненциальной функцией с энергией активации 0.2 эВ. При непрерывном облучении зеленым светом (к = 514.5 нм) температурная зависимость удельного сопротивления резко изменяется, приобретая почти металлический характер при 80 и ПО К в случае I = 1 и 10 мА соответственно, как показано на рис. 15. Поскольку удельное сопротивление образца имеет большое абсолютное значение даже в металлической области, т. е. 4.2 кОм-см (1 мА) и 1.4 кОм-см (10 мА) при 50 К, предполагается, что только поверхность образца, облученного светом, становится металлической.
В данном эксперименте число фотонов, облучающих образец, составляет 2.4x10 фотонов/с. Предполагая, что часть образца, эффективно облучаемая светом, имеет цилиндрическую форму с радиусом 1.5 мм и толщиной 0.1 мкм, т.е. с общим объемом 7.0-Ю"4 мм3, число фотонов, приходящееся на атом ванадия, около 20 фотонов/с. Согласно [76], время жизни т возбужденных носителей в данном образце составляет 100 с при температуре ниже 100 К. Если локальная эффективность возбуждения электронов из нижней зоны Хаббарда в верхнюю зону Хаббарда больше чем 0.05 %, тогда все электроны в нижней зоне Хаббарда переходят в верхнюю зону, приводя к локальному металлическому состоянию. Изменение т может быть связано с локальной ферромагнитной упорядоченностью, так как эффективность рассеяния электронов проводимости уменьшаются в ферромагнитных кластерах, как в случае Т12Мп207 [77]. Похожее аномальное поведение удельного сопротивления наблюдалось в виде устойчивой фотопроводимости в полупроводниках, таких как AlxGai„xAs [78]. Предполагается, что механизм этого состоит в образовании дефектов при лазерном облучении, что объясняет большое время жизни возбужденных носителей. В случае L112V2O7 (рис. 15) большое время жизни скорее является результатом природы перехода из нижней зоны Хаббарда в верхнюю зону, который изначально запрещен правилами отбора, хотя и нельзя исключить существование дефектов решетки в образце. Как показано на рис. 16, эффективность уменьшения удельного сопротивления при облучении фотонами с энергией Е = 2.41 эВ в 1.5 раза больше чем фотонами с энергией Е = 2.54 эВ. Низкая эффективность имеет место ввиду эффекта смешения перехода с 02р орбитали в верхнюю зону Хаббарда и перехода из нижней зоны Хаббарда в верхнюю зону Хаббарда. Кроме того, чем больше энергия фотонов, тем образование большего количества дефектов решетки следует ожидать. Авторы [78] полагают, что эта разница эффективностей служит дополнительным доказательством того, что данная аномалия вызвана носителями, возбужденными из нижней зоны Хаббарда в верхнюю зону Хаббарда в ферромагнитных кластерах.
В связи с этим необходимо подчеркнуть, что фотоиндуцированные переходы наблюдаются при температурах, немного превышающих Тс (Тс = 73 К) для L112V2O7. Однако авторы не исследовали влияния лазерного излучения на магнитные свойства материала. Динамика экситона исследовалась в квантовых ямах, квантовых точках и квантовых линиях РМП методом фотолюминесцентной спектроскопии с временным разрешением [79]. Фотолюминесценция экситона при резонансом возбуждении в Cdi_xMnxTe/ZnTe (х = 0.1) квантовых ямах показывает образование в них магнитных поляронов. РМП — сложные полупроводники, содержащие магнитные ионы в катионных положениях. Эти материалы демонстрируют магнето-оптические свойства, такие как эффект Зеемана и вращение Фарадея [80]. Указанные свойства обусловлены обменным взаимодействием электронов, находящихся в зонах с магнитными ионами. Обменное взаимодействие вызывает образование как магнитных поляронов, так и экситонов. В статье [79] исследовались магнето-оптические свойства РМП от квазидвумерных до нольмерных наноструктур. Двумерные квантовые ямы, квантовые линии и квантовые точки были созданы методом молекулярно-лучевой эпитаксии и методом электронно-лучевой литографии. Особое внимание уделено процессу образования экситон магнитного полярона и динамики ЭМП. Эти процессы происходят во время переориентирования спинов соседних магнитных ионов оптически созданными экситонами благодаря обменному взаимодействию. Обсуждается значение локализации экситонов для образования ЭМП в CdMnTe [81, 82]. Недавние исследования показали возможность существования свободных ЭМП [83]. В работе [79] обсуждаются процессы образования свободных и локализованных ЭМП. Свободные и локализованные состояния экситон—магнитных поляронов отличаются временами жизни и энергиями связи. 1.8. Методы синтеза нанодисперсных материалов Таким образом, становится ясной задача создания и изучения новых материалов спинтроники в наноструктурированном состоянии. Однако решение проблемы разработки таких материалов и создания методов их получения далеко от завершения. И если технологии производства элементарных нанодисперсных материалов, в первую очередь металлов, существуют, то для многокомпонентных соединений, в частности полупроводниковых, эта проблема стоит особенно остро. Для того, чтобы понять суть этой проблемы проанализируем существующие методы получения наноразмерных материалов. Достаточно подробный обзор методов получения наночастиц магнитных материалов дан в работе [84]. Методы получения изолированных нанокристаллических частиц, нанокластеров и нанопорошков отличаются большим разнообразием. Наиболее известными методами являются газофазное испарение и конденсация, осаждение из коллоидных растворов, плазмохимический синтез, различные варианты термического разложения.
Получение пленок методом УФЛА
Лазерная абляция, последующий перенос и конденсация материала мишени на подложку, расположенную на расстоянии 3 - 3.5 см использовались в настоящей работе для формирования слоистых пленочных элементов. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 20. Излучение лазера ХеС1 с длинной волны 308 нм и длительностью импульса 20 не фокусируется на вращающейся мишени, что приводит к образованию облака плазмы, которое в свою очередь осаждается на вращающейся подложке. Мощность лазера - 11 мДж/импульс, частота следования импульсов - 22 Гц. Весь процесс происходит в вакуумной камере под давлением 10"5 тор. Мишень представляет собой алюминиевый барабан, в центре которого помещен кристалл селенида цинка (ZnSe), а по окружности наклеены 12 круглых спрессованных образцов шпинели (CuCr2Se4). Вращение барабана с большой скоростью порядка 1000 об./мин позволяет избежать попадания «больших» и «тяжелых» капель вещества мишени на подложку и тем самым обеспечить более гладкую поверхность напыляемой пленки. Центробежная составляющая скорости молекулярных кластеров и тяжелых капель одинакова. Но тяжелые капли имеют гораздо меньшую составляющую скорости, направленную нормально к поверхности мишени. Поэтому результирующее направление вектора скорости капель проходит мимо подложки. Подложка представляет собой барабан с прикрепленным к нему покровным стеклом, на которое производится напыление пленки. Внутри барабана встроена спираль, с помощью которой осуществляется подогрев стекла. Толщина пленок определялась интерференционным методом с помощью интерферометра Майкельсона (Рис. 21 а). Наблюдаемая интерференционная картина соответствует интерференции в воздушном слое, образованном зеркалом S2 и мнимым изображением Si зеркала Si в пластинке Рі. Для определения толщины пленки на место зеркала S2 помещается исследуемая пленка. Получающаяся интерференционная картина представится двумя системами полос, сдвинутых друг относительно друга на число m = 2dA, где d - толщина пленки, а X - длина волны света (Рис. 21 б). Если исследуемая пленка достаточно прозрачна для наблюдения интерференции межу ее верхним и нижним слоями на данной длине волны, этим же методом можно определить показатель преломления пленки по формуле п = mX/2d. Точность определения толщины пленки ± 20 нм, показателя преломления ±0.08. Дифференциально-термический анализ применялся для определения температур фазовых переходов в порошках, полученных MB синтезом.
Метод являлся контрольным по отношению к методу РФА. Для термографических исследований применялись специальные (1=3 Омм, с1=5мм) кварцевые ампулы, которые промывались сначала хромовой смесью, затем дистиллированной водой, после чего высушивались. Навеска порошка весом 50-100 мг помещалась в ампулы, которые откачивались до остаточного давления 10"3 мм. рт. ст. и запаивались. Для регистрации термических эффектов использовались хромель-алюмелевые термопары. Результаты измерений выводились на компьютер. Производилась запись кривых нагревания в координатах "температура -разность температур". Скорость нагрева была выбрана 10 град/мин. Температуры эффектов регистрировались с точностью ± 5С. Для изучения процесса испарения полиэтиленгликоля, прошедшего различную обработку использовался сканирующий калориметр с фиксацией изменения веса образцов (STA 429 NETZSCH). Проба полиэтиленгликоля помещалась в открытый корундовый тигель. Нагрев производился со скорость 10 град/мин. Погрешность определения температуры менее 1 градуса. 2.2.2. Магнитные исследования Кривая намагничивания снималась с помощью вибрационного магнетометра Lakeshore 7407, USA. Более детальные исследования магнитных свойств проводились с помощью установки, использующей принцип маятникового подвеса и абсолютный метод Фарадея, впервые описанный в работе [102]. Если полюса магнита расположены друг относительно друга, как это показано на рис. 22, то между ними образуется неоднородное поле, имеющее плоскость симметрии. На образец, помещенный в область, где величина поля Н резко изменяется вдоль оси х, в этом направлении будет действовать сила где т - масса образца; % - восприимчивость на единицу массы; dH/dx - градиент напряженности поля вдоль оси х. Образец может быть подвешен к тонкой невесомой нити, образуя математический маятник. С одной стороны на вещество действует горизонтальная магнитная сила/ с другой - вертикальная сила тяжести p = mg . Поэтому тангенс угла отклонения маятника от вертикали будет равен Измерим зависимость tga от положения образца вдоль оси х и проинтегрируем ее от положения образца в центре межполюсного зазора до его бесконечного удаления от магнита. где: у - отклонение метки, находящейся на нити на расстоянии L от точки подвеса, от ее положения при Н=0 (см. рис. 23); Нтах -напряженность магнитного поля в центре межполюсного зазора. Длина нити равна 0.95 см. К нижнему концу трубки с помощью втулки крепится печь с окошком, которая представляет собой кварцевую трубку с намотанной на ней немагнитной платиновой спиралью. Спираль намотана таким образом, чтобы магнитное поле, создаваемое проходящими в ней токами в целом было равно нулю. Печь располагается между полюсами магнита так, чтобы на образец действовала максимальная сила.
Температура внутри печи измеряется с помощью платиновой термопары, а напряженность магнитного поля измеряется датчиком Холла, который крепится в области максимального поля. Точность измерения магнитной восприимчивости составляет ±2%. 2.2.3. Электронная микроскопия Для электронно-микроскопических исследований использовались JEOL-2010 HRTEM (напряжение 200 кВ) и Jeol 2000SF2. С помощью этого же оборудования были получены дифрактограммы отдельных нанокристаллов. Также использовался сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения Supra 35 from LEO. На образцы с низкой проводимостью наносилась платиновая пленка толщиной 0.5 нм. Вакуум в рабочей камере 2х10"5 - 2х10"6мбар. Для элементного анализа используется метод вторичного рентгеновского излучения. Для этих целей микроскоп укомплектован Rntec EDX XFlash Spectrometer. Исследование влияния света на магнитные свойства Для изучения влияния света на магнитные свойства шпинели используется Er-лазер, работающий в импульсном режиме или BAND-лампа. Длина волны лазера - 1.55 мкм, длительность импульса - 20нс, энергия в импульсе - до ПмДж. Лампа светит сплошным спектром в диапазоне от 0.2 до 1.5 мкм. Излучение от лампы падает на образец через фильтр, чтобы по возможности избежать сильного нагрева образца. Выбор длины волны излучения лазера обусловлен тем, что один из способов получения высокодисперсных кристаллов шпинели CuCr2Se4 состоит в ее формировании из матрицы стекла системы Cu2Se-As2Se3. Стекла этой системы прозрачны для этого излучения, в то время как сама шпинель поглощает излучение с длиной волны 1.5 мкм. Таким образом, указанное излучение может быть использовано и для оптического возбуждения шпинели в матрице полупроводникового стекла. Измерение спектров поглощения Установка для измерения спектров поглощения включает в себя: источник излучения (BAND - лампа), монохроматор, систему "Униспек", ФЭУ, ЭВМ. Для удобства описания комплекса условно разделим его на две части - оптическую и электронную. Блок - схема электронной части комплекса изображена на рис. 25. Ядром комплекса является система "Униспек", работающая под управлением ЭВМ. Система "Униспек" выделяет и преобразует первичную информацию от приемников излучения для передачи ее в ЭВМ и, кроме того, исполняет все операции по обслуживанию установки, предусмотренные программным обеспечением. Наличие в составе установки ЭВМ позволяет управлять ходом эксперимента, хранить и обрабатывать большие объемы экспериментальных данных, проводить обработку результатов измерений.
Методика синтеза шпинели
Информация о механизме синтеза полупроводниковых наночастиц в полиэтиленгликоле (ПЭГ) достаточно скудная. Указывается, что он играет роль растворителя и восстановителя. При этом отмечается [104-108], что растворы при микроволновом нагреве могут существенно перегреваться в отдельных микрообластях. С этим связывается восстановление металлов до элементарного состояния. Для описания этого процесса предлагаются следующие уравнения Эти же уравнения используются и авторами [107-109]. При анализе возможных механизмов восстановления металлов в ПЭГ необходимо учитывать следующие обстоятельства. В [ПО] отмечается, что с одной стороны полимерные простые эфиры, к которым относится ПЭГ, благодаря высокой свободе вращения вокруг С-0 связи обладают высокой гибкостью. С другой стороны, ПЭГ является открытоцепным аналогом макроциклических лигандов - краун-эфиров, известных своей высокой комплексообразующей способностью. Так, НО-(СН2СН20)5-Н является аналогом 18-краун-6. Особое внимание уделяется комплексообразованию с d-переходными металлами. Наличие низких в энергетическом отношении вакантных d-орбиталей делает возможным заполнение их электронами, донорами которых являются молекулы с достаточно энергетически высокими заполненными орбиталями с n-неподеленной парой электронов у гетероатома (в нашем случае у атома кислорода). К подобным молекулам относятся амины, эфиры, фосфины и др. Таким образом, ПЭГ образует в первую очередь с переходными металлами устойчивые комплексы внутрицепного типа, прочность которых является следствием гибкости цепи ПЭГ и донорной способности кислородного атома оксиэтиленовых фрагментов. Олигомерные ПЭГ (с молекулярной массой от 400 до 20,000) образуют комплексы с Со(П) и Cu(II) [ПО]. Причем основной вклад в этот процесс вносят концевые гидроксильные группы, а эфирные обладают меньшей комплексообразующей способностью. Именно поэтому с ростом длины цепи ПЭГ константа образования комплекса падает. В работах [111-114] на примере хлоридов (МХП) титана, ванадия, циркония и ниобия показано, что реакция протекает в несколько стадий. Первым актом превращений является образование олигомерных металлоэфиров: Согласно Полингу комплексы меди (I) неустойчивы и распадаются либо с образованием элементарной меди, либо с окислением до меди (II). При мольном соотношении МХП/ПЭГ 2 происходит связывание МХП посредством донорно-акцепторного взаимодействия с атомами кислорода, расположенными не в конце цепи. Причем каждая молекула МХП присоединяется к фрагменту, состоящему из трех оксиэтиленовых групп [ПО]: Специальные исследования установили, что из каждых трех оксиэтиленовых групп две координируются с МХП, а одна остается некоординированной.
Из всех двухзарядных ионов d-переходных металлов ион меди обладает максимальной величиной энергии образования комплекса (-22 ккал/моль) с поливиниловым спиртом [110]. Опыты с гранулированным селеном. На начальном этапе, прежде всего, ставилась задача изучить специфику работы установки. Первая серия опытов показала, что собранная установка вполне пригодна для проведения МВ-синтезов. Опыты проводились согласно методике, за исключением стадий промывки и сушки в четвертом опыте, где продукт разделялся на две части. Расчеты по данным РФА представлены в таб. 3. Термограмма образца конечного продукта 2-го опыта (рис. 38) качественно не противоречит результатам РФА. Пики при 218, 340, 385 и 525С хорошо коррелируют с областями фазовых переходов Se, CuSe2, CuSe и Cu2.xSe соответственно. По результатам РФА (см. таб. 3) возникли следующие вопросы: 1. В реакцию вступал стеклообразный селен, а одним из продуктов реакции является кристаллический селен, причем в первых двух опытах с большим процентным выходом. 2. В третьем и четвертом опытах содержание селена резко упало, хотя условия проведения реакции не изменялись. 3. Отсутствие иных соединений хрома и селена, кроме CuCr2Se4. 4. В четвертом опыте резко повысился процент выхода шпинели. Объяснение этих эффектов оказалась достаточно простым. Дело в том, что сам селен и селениды хрома могут иметь аморфную природу, а различные селениды меди и шпинель, обнаружены только в виде кристаллов. Измерения температуры реакционной смеси показали, что она составляет 220-260С - чуть выше температуры плавления Se.
Поэтому процессе синтеза селен плавится и при последующем медленном остывании в МВ-реакторе кристаллизуется. В третьем и четвертом опытах содержание селена резко снизилось от того, что сразу по окончании МВ-синтеза продукт был слегка разбавлен спиртом (по причине недостаточно четкого отделения твердой фазы от вязкого раствора на центрифуге в 1 и 2 опытах). Резкое охлаждение и вызвало аморфизацию расплавленного селена. Что касается отсутствия соединений хрома с селеном, возможная причина та же: свежеобразованный селенид хрома, как и многие тугоплавкие халькогениды металлов, находится в аморфном состоянии. «Исчезновение» же значительной доли селена в третьем и четвертом опытах создает ложное впечатление о высоком выходе CuCr2Se4. В четвертом опыте твердые продукты реакции делились на две фракции. Из реакционной колбы сливали взвесь, которую затем центрифугировали несколько раз в пробирках. Однако на дне колбы оставался осадок, он промывался этанолом декантацией прямо в колбе. В таблице эти две фракции названы соответственно «верх» и «низ». Нетрудно заметить, что «верх» и «низ» весьма различаются по составу, причем выход CuCr2Se4 в первом случае оказался почти вдвое выше. Образцы во всех опытах 1-4 прошли «магнитный тест». Его результаты подтверждают присутствие шпинели. Итак, из результатов первой серии установлено следующее: 1) Шпинель образуется. Однако ее выход недостаточен. 2) Выход продукта в верхней фазе значительно выше. Это в частности значит, что одной из возможностей повышения содержания шпинели в продукте синтеза является разделение образующегося осадка на «верх» и «низ». 3) Охлаждение реакционной смесь надо проводить осторожно. Опыты с пылевидным селеном. Вторая серия осуществляясь, как контрольная по отношению к первой. С целью улучшения результатов в опытах с 5-го по 8-й использовался пылевидный кристаллический селен (ОСЧ). Предполагалось, что введение высокодисперсного селена сможет ускорить взаимодействие последнего с другими реагентами. Результаты представлены в таб. 4 и на рис. 39. Как видно из сравнения рис. 38 и рис. 39, термограммы опытов 2 и 5 практически идентичны и показывают присутствие Se, CuSe2, CuSe и Cu2. xSe соответственно. Однако в верхней фазе отсутствуют соединения CuSe2 nCuSe. По результатам второй серии опытов можно сказать следующее: 1. Модификация селена, используемого в качестве реагента, влияет на ход эксперимента (отсутствует магнитная фаза, следовательно, шпинель не образуется). Возможно, это связано с продолжительным воздействием на пылевидный селен кислорода воздуха, вследствие чего изменился химический состав реактива.
