Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Физико-химические свойства фуллеренов 8
1.1.1 Строение и электронные свойства фуллеренов 8
1.1.2 Физические и химические свойства фуллеренов 11
1.2 Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов 15
1.2.1 Адсорбция из газовой фазы 15
1.2.1.1 Адсорбция органических соединений 15
1.2.1.2 Адсорбция неорганических соединений 17
1.2.2 Адсорбция из жидкой фазы 18
1.2.2.1. Адсорбция органических соединений 18
1.2.2.2 Адсорбция ионов металлов из водных сред 19
1.2.2.3 Бактерицидные свойства фуллеренов 20
1.3 Применение наноструктурированных углеродных кластеров фуллероидного типа для модифицирования пористых материалов 21
1.3.1 Модифицированные фуллеренами пористые материалы Свойства и применение 21
1.3.2 Применение фуллеренов в качестве модифицирующей добавки для увеличения поглотительных свойств традиционных адсорбентов 25
1.3.2.1 Применение модифицированных фуллеренами силикагелей для сорбции липопротеидов низкой плотности из плазмы крови 26
1.3.2.2 Применение модифицированных фуллеренами силикагелей для сорбции катионов металлов 27
1.4 Выводы из аналитического обзора 28
1.5 Цель и задачи работы 29
2 Методики исследования 30
2.1 Методы исследования пористой структуры и адсорбционных свойств 30
2.2 Спектрофотометрическое определение индивидуальных фуллеренов и их смесей в растворе в о-ксилоле 32
2.3 Оценка ошибок измерения 34
2.4 Методика исследования поглотительной способности по катионам металлов 34
2.5 Методика получения пористых материалов,
модифицированных фуллеренами 36
2.6 Методы регенерации модифицированных фуллеренами адсорбентов 36
2.7 Определение функциональных групп на поверхности материала методом потенциометрического титрования 38
2.8 Исследование функционального состава поверхности
сорбентов методом адсорбции кислотно-основных индикаторов 39
2.9 Методика исследования сорбции активного угля микро
количеств бензола в динамических условиях 42
3 Получение и исследование основных физико-химических и адсорбционных свойств модифицированных фуллеренами материалов 44
3.1 Получение модифицированных фуллеренами адсорбентов 44
3.1.1. Нанесение фуллеренов на пористую поверхность с использованием органических растворителей 44
3.1.1.1 Влияние органических растворителей на строение фуллерита 44
3.1.1.2 Влияние органических растворителей на сорбционные свойства фуллерита 48
3.1.2 Нанесение фуллеренов на пористую поверхность с использованием водных растворов фуллеренов 49
3.1.3 Способы регенерации полученных адсорбентов 51
3.2 Физико-химические и адсорбционные свойства модифицированных материалов 54
3.2.1 Исследование физических свойств модифицированных материалов... 54
3.2.1.1 Исследование структуры модифицированного фуллеренами силикагеля методом ИК спектроскопии 54
3.2.1.2 Определение структуры модифицированных материалов методом Рамановской спектроскопии 57
3.2.1.3 Исследования пористой структуры модифицированных материалов 59
3.2.2 Исследование функционального состава поверхности активного угля, модифицированного фуллеренами 63
4 Перспективные области испоьзования модифицированных фуллеренами материалов 69
4.1 Применение модифицированного АУ для очистки водных сред 69
4.1.1 Очистка от катионов металлов 69
4.1.1.1 Исследование процесса адсорбции катионов меди, свинца и серебра в статических условиях 72
4.1.1.2 Исследование кинетики процесса адсорбции катионов металлов 77
4.1.1.3 Исследование процесса адсорбции катионов металлов в динамических условиях 80
4.1.1.4 Исследование селективности извлечения катионов металлов из водных сред 83
4.1.2 Очистка водных сред от микроорганизмов 91
4.1 .ЗОчистка водных сред от органических соединений 94
4.2 Очистка ДТ от ароматических соединений с использованием адсорбентов модифицированных фуллеренами 96
4.2.1 Проведение процесса очистки в статическом режиме 96
4.2.2 Проведение процесса очистки в динамическом режиме 97
4.2.3 Регенерация отработанных адсорбентов 98
4.3 Применение силикагеля, модифицированного фуллеренами для очистки водных сред от катионов металлов и плазмы крови от ЛПНП... 101
4.4 Очистка газовых сред от органических соединений в условиях высокой влажности потока 103
4.5 Экономическая оценка процессов получения модифицированных пористых адсорбентов фуллеренами 105
5 Выводы 108
Список литературы
- Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов
- Спектрофотометрическое определение индивидуальных фуллеренов и их смесей в растворе в о-ксилоле
- Нанесение фуллеренов на пористую поверхность с использованием органических растворителей
- Исследование процесса адсорбции катионов меди, свинца и серебра в статических условиях
Введение к работе
Актуальность.
Интенсивное развитие промышленных технологий, связанных с коррекцией состава газовых и жидких сред, способствует разработке методов получения новых высокоактивных адсорбентов для решения данных проблем
Применение традиционных материалов, не позволяет надеяться на получение значительного эффекта в данной области Альтернативное направление развития технологии твердых адсорбентов сводится к использованию для синтеза принципиально новых материалов Для данной цели также необходимо использование новых методов получения твердых пористых адсорбентов, с применением специфических добавок, способствующих формированию у них повышенных поглотительных свойств Примером материалов, перспективных для использования в качестве модифицирующих добавок, являются фуллереиы, характеризующиеся специфическим строением и свойствами Изучение пространственного и электронного строения и закономерностей состав -свойства полученных материалов, позволит, путем анализа обратной связи, выявить оптимальные условия получения новых высокоэффективных адсорбентов
Настоящая работа посвящена получению, исследованию свойств и определению перспективных областей применения новых адсорбентов, полученных путем модифицирования порисгых материалов микроколичествами фуллеренов
Цель работы
Получение высокоактивных сорбирующих материалов для поглощения веществ различной природы из газовой и жидкой фазы, путем модифицирования пористых адсорбентов фуллеренами
Задачи работы
-
Разработать методику модифицирования адсорбентов фуллеренами из органических растворителей и водных растворов
-
Получить модифицированные фуллеренами адсорбенты на основе активного угля, цеолита, силикагеля
-
Изучить адсорбционные свойства полученных материалов по отношению к веществам различной природы из газовой и жидкой фазы
-
Исследовать механизм влияния фуллереновых добавок на адсорбционные свойства модифицированного пористого носителя
-
Определить наиболее перспективные области применения разработанных модифицированных фуллеренами адсорбентов
Научная новизна
-
Разработаны методы получения новых твердофазных высокоактивных адсорбентов, путем модифицирования микродобавками фуллеренов, в количестве (5-20)х1(Г3 % широкого ряда пористых материалов, включающего активные угли, цеолиты и силикагели
-
Впервые проанализировано влияние химического воздействия широкого ряда органических растворителей, применяющихся для нанесения фуллеренов на пористые носители, на сорбционные свойства фуллеритов, и показано определяющее влияние критического диаметра молекул и молекулярной массы растворителей на ,:: сорбционные свойства фуллереновых материалов
-
С использованием рентгеновских методов изучено влияние органических fN растворителей на кристаллическое строение фуллеритов и показано значительное
изменение постоянной кристаллической решетки а0 при варьировании химической природы используемого растворителя
-
Впервые для нанесения фуллеренов на поверхность пористых материалов использованы водные системы, содержащие фуллерены, где в качестве органической добавки-стабилизатора фуллеренов в воде применялись краун эфиры и производные тетраалкил аммония
-
Проведением комплекса исследований, с использованием методов рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, рамановской спектроскопии и адсорбции кислотно-основных индикаторов исследовано влияние фуллереновых добавок на структуру и адсорбционные свойства пористых носителей На примере активного угля установлено, что интенсивное взаимодействие между носителем и фуллеритом, приводит к изменениям в системе сопряженных связей носителе и появлению принципиально новых типов поверхностных центров
Практическая значимость
Разработаны процессы получения пористых высокоэффективных адсорбентов широкого назначения, путем модифицирования активных углей, цеолитов и силикагелей микро-количествами фуллеренов из водных растворов, для стабилизации которого использовались соли тетраалкил аммония и краун эфиры Данное технологическое решение характеризуется низкими экономическими затратами, составляюшими 15-20 % от стоимости исходного материала, обусловленными использованием минимального количества фуллеренов и органических стабилизаторов, а также стандартного оборудования, и высокими экологическими показателями, что связано с применением для потучения модифицированных материалов водных систем, содержащих фуллерены и замкнутого технологического цикла, обеспечивающего безотходность производства
Показано значительное преимущество использования полученных модифицированных адсорбентов, по сравнению с исходными материалами в различных сорбционных процессах
Применение модифицированных фуллеренами активных углей в водоподготовкс при комплексной очистке сточной и питьевой воды от органических соединений, катионов металлов и микроорганизмов, позволяет увеличить эффективность очистки по катионам тяжелых металлов в 1,5-3 раза, по органическим веществам в 1,5-2,5 раза, и приводит к уничтожению колиформных бактерий в воде. Полученные данные подтверждаются исследованиями, проведенными в лабораториях ОАО «ЭНПО «Неорганика» и ООО «Аквафор», о чем свидетельствуют полученные акты испытания
Модифицированный фуллеренами активный уголь, характеризуется значительным преимуществом (время защитного действия в 1,5-2,0 раза выше), перед исходным, активным углем в процессах очистки газо-воздушных потоков высокой влажности от паров органических соединений низких концентраций, что может быть использовано при создании систем жизнеобеспечения
Модифицирование фуллеренами силикагеля позволяет получить материал, который характеризуется высокими значениями адсорбционной емкости и селективности по отношению к липепрстаидам низкой плотности из плазмы крови и может применяться в медицине при лечении атеросклероза адсорбционными методами Полученные материалы были протестированы и положительно охарактеризованы в лаборатории на базе ФЦ СКЭ им Алмазова, что подтверждается полученным актом испытания
Модифицирование цеолитов позволяет увеличить глубину очистки и ресурс адсорбента (в 1,5-2,0 раза) при поглощении ароматических соединений из предельных углеводородов, что может быть применено в нефтепереработке для очистки моторных топлив
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма 2005 г, 2006 г, 2007 г), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград 2005 г, 2006 г ), научно-практическом симпозиуме молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы и перспективы развития Северо-запада» (СПб 2006 г), Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь 2006 г), Всероссийской конференции с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород 2006 г), Итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 и 2007 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (С-Пб 2006 г, 2007 г), Одиннадцатой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов (С-Пб 2006 г), Четвертой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологии в промышленности» (С-Пб 2007 г) XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С-Пб 2007 г) Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (С-Пб 2007
Г| "тч"»*»ГТ oil ^^*c^^t^тn гттімлттгглїі іічтттттл.ттлтлгкмо/чі'пг» т^оттітча*%«лттттттт» іЛ ІилЯчт <гт t т* тт»ті»
) l^viuvil mvjl^^J i.HJ.^J\J+A,4\JtX 114.J lliV/"4Jy«lVi*ilVVl\UXi 1VU J. Xtf/b^Wl 11-1,11*1 \V1 .Ipl/lf Jlt/iVlIU JTi LlJLtl
развития инновационной деятельности в современных условиях» «С-Пб 2007 г), 7th and 8th Biennial International Workshop in Russia Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2005 (St Petersburg 2005, 2007) Special edition of transactions of International Academy of Science «Natural cataclysms and global problems of the modern civilization» (Baku 2007)
Публикации По теме работы опубликовано 24 работы, в том числе 12 статей, из них 5 статей из Перечня ВАКа и 13 тезисы докладов
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложения Общий объем диссертации составляет 119 страниц, включая 23 таблицы и 25 рисунков Список литературы содержит 103 источника
Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов
Более сложным температурным поведением обладает фуллерен С7о, молекула которого по форме близка к вытянутому эллипсоиду вращения. От высокотемпературной ГЦК-фазы, характеризующейся изотропным вращением молекулы, он при понижении температуры до 340 К переходит к тригональнои (ромбоэдрической) фазе, в которой длинные оси молекул фиксированы вдоль оси 3 и вращение происходит только вокруг них (рисунок 2). При более низкой температуре (280 К) молекулы окончательно упорядочиваются, понижая симметрию. Образуется моноклинная фаза, по параметрам ячейки близкая к тригональнои (а & с, J3 = 120). Как и в случае С60, имеется метастабильная модификация С70 с гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) сферически разу порядочен ных молекул. При понижении температуры она претерпевает два аналогичных фазовых перехода с упорядочением вращения. Между высокотемпературными ГЦК- и ГПУ-модификациями существует область промежуточных фаз с нерегулярным наложением слоев [15].
Для некоторых высших фуллеренов, молекулы которых более близки к сферической форме, зафиксирована только высокотемпературная ГЦК-форма. Детали их поведения при низких температурах не исследованы [16]. В случае С84 зафиксированы два фазовых перехода при температурах 181 и 235 К, однако строение низкотемпературных фаз неизвестно [17].
Очень интересны электронные свойства фуллерена Сбо: в различных формах он ведет себя как диэлектрик, проводник, полупроводник и сверхпроводник. Проведенные расчеты показывают, что Сбо в кристаллическом состоянии с кубической гранецентрированной решеткой является полупроводником. При этом молекулы С60 совершают беспорядочные колебания
И Своеобразие структуры фуллеренов, выражающееся в ненасыщенности всех связей и отсутствии заместителей, делает возможными только два типа первичных реакций: отнятие электронов и присоединение электронов или групп. Фуллерены электрофильны и являются хорошими акцепторами электронов. Они склонны к присоединению нуклеофильных реагентов, а также свободнорадикальных и карбеноидных частиц. Почти все известные для фуллеренов реакции осуществлены для Сбо или его смесей с С70- О химических свойствах высших фуллеренов известно мало.[1, 18, 19]
Свойства гидридов фуллерена рассмотрены в обзоре [20]. Основным продуктом гидрирования бакминстерфуллерена является C6oH36. ИК- и КР-спектры данного соединения в работе [21] проинтерпретированы в рамках предположения, что оно представляет собой смесь изомеров симметрии D3d и S6. Однако в [22] гидрид фуллерена с тем же составом по данным ЯМР спектров Н, С и Не для эндоэдрального соединения Не@СбоН3б описан как смесь изомеров симметрии С3 и Сь т.е. изоструктурен фториду C60F36 (см. ниже). Существует гидрид С60Н18, также изоструктурный соответствующему фториду [23]. Их аналогия подтверждена 3Не ЯМР спектрами фторидов и гидридов эндоэдрального соединения 3Не@С6о [24]. Проведенное исследование С6оН3б методом РФА показало элементарную ОЦК-ячейку [25].
Иод образует с С6о молекулярный комплекс C6Q-212 [26], принадлежащий к слоистому структурному типу, известен также иодсодержащии сольват C6o-PhMe-I2 [27]. Остальные галогены вступают в реакцию присоединения к фуллереновому остову.
Известен ряд продуктов фторирования бакминстерфуллерена от C60F2 [28] до C60F48 [29], сохраняющих полиэдрический углеродный каркас. Методом РСА исследовано строение шести фторидных производных фуллерена: C6oF]8 [30], C60F18O [31], C60F17CF3 [32], двух изомеров C60F36 [33,34] и C60F48 [35,36].
Используя электролиты и растворители, удалось наблюдать последовательное и обратимое присоединение 6 электронов к Сбо- Различия в первых потенциалах Сбо и С70 не обнаружено [37].
Наличие сплошного «электронного облака» у фуллеренового полиэдра позволяет выделять различное число электронов для участия в связывании при получении комплексов с металлами. [2] 8) Фуллерены в растворах
Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов алмаза или графита в природе не существует. Интерес к поведению фуллеренов в растворах связан прежде всего с тем, что при получении, разделении и очистке фуллеренов необходимо использовать растворители. Из данных [38-40] известно, что С60 практически не растворим в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает. Анализ авторов [38-40] показывает, что фуллерены лучше всего растворяются в растворителях, для которых значение удельной энтальпии испарения, отнесенной к удельному объему молекулы растворителя, близко к соответствующему значению для молекулы С6о (примерно 100 кал/см3). Это соответствует диалектическому правилу "подобное растворяется в подобном". Исследование поведения фуллеренов в растворах указывает на их необычные свойства. Наиболее интересная особенность поведения фуллеренов в растворах связана с температурной зависимостью растворимости. В результате исследования группой Роуфа из Стэнфордского института (США) температурной зависимости растворимости С6о в различных органических
Спектрофотометрическое определение индивидуальных фуллеренов и их смесей в растворе в о-ксилоле
В приведенной системе уравнений необходимо независимо определить величины экстинкции ЕІ и Е2 на двух длинах волн, желательно в максимумах полос поглощения. Эта операция выполняется путем регистрации спектров поглощения чистых компонентов в том же растворителе. Тогда в системе остается лишь два неизвестных Сі и С2, не зависящих от длины волны света; D(Xl) и D(A2) при этом берутся из спектра поглощения анализируемой смеси. При этом для корректного решения системы (1) желательно, чтобы Х\ и %2 были выбраны так, чтобы поглощение одного компонента было минимально на первой длине волны, а поглощение второго здесь было бы максимальным, а для второй длины волны наоборот. С учетом последнего требования выбраны А, 1=335 нм и 2=472 нм. При этом с учетом прямых экспериментальных данных система решается следующим образом (при 1 = 1 см):
Для соблюдения корректности такого анализа необходимо определить область концентраций, в которой наблюдается линейная зависимость оптической плотности от концентрации.
Линейная область D(335)=D(C1) отвечает концентрациям Сбо 0.0-2.2 мг/л или 0.0-0.003 ммоль/л. Эти концентрации отвечают оптическим плотностям (при 1=1 см) 0.0 0.15. Кластеры Сбо существуют в мономерной форме лишь в крайне разбавленных растворах (С 0.003 ммоль/л). И уже начиная с концентрации С 0.003 ммоль/л наблюдается первичная ассоциация Сбо .Концентрационная зависимость D(472)= D(C1) для Сбо линейна во всей области оптических плотностей, регистрируемых спектрофотометром: вплоть до D(472) = 2.00. Те же концентрационные пределы для С70.
Необходимо отметить, что для соблюдения корректности анализа важно не только проведение его в линейной области концентраций, но и, для устранения инструментальной ошибки, попадание в диапазон оптических плотностей 0,3-0,8. Последнее достигается использованием кювет длиной до 5 см. 2.3 Оценка ошибок измерения
Погрешности результатов измерений оценивались путем расчета средних значений и определением границ доверительного интервала [75].
Определение измеряемых характеристик КСАМ проводилось не менее чем по пяти образцам. Среднее значение определялось по формуле: х = х0 + l/n(xj -х0), где х0 — произвольно выбранное значение измеряемой величины, х — измеренное значение, п - число измерений.
Средняя погрешность серии измерений равна: ASX = 1/(п(п-1))[1(хгх)2 - п(х-х0)2] (4) Для выбранного коэффициента надежности (а = 0,95) вычисляли абсолютную погрешность результата измерений: Ах = ta ASX, где ta -коэффициент Стьюдента. Результат представлялся в виде х = х ± Ах. Относительную погрешность оценивали, как Г)х = (Ах/х) 100%. Разброс значений измеряемых величин указан на рисунках в соответствии с выбранным масштабом.
Методика исследования поглотительной способности по катионам металлов 1) Адсорбция катионов металлов проводилась из водного раствора их солей Си: CuS04-5(H20), Ag: AgN03, Pb: Pb(N03)2. Концентрацию катионов определяли с помощью иономера И-500, производитель НПКФ «Аквилон», и набора ионоселективных электродов по стандартной методике.
В данной работе для снятия точек изотерм адсорбции были использованы методы переменных навесок, концентраций, объемов, а также их комбинации. Статический метод изучения адсорбции из растворов сводится к определению концентрации исходного раствора, встряхиванию навески адсорбента с раствором в течение времени, требуемого для установления адсорбционного равновесия, и определению концентрации ионов, оставшихся неадсорбированными. Тогда адсорбционная емкость (А, мг/г) вычисляется по формуле: А = (Сн -CO-V/m (5) где Си и Ск - исходная и конечная концентрации металла в растворе мг/л, V - объем раствора, л; m - масса адсорбента, г.
Для определения кинетических характеристик процесса адсорбции катионов металлов проводилось определение адсорбционной емкости различных адсорбентов через определенные промежутки времени. Результаты исследования представляются в виде графической зависимости a—f(t), где t- время проведения процесса.
Исследование адсорбции катионов металлов в динамических условиях проводилось в проточном режиме, где раствор соли металла с определенной концентрацией подавался в верхнюю часть динамической колонки, заполненную адсорбентом, на выходе из которой определялась концентрация катионов в растворе.
Методика получения пористых материалов, модифицированных фуллеренами Модифицирование различных адсорбентов фуллеренами проводилось путем совмещения навески образца с раствором фуллеренов в условиях перемешивания. Перемешивание осуществлялось с помощью мешалки магнитной типа ММ-01, в течение 3 часов. Далее удалялся избыток растворителя, а полученный материал подвергался регенерации.
1) Получение раствора фуллеренов с использованием органических растворителей: Раствор фуллеренов получают путем совмещения навески фуллеренов с определенным количеством органического растворителя фуллеренов в условиях перемешивания. Перемешивание осуществлялось с помощью мешалки магнитной типа ММ-01, в течение 3 часов. В качестве растворителя в работе были использованы следующие соединения хлороформ (хл-м), гексан (гекс), бутанол, четыреххлористый углерод (ССІ4).
2) Для получения водного раствора фуллеренов, навеску фуллерита совмещают с определенным количеством краун эфира (15-краун 5 эфира) или соли тетраалкиламмония с 0,1 Н раствором NaOH и небольшим количеством воды. Полученную смесь обрабатывают на УЗ установке в течении 10 мин, далее добавляют необходимое количество воды и полученную смесь подвергают перемешиванию на магнитной мешалке ММ-01 при температуре 30 С в течении 8 часов.
Установка для регенерации адсорбента водяным паром, изображенная на рисунке 3 представляет собой последовательно соединенные две печки, одна из которых - пароперегреватель, вторая - десорбер с регенерируемым материалом. Температура в печах поддерживается в интервалах: пароперегреватель - 120-130 С, печь с адсорбентом - 150-180 С. Пар из пароперегревателя-3, потоком воздуха, создаваемого воздуходувкой-1, подается в печь с адсорбентом-5 где доводится до нужной температуры. Проходя через адсорбент пар удаляет избыток растворителя. Образовавшиеся пары конденсируются в холодильнике-6. Сконденсировавшиеся пары поступают обратно в цикл на этап УЗ обработки.
Нанесение фуллеренов на пористую поверхность с использованием органических растворителей
Индикаторы с наиболее низкими (как правило, отрицательными) значениями рКа селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к захвату протона с диссоциацией молекулы воды). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа = 0 7, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (7 -І- 14, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению гидроксила) и льюисовских кислотных ( 14, атомы со свободной орбиталью, способных к захвату гидроксила с диссоциативной адсорбцией воды) центрах. 2.9 Методика исследования сорбции активного угля микро количеств бензола в динамических условиях 3
Из воздуходувки-1 воздух, с объемный расходом 0,5 л/мин, поступает на общий ротаметр-2, после чего делится на две части, одна из которых через ротаметр-4 подается в увлажнитель воздуха-7. Для увлажнения используется емкость с барботажным устройством. Вторая часть потока через ротаметр-3 подается в гусек с бензолом. Далее оба потока смешиваются в смесителе-8. Для измерения влажности воздуха используется психрометр-9. Из смесителя поток поступает на динамическую трубку-11, где проходит через слой адсорбента и поступает на хроматограф-13, с помощью которого определяется концентрация паров бензола за слоем адсорбента. 3 Получение и исследование основных физико-химических и адсорбционных свойств модифицированных фуллеренами материалов
Фуллерен является единственной формой углерода, способной растворяться в органических растворителях. Таким образом, наиболее простым способом нанесения его на пористую поверхность является использование в качестве пропитки органического раствора фуллеренов. Влияние органических растворителей на строение фуллерита
Для определения влияния органических веществ на взаиморасположение молекул фуллерена в фуллерите (строение фуллерита), что, вероятно, может значительно влиять на свойства как самого фуллерита, так и модифицированного материала, были проведены эксперименты по определению постоянной кристаллической решетки фуллерита Сб0 с применением рентгеновских методов [77], а также величины адсорбционной емкости, которая напрямую зависит от строения материала. На рисунке 6 приведены дифракционные кривые исходного С6о и С6о обработанного органическими растворителями. В таблице 2 представлены результаты экспериментов по определению постоянной кристаллической решетки.
Оказалось, что в процессах адсорбции величина постоянной решетки существенно изменяется, причем в обе стороны, в зависимости от вида органического вещества таблице 2. В работе исследовались образцы фуллеренов из трех различных партий. Из таблицы 2 видно, что постоянная кристаллической решетки, а, следовательно, и качество исследуемого образца в значительной степени зависит от партии исследуемого образца.
Условные обозначения: - пик гексагонального Сбо5 + - пики кубического Сбо; - пики Si (внутренний стандарт).
Из таблицы видно, что при введении бензола aQ растет, качество исходных рентгенограмм падает, причем наиболее сильно в образцах из партии 3: в этом образце параметр а0 самый большой, содержание гексагональной составляющей максимально, здесь самые широкие пики и наиболее высокая интенсивность фонового сигнала. /
Иная картина наблюдается при адсорбции этанола. Здесь, напротив, #о уменьшается. Уменьшаются также ширина пиков, интенсивность фонового сигнала, т.е. структура кристаллов улучшается.
Сам по себе эффект уменьшения исходной величины ао уже наблюдался при интеркалировании Сбо щелочными металлами [78, 79]. Здесь имеет место сильная поляризация частиц (атомов, молекул) при их сближении, которая приводит к отрыву электронов. В результате нейтральные атомы металлов, попадая в решетку С60, ионизируются и находятся там в виде положительно заряженных ионов. Можно предположить, что при адсорбции С2Н5ОН поведение кристалла связано с присутствием зарядов или сильным изменением дипольных моментов. В таком случае существенное перераспределение электронных плотностей может приводить к уменьшению «о, а взаимодействия адсорбента и адсорбтива выходить за рамки дисперсионных взаимодействий.
В процессах десорбции происходит следующее. Остаточные количества поглощенных веществ относительно невелики, поэтому можно считать, что главным образом осуществлялась физическая адсорбция. Десорбция бензола приводит к резким изменениям в картинах дифракции. Фон становится несущественным, амплитуды пиков увеличиваются на порядок, их ширина уменьшается. Постоянная решетки оказывается намного меньше, чем в исходном образце, хотя гексагональная фаза не исчезает полностью. В связи с такими изменениями количество поглощенного бензола при повторном его введении уменьшается в несколько раз. При десорбции этанола величина ао, напротив, возвращается к прежнему значению, но качество рентгенограмм, остается выше, чем в исходном образце. Иными словами, вклад рентгеноаморфной составляющей по сравнению с исходным образцом, становится меньше. В соответствии с последним обстоятельством, при повторной адсорбции в образец входит также меньшее количество СбНб Считается, что в твердых фуллеритах всегда имеется некоторое остаточное количество органических растворителей, которые применяются для экстракции фуллеренов из сажи. Обычно это толуол или ксилол, и от их присутствия не удается избавиться даже в условиях медленного сублимационного выращивания монокристаллов [80]. Возможно, при десорбции бензола какая-то часть этих примесей уходит вместе с ним (ао уменьшается), а при десорбции этанола происходит некоторое упорядочение примесей в решетке (а0 в итоге не меняется).
Исследование процесса адсорбции катионов меди, свинца и серебра в статических условиях
Оценка результатов, приведенных в таблице 11, позволяет сделать следующее заключение. В литературе [70] подобный эффект объясняется тем, что в водных растворах РЬ(ЫОз)2, ион свинца (II) находится в виде лабильного и относительно термодинамически непрочного акваиона [РЬ(НгО)б] , который не может восстанавливаться до металлического свинца на поверхности углеродного материала. Кроме того, РЬ(П), являясь типичным ионом р-элемента, не образует -комплексов с лигандами ароматического типа. В отличие от [РЬ(Н20)б] , ионы [Си(Н20)б] при взаимодействии с графитом и активными углями восстанавливаются до металлической меди. По этой же причине, сорбционная емкость как классических, активных углей, так и фуллереновых материалов по ионам меди (II) значительно выше их поглотительной способности по ионам свинца (II). Из таблицы также видно, что небольшое уменьшение содержания фуллеренов в образце не приводит к ухудшению адсорбционных свойств. Снижая содержание фуллерена с 40 до 20 мкг/г, наблюдается увеличение поглотительных свойств материала по катиону меди, дальнейшее же снижение содержания фуллеренов до 13 мкг/г приводит к падению адсорбционной емкости. Таким образом, оптимальное количество фуллеренов, которое целесообразно наносить на пористую поверхность АУ для увеличения его поглотительной способности по катионам 20 мкг/г.
Кроме того, очевидно влияние растворителя. При использовании хлорсодержащих (четыреххлористый углерод, хлороформ) емкость по катионам металлов выше, чем при использовании растворителей, не содержащих хлор (гексан). В статье [91] авторы исследовали кристаллосольваты фуллеренов с хлороформом и доказали, что в отличие от плотнейшей молекулярной упаковки в чистых кристаллах Сбо и С70 размещение молекул фуллерена в исследованных хлороформных сольватах описывается примитивной гексагональной решеткой. Пустоты упаковки заполнены молекулами хлороформа. Сходное размещение молекул присуще ряду других сольватов фуллерена, например Сбо(ССІ4)2- При этом увеличивается значение постоянной кристаллической решетки и таким образом уменьшается степень упорядоченности фуллерена, что, как уже отмечалось ранее, может привести к увеличению адсорбционной емкости материала.
Оптимальным органическим растворителем, приводящим к получению материала, имеющего наибольшую адсорбционную емкость по катионам металлов, является хлороформ. При этом содержание фуллеренов в образце составляет 20 мкг/г. Как отмечалось ранее, использование органического растворителя для нанесения фуллеренов на активный уголь является нецелесообразным с экономической и экологической точки зрения, а наиболее приемлемо применять для данной цели водные растворы, содержащие стабилизаторы. Поэтому дальнейшему исследованию подвергались активные угли, полученные с использованием водных растворов фуллеренов.
Для определения влияния модифицирующей добавки фуллеренов на адсорбционные свойства активного угля была снята изотерма адсорбции ионов меди на кокосовом угле исходном и модифицированном фуллеренами в количестве 20 мкг/г из водных растворов при использовании стабилизаторов 15 краун-5 эфира и тетраметил аммония бромистого (АУ кр и АУ ТМАБ) [92]. Изотермы сорбции катионов представлены на рисунке 14.
Изотермы сорбции ионов меди (а), серебра (б) и свинца (в) Модифицирование активного угля фуллеренами приводит к значительному повышению адсорбционной емкости исследуемого материала по катионам меди. Причем наибольшее увеличение (в 1,5-2 раза) наблюдается в случае нанесения фуллеренов из раствора, где в качестве стабилизатора использовался тетраметиламмоний бромистый. Применение же краун-эфиров дает меньшее увеличение адсорбционной емкости, которое составляет 30-50 %. Для объяснения механизма действия фуллерена на процесс адсорбции ионов металлов нами было высказано следующее предположение. На первой стадии процесса, ион металла адсорбируется на углеродной поверхности в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Известно [1-3, 67], что для молекулы фуллерена, из-за особенности ее строения, характерно перераспределение электронной плотности, в результате чего при нанесении фуллеренов на углеродную поверхность, у полученного материала возрастает способность к донорно-акцепторному взаимодействию, что приводит к образованию соответствующих соединений с ионами металлов. Образование таких соединений выгодно с энергетической точки зрения. Далее может происходить восстановление адсорбируемых ионов до металлической меди. Кроме того, вероятно, что при получении адсорбента в присутствии тетраметиламмония бромистого, образуются прочные, не разрушающиеся в данных условиях, комплексы, типа АУ - фуллерен - стабилизатор, которые взаимодействуют с катионом металла (меди) с образованием соответствующего комплексного соединения. При этом процесс поглощения ионов металла также интенсифицируется действием аминопроизводного стабилизатора.
В процессе сорбции ионов серебра, так же наблюдается значительное увеличение сорбционной емкости при модифицировании активного угля фуллеренами. Предположительно [93-95] ионы восстанавливаются на углеродной поверхности до металлического серебра. Но, в отличие от меди, ионы серебра сорбируются лучше на образце, полученном с использованием краун-эфира. В этом случае сорбционная емкость материала увеличивается в 2 2,5 раза, а при использовании тетраметиламмония бромистого всего на 60 %. Вероятно, это связано с тем, что соли тетраалкиламмония, в процессе получения модифицированного угля из водного раствора фуллеренов, образуют прочные соединения с углеродной поверхностью, что приводит к ухудшению адсорбции ионов по сравнению с образцом, где в качестве стабилизатора использовался краун-эфир. А так как ионы серебра не образуют устойчивых комплексов с аммонийными соединениями, положительное влияние солей тетраметиламмония на процесс сорбции данных катионов уменьшается, по сравнению с ионами меди. Увеличение же адсорбционной емкости при модифицировании активного угля фуллеренами можно связать, как и при адсорбции ионов меди, с улучшением донорно-акцепторного взаимодействия.
При сорбции ионов свинца наблюдается небольшое увеличение адсорбционной емкости при модифицировании угля фуллеренами, значительно меньшее, чем при сорбции ионов меди или серебра. Ион свинца так же не образует комплексы с соединениями аммония. Сорбция в данном случае ограничивается лишь присоединением по донорно-акцепторному механизму, и некоторое увеличение емкости можно связать лишь с положительным влиянием модифицирующей добавки фуллеренов на донорно-акцепторное взаимодействие адсорбата и адсорбируемого иона.
Представленные изотермы имеют S образный вид. Для модифицированных образцов начальный участок изотермы является менее вогнутым, чем для исходного, активного угля. Этот факт указывает на возможность их более эффективного использования при сорбции из растворов с небольшой концентрацией катионов. Необходимо отметить, что при сорбции из растворов значительное влияние на процесс оказывает сам растворитель, причем, энергия адсорбции вещества А из растворителя Р на адсорбенте С может быть представлена в следующем виде:
