Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Концепция водородной энергетики 9
1.2. Концепция алюмоводородной энергетики 15
1.3. Очистка водных сред твердыми сорбентами 16
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Характеристика химических реагентов 26
2.2. Методика получения водорода и алюмосиликатного адсорбента-1 с использованием композиции-1 29
2.3. Методика получения водорода и алюмосиликатного адсорбента-2 с использованием композиции-2 31
2.4. Калориметрический метод определения тепловых эффектов реакций 33
2.5. Хроматографический анализ состава газовой фазы 35
2.6. Методика определения насыпной плотности сорбента 36
2.7. Гравиметрический метод определения состава алюмосиликатного адсорбента 37
2.8. Методики определения структуры и строения алюмосиликатного адсорбента
2.8.1. Рентгеноструктурный анализ 37
2.8.2. Сканирующая электронная микроскопия 38
2.8.3. ИК спектроскопия 38
2.9. Методика определения сорбционной ёмкости алюмосиликатного адсорбента...39
2.10. Определение концентрации сорбируемых ионов и органических веществ в водных растворах после наступления адсорбционного равновесия.
2.10.1. Определение концентрации катионов кальция и магния при совместном присутствии 40
2.10.2. Определение концентрации катионов никеля 40
2.10.3. Определение концентрации катионов железа(Ш) 40
3 2.10.4. Определение концентрации катионов свинца 41
2.10.5. Определение концентрации катионов кобальта 41
2.10.6. Определение концентрации катионов стронция 42
2.10.7. Определение концентрации катионов цезия 42
2.10.8. Определение концентрации фенола 43
2.10.9. Определение концентрации бенз(а)пирена 43
2.10.10. Методики проведения десорбции катионов металлов 44
Глава 3. Исследование образования водорода гидрореакцинными композициями на основе алюминия и жидкого натриевого стекла
3.1. Влияние состава композиции на скорость накопления и выход водорода 45
3.2. Зависимость процесса образования водорода от температуры 48
3.3. Влияние степени гетерогенности твердой фазы композиции на процесс образования водорда 48
Глава 4. Исследование образования алюмосиликатного адсорбента-1 в гидрореакционных композициях на основе алюминия и жидкого натриевого стекла и изучение его адсорбционных свойств
4.1. Влияние состава гидрореакционной композиции на процесс образования и выход алюмосиликатного адсорбента-1 51
4.2. Физико-химические свойства алюмосиликатного адсорбента 52
4.3. Определение структурной формулы алюмосиликатного адсорбента до и после температурной обрабоки 53
4.4. Исследование сорбционных свойств алюмосиликатного адсорбента по отношению кряду катионов металов 55
4.5. Сорбционные свойства алюмосиликатного адсорбента после предварительной термической обработки 58
Глава 5. Исследование закономерностей образования водорода гидрореакционными композициями на основе алюминия и кристаллогидрата метасиликата натрия
5.1. Влияние состава композиции на скорость накопления и выход водорда 59
5.2. Получение водорода при дозированном добавлении воды 61
Глава 6. Исследование образования алюмосиликатного адсорбента-2 гидрореакционными композициями на основе алюминия и кристаллогидрата метсиликата натрия
6.1. Влияние состава гидрореакционной композиции на процесс образования и выход алюмосиликатного адсорбента 63
6.2. Определение удельной площади поверхности сорбента 66
6.3. Определение структурной формулы алюмосиликатного адсорбента до и после температурной обработки 71
6.4. Сорбционные свойства алюмосиликатного адсорбента-2 74
6.5. Сорбционная ёмкость алюмосиликатного адсорбента до и после температурной обработки 83
Глава 7. Физико-химические процессы получения водорода и алюмоспликатных адсорбентов как процессы, соответствующие принципам «зеленой» химии
7.1. Схема химических реакций с участием алюминия, кристаллогидрата метасиликата натрия и воды 87
7.2. Тепловые эффекты реакций с участием алюминия, кристаллогидрата метасиликата натрия и воды 90
7.3 Сравнительная оценка двух гетерогенных систем 100
7.4. Механизм сорбции 106
7.5. Оценка стоимости водорода и адсорбента 108
Выводы 110
Литература 112
Благодарности 119
- Концепция алюмоводородной энергетики
- Методики определения структуры и строения алюмосиликатного адсорбента
- Определение концентрации катионов свинца
- Определение структурной формулы алюмосиликатного адсорбента до и после температурной обрабоки
Введение к работе
Концепция водородной энергетики была сформулирована в 70-80-х годах 20 века как реакция на ресурсные ограничения по топливу (считается, что нефти и газа хватит не более чем на 100 лет, угля - на ~ 400 лет, уранового топлива - на —1000 лет) и экологические проблемы, связанные с использованием углеродного топлива [1-4]. Она основана на двух предпосылках: водород можно получать из воды с помощью источников энергии, не использующих углеводородное сырье; энергетические установки на водородном топливе могут конкурировать с другими видами энергетических установок. Заключенная в единице массы водорода химическая энергия —123 МДж/кг почти втрое превышает таковую для углеводородов, а продуктом сгорания водорода является экологически безопасный продукт - вода. Замена углеводородного топлива водородом в энергетических установках и двигателях является одним из наиболее вероятных сценариев развития мировой энергетики и экономики в целом, что дает основание для введения более широкого понятия «водородная экономика» [5, 6].
В настоящее время большую часть водорода получают паровой конверсией метана в присутствии никелевых катализаторов при 800-900С и повышенных давлениях, парциальным окислением углеводородов при температурах выше 1300С, газификацией углей при температурах 900 -1000С [4]. Получение водородного газа по таким технологиям сопровождается выбросом в атмосферу больших количеств такого парникового газа как диоксид углерода, что представляет серьезную экологическую проблему. Кроме того, этот водород содержит примеси монооксида (СО) углерода, что требует проводить специальную очистку водорода при использовании в водород-кислородных топливных элементах, так как СО отравляет платиновые катализаторы, используемые для окисления водорода. Кроме того, разработанные технологии получения водорода, например метод паровой конверсии любого углеводородного сырья, плохо адаптируются на установках
малой производительности для децентрализованного производства водорода - на заправочных станциях, автономных и резервных энергосистемах и др.
Используемые и предлагаемые способы получения водорода разложением воды (термический, электролитический, термохимический, термоэлектрохимический, каталитический, фотохимический, реакторный и др.) являются высоко энергозатратными и дорогостоящими [1-4]. Кроме того, эти технологии производства водорода не в полной мере отвечают принципам «зеленой» химии [7], так как они, как правило, являются энергоемкими, а получение водорода с использованием углеродсодержащего сырья сопровождается выделением огромного количества оксидов углерода. Поэтому необходимо создание новых энергосберегающих способов получения чистого водорода без выбросов в атмосферу парникового газа СОт и без примесей СО, соответствующих принципам «зеленой» химии.
Одно из перспективных направлений в рамках поиска альтернативных способов получения водорода лежит в области фундаментальных физико-химических исследований процессов получения водорода химическим разложением воды с низкими затратами энергии. В настоящей диссертационной работе представлены результаты исследований закономерностей физико-химических процессов, протекающих в гетерогенных гидрореакционных композициях, содержащих микродисперсные порошки алюминия и такие кремнийсодержащие соединения как жидкое натриевое стекло и кристаллогидрат метасиликата натрия. Акцент сделан на том, чтобы процесс получения чистого водорода протекал в одну стадию при невысоких температурах без образования моно- и диоксида углерода, что предполагает полное исключение применения в качестве реагента углеродсодержащего сырья. В ходе этих исследований было установлено, что ряд таких композиций обладает способностью генерировать водород с заметной скоростью и со значительными выходами при невысоких температурах [8,9].
Итак, первая задача диссертационной работы состоит в проведении исследований закономерностей протекания физико-химических процессов
получения водорода в гетерогенных гидрореакционных композициях, содержащих порошок алюминия и такие кремниисодержащие реагенты как жидкое натриевое стекло или кристаллогидрат метасиликата натрия Na2Si03-9H20 в зависимости от состава композиции, температуры и других факторов.
В настоящее время для очистки водных сред атомных электрических станций (АЭС), подводных и надводных судов с ядерными двигательными установками, тепловых электрических станций и многих других промышленных объектов с тепловыми котлами от солей жесткости, продуктов коррозии металлов, радионуклидов, органических, механических примесей наиболее широко применяются органические ионообменные смолы. Существенным недостатком ионитов на органической основе является низкая термическая стойкость, что накладывает жесткое ограничение на верхний *? предел рабочей температуры при использовании как анионитов, так и катеонитов, который лежит в области 40 - 60 С. Так, например, ионообменные смолы ядерного класса (катиониты марки КУ-2-8чс, аниониты марки АВ-17-8чс) в системах байпасной очистки продувочной воды контура многократно-принудительной циркуляции ядерного реактора, в установках очистки радиоактивных вод АЭС применяются в фильтрах только при рабочих температурах ниже 50 С [10]. Например, водный теплоноситель первого контура ядерных реакторов типа ВВЭР-1000, РБМК-1000 с температурой около 280 С сначала поступает на регенеративный теплообменник, проходит через доохладитель и только затем подается на ионообменные фильтры. Поэтому применение ионообменных смол в качестве сорбентов для очистки водных сред требует оборудования ядерных реакторов сложными, металлоемкими и дорогостоящими установками для отвода тепла [11]. Другие широко используемые на АЭС сорбенты, такие как перлит и диатомит, также обладают низкой термической стойкостью (до 50С) и, кроме того, очищают воду только от крупнодисперсных и коллоидных примесей [12,13]. Наиболее широко используемые для очистки
воды активированные угли имеют высокую зольность (6-10%), требуют предварительной химической обработки кислотами и не применяются для очистки водных сред при высоких температурах на АЭС. Применение природных и синтетических цеолитов, способных эффективно очищать воду от растворенных солей, ограничено высокой стоимостью и дефицитностью. Другие твердые сорбенты такие, например, как оксид алюминия АЬОз, гидроксид алюминия А1(ОН)3, природный сорбент брусит Mg(OH)2, неустойчивы в агрессивных средах и имеют высокую стоимость.
Таким образом, из-за низкой термостойкости ионообменных смол, перлита, диатомита, высокой стоимости и дефицита термостойких сорбентов типа цеолитов сорбционные методы очистки водных сред при высоких температурах не нашли широкого практического применения на АЭС. Большие коэффициенты очистки и возможность обработки воды без снижения температуры и потери тепла делают сорбционный метод перспективным также и для других промышленных объектов. В связи с этим актуальной является проблема поиска и исследования новых типов сорбентов, перспективных для очистки водных сред от различных примесей при высоких температурах на предприятиях топливно-энергетического комплекса (ТЭК).
При исследовании закономерностей физико-химических процессов, протекающих в гетерогенных гидрореакционных композициях на основе микродисперсных порошков алюминия и таких кремнийсодержащих соединений как жидкое натриевое стекло и кристаллогидраты метасиликат натрия нами было установлено, что в этих композициях одновременно с образованием водорода синтезируется в виде твердого пористого продукта алюмоси-ликатный адсорбент. Было установлено, что синтезированный таким способом аморфный алюмосиликатный адсорбент обладает высокой сорбци-онной способностью по отношению к ряду катионов тяжелых металлов (никель, свинец, железо, кобальт, медь и др.), а также к стронцию и цезию [4]. Процесс синтеза сорбента соответствует принципам «зеленой» химии, а
именно, в качестве растворителя используется вода, синтез алюмосиликат-ного адсорбента протекает в одну стадию с низкими затратами энергии и с использованием химически безопасных недорогих ингредиентов.
В диссертационной работе приведены результаты исследований закономерностей получения и сорбционные свойства нового аморфного алюмо-силикатного адсорбента, в том числе с целью определения возможности его применения для очистки водных сред при высоких температурах. Кроме того, проведено изучение сорбционных свойств адсорбента после модифицирования путем термической обработки при температурах в диапазоне от 100до700С.
Итак, вторая задача диссертационной работы состоит в проведении исследований закономерностей протекания физико-химических процессов получения алюмосиликатного адсорбента в гетерогенных гидрореакционных композициях, содержащих порошок алюминия и такие кремнийсодержащие реагенты как жидкое натриевое стекло или кристаллогидрат метасиликата натрия Na2Si03-9H20 зависимости от состава композиции, температуры и других факторов, а также в изучении сорбционных свойств алюмосиликатного адсорбента по отношению к катионам различных металлов.
Концепция алюмоводородной энергетики
Концепция водородной энергетики оформилась в 70-80-х годах XX века как реакция на ресурсные и экологические проблемы. Традиционное представление о схеме функционирования водородной энергетики включает в себя производство водорода из воды, накопление и транспортировку к местам потребления.[28-32]. В то же время использование водорода в качестве энергоносителя сопряжено с рядом трудностей. Водород взрывоопасен, имеет низкую плотность при нормальном давлении и соответственно низкую объемную энергоемкость. Высокая стоимость производства водорода, проблема создания инфраструктуры для его транспортировки и распределения и ряд других причин сдерживают развитие водородной энергетики. Поиски путей решения этих проблем вызвали к жизни концепцию алюмоводородной энергетики. Данная концепция в существенной степени аналогична водородной концепции. Она также базируется на двух основных принципах: создание экологически безопасной энергетики, и решение проблем, связанных с истощением ископаемых топливных ресурсов. Основное ее положение - получение водорода путем окисления алюминия водой. Использование алюминия позволяет радикально решить сформулированные выше проблемы. Как и водород, алюминий производится из природного сырья; он достаточно распространен в земной коре (8,8%). В нормальных условиях алюминий инертен, при взаимодействии с кислородом воздуха покрывается оксидной пленкой. Его хранение и транспортировка безопасны и не требуют создания специфической инфраструктуры. Если для электролитического получения алюминия использовать возобновляемую энергию гидростанций, солнца, ветра и др., то «алюминиевая» энергетика не должна приводить к увеличению вредного воздействия на окружающую среду. На настоящее время известны некоторые работы в этом направлении. Применение алюминия как универсального энергоносителя еще крайне ред ко. Среди устройств, использующих алюминий в таком качестве, наиболее проработаны воздушно-алюминиевые топливные элементы с водными электролитами.
Также известны попытки создания энергетических установок, реализующих принцип окисления алюминия и его сплавов в воде. Основным элементом таких конструкций является генератор паро-водородной смеси. Эффективность таких устройств низка. Большинство известных в настоящее время технологий получения водорода при взаимодействии алюминия с водой не обеспечивают полноты окисления, являются малопроизводительными и дорогостоящими. Так, например, способ получения водорода окислением алюминия водой при до- и околокритических параметров ее состояния предлагается авторами как довольно эффективный способ [26]. Тем не менее, доведение воды до околокритических параметров состояния является довольно энергозатратным процессом. Поискам новых экономичных и эффективных путей синтеза водорода путем разложения воды алюминием и посвящена большая часть предлагаемой диссертационной работы. Стремительное развитие нашей цивилизации по техногенному пути принесло массу экологических проблем. Загрязнение различных сфер окружающей среды в ряде случае достигло угрожающих размеров. Большинство территорий и расположенных на них природных объектов, прилегающих к крупным промышленным предприятиям, загрязнены целым спектром химических соединений, которые оказывают пагубное влияние на здоровье людей и на все живые организмы, находящиеся в этой зоне. Большую угрозу для всего живого представляет загрязнение поверхностных вод. В настоящее время существует масса экологических проблем, связанных с загрязнением питьевой воды различными вредными веществами. Качество воды большинства водных объектов не отвечает нормативным требованиям. Во многих водных объектах концентрации загрязняющих веществ превышают предельно допустимые концентрации (ПДК) в 10-100 раз.
В ряде регионов страны (Южный Урал, Кузбасс, некоторые территории Севера и др.) загрязнение природных вод достигло опасного уровня для жизни человека. Среди загрязняющих веществ наибольшую опасность для жизни человека представляют хлорорганические соединения, которые образуются в воде вследствие гиперхлорирования последней, нефть и нефтепродукты, различные токсичные синтетические вещества, широко используемые в промышленности, на транспорте, в коммунально-бытовом хозяйстве, фенолы, формальдегиды и многие другие органические вещества, соединения цинка, меди и ряда др. металлов. Большую опасность для водной среды и, соответственно, для живых организмов представляют собой соединения тяжелых металлов, таких как ртуть, свинец, никель, кобальт, хром. Кроме того, даже незагрязненная природная вода содержит разное количество солей магния и кальция, определяющих ее жесткость, и нуждается в умягчении перед употреблением. Также в недалеком будущем, вероятно, остро станет проблема обессолива-ния морской воды, составляющей 97,5% общих запасов воды на нашей планете. Одним из эффективных способов очистки загрязненных вод является обработка их сорбентами [31-36]. Природные и синтетические неорганические адсорбенты широко применяются в процессах адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах, в различных процессах химической технологии, а также в качестве катализаторов и носителей катализаторов. Постоянно возрастает роль адсорбентов в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, жидких радиоактивных отходов, промышленных и коммунальных стоков, нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей и пр. Адсорбенты подразделяют на пористые и непористые [36,37]. Непористые адсорбенты обладают удельной поверхностью от сотых долей до сотен м2/г. У пористых адсорбентов эта величина может достигать значений до 1000-1500 м2/г, например, у активированных углей. Пористые адсорбенты
Методики определения структуры и строения алюмосиликатного адсорбента
Для изучения структуры полученного алюмосиликатного сорбента проводили рентгеноструктурный анализ образцов сорбента на рентгеновском стационарном аппарате ДРОН - 2,0. Исследование по получению полного набора интегральных интенсивностей отражений от образца проводили в широком угловом интервале с использованием гониометра ГУР-5 (Рис.2.7). Исходя из полученной рентгенограммы, сделали вывод, что синтезированный алюмосиликатный сорбент находится в аморфном состоянии. Для изучения строения и структуры синтезированного алюмосиликата были сделаны СЭМ-микрофотографии образцов сорбента на сканирующем электронном микроскопе типа TESLA BS-340 в институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН. Для изучения строение алюмосиликата были получены спектры образца сорбента на ИК фурье-спектрофотометре «ИнфраЛЮМ ФТ». Для данного случая анализа твердого образца алюмосиликата использовали метод таблеток. Тонко размолотое в агатовой ступке анализируемое вещество смешивали с оптически чистым порошком КВг, предварительно также растертым в агатовой ступке, просеянным и высушенным при 135С в течение 48 ч. Полученную смесь прессовали с помощью гидравлического пресса под давлением примерно 10 т/см с непрерывной откачкой воздуха до 10" рт.ст. В результе получали готовую для анализа таблетку в виде прозрачного тонкого диска. [87,88]. Для изучения адсорбционных свойств алюмосиликатного сорбента готовили 5-6 модельных растворов разной концентрации сорбируемого вещества. Далее в конические колбы объемом 250 мл помещали по 1 г алюмосиликата и по 100 мл раствора каждой концентрации соединения, содержащего интересующий нас элемент. Алюмосиликатный сорбент представляет собой высокопористый порошок.
Адсорбционное равновесие в водных растворах с участием пористых сорбентов устанавливается достаточно быстро (за несколько часов), тем не менее в случае описываемого эксперимента сорбент находился в контакте с раствором в течение 2 суток. В течение этого времени колбы с раствором периодически встряхивались. Далее раствор фильтровали через плотный фильтр «синяя лента» ТУ 6-09-1678-95, объем фильтрата доводили дистиллированной водой до 100 мл, перемешивали и определяли в фильтрате остаточное содержание исследуемого компонента. По полученным данным строили изотерму адсорбции Лэнгмюра в координатах а - адсорбция, мг/г; с0 - исходная концентрация раствора, мг/л; сраВ11 -равновесная концентрация раствора после достижения адсорбционного равновесия; m — масса сорбента в г. Сорбционную емкость алюмосиликата по данному элементу определяли как максимальную адсорбцию графически из линейной анаморфозы изотермы Лэнгмюра, построеной в координатах 1/а = f(l/ сравн.). Для изучения сорбции катионов кальция и магния использовали водопроводную воду и два модельных раствора, имеющих общую жесткость 20 мэкв/л (10 мэкв/л по Са2+ и 10 мэкв/л по Mg2+) и 130,5 мэкв/л (22,5 мэкв/л по Са2+ и 108 мэкв/л по Mg"+). Последний модельный раствор имеет жесткость, равную средней жесткости мирового океана. Модельные растворы были приготовлены из реактивов сульфата магния (MgS04-7H20) и нитрата кальция (Ca(N03)2). Концентрацию катионов кальция и магния до сорбции и после сорбции определяли комплексонометрическим методом с использованием 0,05М двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в качестве рабочего раствора [80]. Никель определяли диметилглиоксимом спектрофотометрическим методом на спектрофотометре КФК-3.
В щелочной среде в присутствии окислителя никель образует с диметилглиоксимом растворимый в воде красно-коричневый комплекс. Для определения равновесной концентрации никеля в растворе после сорбции сначала получали градуировочную зависимость оптической плотности от концентрации, а затем фотометрировали иследуемые растворы относительно воды при Хтах= 470 нм (Smax-1,3 Ю4). Для изучения сорбционной способности сорбента относительно катионов никеля(П) готовили серию модельных растворов сульфата никеля (NiS04-7H20). Железо(Ш) определяли с помощью сульфосалициловой кислоты спектрофотометрическим методом при Аах= 510 нм (єтах=1,8- 103), используя спектрофотометр КФК-3 [80]. Сорбцию проводили из модельных растворах сульфата железа (III) (Fe2(S04)3-9H20.
Определение концентрации катионов свинца
Равновесную концентрацию стронция после достижения адсорбцион ного равновесия определяли гравиметрическим методом. Весовая форма — фосфат стронция Sr3(P04)2- К 50 мл каждого раствора добавляли необходи мое количество 0,5 М раствора фосфата натрия для полного осаждения стронция. Давали осадку созреть, затем отфильтровывали осадок, фильтрат проверяли на полноту осаждения стронция. Осадок промывали и вместе с беззольным фильтром помещали в доведенный до постоянной массы тигель. Тигель помещали в муфельную печь и доводили до постоянного веса. Содержание стронция рассчитывали по формуле: mSr= 0,58Am, где 0,58 — коэффициент пересчета, учитывающий атомный вес стронция и молекулярную массу фосфата стронция, Am - масса осажденного фосфата стронция. Определение равновесной концентрации катионов цезия в растворах после установления адсорбционного равновесия проводили гравиметрическим методом, который основан на чрезвычайно низкой растворимости перхлората цезия в этаноле. Для этого к исследуемому раствору прибавляли избыток (1,5-1,75) 20%-ного раствора хлорной кислоты НСЮ4 по отношению к рассчитанному количеству цезия, выпаривали раствор при частом перемешивании на плитке (в присутствии катионов натрия). Сухой остаток растворяли в 1 мл дистиллированной воды, повторно добавляли НСЮ4 и снова выпаривали. Полученный осадок обрабатывали 15 мл 96%-ного этанола, содержащего 0,2%-ную НСЮ4. Затем добавляли 1 мл воды (перхлорат натрия NaCI04 при этом растворялся), проводили осторожно декантацию, после чего осадок снова обрабатывали этим растворителем и снова проводили декантацию. В заключение осадок промывали чистым 96%-ным спиртом, после чего высу шивали в течение 10 минут при 130С в сушильном шкафу, а затем 15 минут при 300С в муфельной печи. Фактор пересчета F(Cs)=0,5719. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола и его производных с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия в щелочной среде (рН = 9,6-10).
Аликвотную часть, содержащую не более 0,5 мг фенола, помещали в мерную колбу емкостью 100 мл. Добавляли 1 мл аммиачного буферного раствора (рН = 9,8), добавляли 50 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивали; затем добавляли 2 мл 2%-ного водного раствора 4 — аминоантипирина, снова хорошо перемешивали; добавляли 2 мл 8%-ного раствора гексацианоферрата, доводили объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивали, в течение 5 минут давали развиться цвету, а затем фотометрировали на спектрофотометре КФК-3 при длине волны 510 нм относительно раствора сравнения, содержащего все выше перечисленные компоненты, за исключением фенола. Среди канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) наиболее распространенным в окружающей среде является бенз(а)пирен (индикатор ПАУ). В тех объектах, где обнаруживается бенз(а)пирен, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является одним из самых сильных и долгоживущих канцерогенов. Бенз(а)пирен в водных растворах определяли спектрофлуориметрическим методом и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Спектрофлюориметрический метод. Анализ проб на содержание бенз(а)пирена проводился на анализаторе жидкости «Флюорат-02-2М» с криоприставкой. Анализатор предназначен для измерения массовой концентрации органических примесей в воде, воздухе, почве, а также в техниче ских материалах, продуктах питания после переведения примесей в раствор. Бенз(а)пирена из водного раствора проб экстрагировали н-гексаном, замораживали экстракт при температуре жидкого азота, облучали потоком света с длиной волны не более 365 нм и регистрировали спектр флуоресценции БП на длине аналитической квазилинии 402,4 нм, интенсивность которой пропорциональна содержанию бенз(а)пирена в растворе.
Метод ВЭЖХ. Анализ методом ВЭЖХ проводили путем детектирования на комплексе приборов Lab Alliance с использованием градиентного элюирования на колонке С18. Для каждой пробы получали хроматограмму. По времени выхода (RT) определили ПАУ с помощью стандартных данных.
Определение структурной формулы алюмосиликатного адсорбента до и после температурной обрабоки
Гравиметрический анализ, применённый для определения состава сорбента, основывается на следующих уравнениях материального балланса: ПАисх. комн. ИТ-сорб "" ГП водор " Піпотеря поды тисх. комп = m (Al) + m(Na2Si03-9H20) + m(H20) (2.3) mcop6 Массу выделившегося водорода m(H2) рассчитывали по уравнению Менделеева-Клайперона, учитывая объем полученного водорода. При пол ном окислении алюминия на 1 г А1 выделяется 0,1 г водорода или 1,2 л, что соответствует теоретическим расчетам, согласно уравнению 2.4. Б т(Н20) - сумма масс добавленной воды и воды, входящей в состав метасиликата натрия. Массу кристаллизационной воды определяли из уравнения: Коэффициент пересчета 0.570 находили, учитывая содержание воды в одном моле кристаллогидрата метасиликата натрия. компонентов реакционной смеси.
Потеря массы реакционной смеси Am = Етисх.в - тсорб, следовательно х - количество молей Na20 в полученной массе сорбента рассчитывали по формуле: где 0.003 - коэффициент пересчета, учитывающий, что 284.086 г Na2Si03-9H20 (1 моль) содержат 1 моль Na20, а тсорбента - х молей. у - количество молей А12Оз в полученной массе сорбента рассчиты вали по формуле: y=0.1-m(Al)/102 + 0.9-m(Al)/54, (2.8) где первое слагаемое учитывает, что 10% от веса алюминиевого порошка составляет оксид алюминия в качестве защитной оксидной пленки, 102 — мо лярная масса А120з; второе слагаемое - это количество молей оксида алю миния, образующееся из 90% массы алюминиевого порошка (Імолю А1203 соответствует 54 г Al, a 0.9-m (А1) - 0.9-т (А1)/54). z -количество молей Si02 в полученной массе сорбента рассчитывали по формуле: z=0.003-m(Na2SiO3-9H2O), (2.9) где 0.003 - коэффициент пересчета, учитывающий, что 284.086 г Na2Si03-9H20 (1 моль) содержат 1 моль Si02 , а тСОрбеНта - z молей. п - количество молей Н20 в полученной массе сорбента рассчитывали по формуле: п = ш(Н20)/18 - (Атпотеря воды/18 + т(Н2)/2); (2.10) Поскольку реакция разложения воды алюминием идет с сильным экзотермическим эффектом, то образующийся гидроксид алюминия в этих условиях дегидратируется, и суммарная реакция будет выглядеть следующим образом: Таким образом, образование 1 моля водорода сопровождается в данных условиях затратой 1 моля воды, что и учитывается в уравнения 2.10 для определения п. Используя данные по массам веществ, вступающих в реакцию, и данные по массам продуктов реакции, был определен примерный состав алюмосиликата, отвечающий формуле (Na20)x(Al203)y (Si02)z(H20)n, где х=1-2, у=2-4, z=l-2, п= 13-20 в зависимости от соотношения исходных компонентов. При прокаливании сорбента в муфельной печи при температурах от 100 до 600С происходит последовательная потеря структурной воды.
Алюмосиликат, прокаленный в течение 2-х часов при температуре 600С полностью теряет воду, добавленную в реакционную смесь, и частично воду, входящую в состав жидкого стекла. Состав такого алюмосиликата отвечает формуле (Na20)i.2(Al203)2-4 (Si02)i-2(H20)2-3. Сорбционные свойства синтезированного алюмосиликата изучали по отношению к катионам кальция и магния, определяющих жесткость воды, а также к катионам железа (III), никеля, свинца, кобальта и стронция. Для исследуемого сорбента по большинству из этих катионов была опрделена сорбционная емкость. Сорбция Са Mg Было найдено, что 1 г сорбента полностью устраняет жесткость 100 мл водопроводной воды, а 5 г сорбента полностью удаляют кальций и в 3 раза снижают жесткость по магнию из 100 мл модельного раствора, суммарная жесткость которого соответствует жесткости воды мирового океана -130.5 мэкв/л
