Твердофазные композиции на основе порошковой целлюлозы и оксидов элементов IV группы : их кислотно-основные, комплексообразующие и каталитические свойства Паршина, Елена Владимировна

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из на-ноструктурированных материалов является порошковая целлюлоза (ПІД). В свою очередь ксерогели диоксидов элементов IV группы (ЭОг) Периодической системы находят широкое применение в качестве катализаторов, сорбентов, покрытий с различными свойствами. Допирование их ионами металлов или введение в состав твердофазных композиций (ТК) сильно изменяют свойства чистых диоксидов и, тем самым, существенно расширяют возможности и области их использования. Причиной изменения свойств Э0₂ в результате таких воздействий является изменение кислотно-основных свойств функциональных групп и электрохимических характеристик активных центров на поверхности частиц и материалов. В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик поверхности таких материалов в гидратированном состоянии (воде или водных растворах электролитов).

Цель диссертационной работы. Разработка метода измерения кислотности среды вблизи гидратированной поверхности ксерогелей ЭОг и оценки электрического потенциала их поверхности с помощью спиновых зондов, а также применение разработанного метода для аттестации и исследования свойств ТК на основе этих ксерогелей и порошковой целлюлозы (ПЦ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. установить возможность и разработать технику применения спиновых рН чувствительных зондов для таких неорганических объектов, как ксерогели;

2. исследовать влияние введения различных количеств ПЦ на кислотно-основные и электрические характеристики поверхности ТК;

3. установить взаимосвязь природы ксерогеля и электрического потенциала поверхности ТК с сорбционной способностью по отношению к ионам Си²⁺, а также составом комплексов и характером распределения меди в ТК;

4. исследовать влияние заряженности поверхности на каталитическую активность исходных ТК и медь(П)-содержащих образцов. Научная новизна. Впервые:

1. рН чувствительные нитроксильные радикалы (HP) использованы для оценки заряженности поверхности ТК на основе ксерогелей Э0₂ и варьируемого количества ПЦ и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства этих материалов.

2. установлена возможность применения ЭПР спектроскопии и метода спинового зонда, использовавшегося ранее для неорганических мезопори-стых молекулярных сит и органических синтетических ионообменных смол, для исследования ксерогелей ЭОг и ТК на их основе;

3. доказано отличие рН вблизи гидратированной поверхности ТК (рН_внут) от рН омывающего внешнего раствора (рН_вн);

4. проведена оценка изменения заряженности поверхности ксерогелей Э0₂ с ростом содержания ПІД в ТК и доказана возможность варьирования заряженности в широких пределах вплоть до смены знака заряда с отрицательного на положительный;

5. показана непосредственная взаимосвязь между заряженностью поверх-

9+

ности и сорбционными (по отношению к ионам Си ) и каталитическими (разложение Н₂Ог, окислительное дегидрирование триметилгидрохинона (ТМГХ)) свойствами ТК.

Научно-практическая значимость работы. Разработан принципиально новый метод, который позволяет экспериментально определять рН_внут вблизи поверхности и оценивать ее заряженность для ТК на основе ЭОг. Варьирование ПІД в ТК дает возможность изменять заряженность поверхности и рН_внут в широких пределах. Экспериментально установлено, что обе эти величины оказывают непосредственное влияние на сорбцион-ные свойства и каталитическую активность изученных материалов. Следовательно, при использовании ТК в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции или катализа, например, гидроксиаренов.

Личный вклад автора. Синтез ксерогелей ЭОг и ТК на их основе с использованием ПЦ. Насыщение образцов медью. Регистрация спектров ЭПР радикала R в растворах и вблизи поверхности исследуемых материа-

9+

лов, а также ионов Си , сорбированных поверхностью ТК. Построение и обработка кривых титрования R в растворах и в ТК. Оценка величины электрического потенциала поверхности по разработанной в диссертации методике. Анализ ЭПР спектров меди(П), сорбированной ТК, с целью определения состава и характера распределения медных комплексов на поверхности ТК. Исследование каталитической активности ксерогелей, ТК на их основе и медь(П)-содержащих образцов. Активное участие в обсуждении полученных результатов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Методика оценки электрического потенциала поверхности в водных средах, адаптированная к ТК.

2. Роль подложки (ПЦ) в изменении заряженности поверхности ТК.

3. Влияние электрического потенциала поверхности на строение, доли различных комплексов меди(П) и характер их распределения в ТК.

4. Влияние заряженности поверхности ТК на их каталитическую активность в водных средах.

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, в том числе 4-х статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 8 материалах и тезисах докладов, которые были представлены на Международных и Всероссийских научных конференциях. Материалы диссертационной работы были представлены на: XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008), III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008), IV,VI,VII Всероссийских научно-технических конференциях студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2008, 2010, 2011), VII Международной научно-технической конференции "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020" (Екатеринбург, 2009),

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы. Материал изложен на 119 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и схем, 7 таблиц. Список использованных источников включает 103 наименования.

Благодарности. Автор глубоко благодарен профессору Л.С. Молоч-никову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность Е.Г. Ковалевой (доц., к.х.н.) за помощь в проведении экспериментов, а также И.А. Григорьеву (проф., д.х.н.) и И.А.Кирилюку (с.н.с, к.х.н.) за синтез нитроксильных радикалов. Особую благодарность автор выражает коллективам кафедр ОиНХ и ФХТЗБ УГ-ЛТУ и лаборатории катализа ИОС им. Постовского, в которых проводились эксперименты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (2008 - 2011 гг., № гос. регистрации темы 01.2.007 06425) и стипендии губернатора Свердловской области (2010 г.).

Похожие диссертации на Твердофазные композиции на основе порошковой целлюлозы и оксидов элементов IV группы : их кислотно-основные, комплексообразующие и каталитические свойства

Электрофизические свойства и структура шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтиленаРожков Сергей Сергеевич

Синтез и исследование магнитных свойств двумерных оксидных наноструктур на основе железокислородных групп различной топологииЗемцова Елена Георгиевна

Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на термоокислительные свойства композицийЛапиков Виктор Анатольевич

Механохимическое получение и свойства композиций полисахаридов и малорастворимых лекарственных веществМетелева, Елизавета Сергеевна

Физико-химические процессы получения водорода и алюмосиликатных адсорбентов в гетерогенных гидрореакционных композициях на основе кремнийсодержащих соединенийШилина Алла Сергеевна

Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств сложных нанокластеров элементов IV группыАврамов, Павел Вениаминович

Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭБреховских, Мария Николаевна

Спектроскопия ЯКР соединений элементов IV, V и VIII групп периодической системы: кристаллохимия, электронное строение, магнитные свойстваКравченко, Элеонора Александровна

О некоторых особенностях прямого атомно-абсорбционного определения германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, кадмия и цинка в твердых порошкообразных материалах на основе тугоплавких оксидов элементов IV группыБуктит Моханд Шериф

Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI группИгнатов Станислав Константинович