Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Влияние углеродсодержащих наполнителей на электрические и физико-механические свойства полимерных композиций 7
1.1. Факторы, влияющие на электропроводность наполненных полимерных композиций 7
1.1.1. Электропроводность на постоянном токе 8
1.1.2. Электропроводность на переменном токе 13
1.2. Углеродные наполнители 14
1.2.1 Технический углерод 14
1.2.2. Графит 17
1.2.3. Углеродные волокна 19
1.2.4. Шунгитовый наполнитель 20
1.3. Двойные композиции полимер - углеродный наполнитель 24
1.3.1. Электрофизические свойства двойных композиций полимер — углеродный наполнитель
1.3.2. Физико-механические свойства двойных композиций полимер - углеродный наполнитель 34
1.4. Тройные композиции на основе углеродсодержащего наполнителя и полимер-полимерных смесей 38
Глава II. Объекты и методы исследования 47
2.1. Объекты исследования .47
2.2. Получение композиций 49
2.3 Методы исследования 51
2.3.1. Измерение электрофизических характеристик композиций 51
2.3.2. Атомно-силовая микроскопия 53
2.3.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 53
2.3.4. Измерение механических характеристик 54
Глава III. Электрофизические и физико-механические свойства шунгитонаполненных полимерных композиций 55
3.1. Электрические свойства шунгитонаполненных смесей полипропилен-полиэтилен .58
3.1.1. Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентньгх композиций на постоянном токе 58
3.1.2. Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентньгх композиций на переменном токе 61
3.2. Физико-механические свойства шунгитонаполненных композиций на основе полипропилена, полиэтилена и их смесей 65
3.2.1 Шунгитонаполненные композиции на основе полипропилена и полиэтилена 65
3.2.2 Шунгитонаполненные композиции на основе смесей полипропилена и полиэтилена 71
Глава IV. Электрофизические и физико-механические свойства четырехкомпонентных шунгитонаполненных полимерных композиций 78
4.1. Механические свойства многокомпонентных шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена, полиэтилена высокой плотности и тройного этилен-пропиленового каучука 78
4.2. Электрические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена, полиэтилена высокой плотности и тройного этилен-пропиленового каучука 84
4.2.1. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на постоянном токе 84
4.2.2. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на переменном токе 88
Глава V. Особенности структуры шунгитонаполненных полимерных композиций 90
5.1. Особенности структуры шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтилена 92
5.2. Влияние эластомерного компонента на структуру поверхности композиций на основе смесей полипропилен-полиэтилен 101
Основные выводы 103
Список литературы 105
- Электропроводность на постоянном токе
- Измерение электрофизических характеристик композиций
- Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентньгх композиций на постоянном токе
- Электрические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена, полиэтилена высокой плотности и тройного этилен-пропиленового каучука
Введение к работе
Проблема создания полимерных композиций, обладающих электропроводящими свойствами, не теряет своей актуальности, несмотря на успехи в получении полимеров с собственной электропроводностью. Это, главным образом, связано с достаточно сложным синтезом и нестойкостью проводящих полимеров, а также с трудностью получения образцов, сочетающих хорошие электрические и физико-механические характеристики.
В последние десятилетия широко исследованы возможности получения электропроводящих полимерных материалов путем введения в полимеры тонкодисперсных проводящих наполнителей (технический углерод, графит, углеродные волокна, порошки металлов и т.д.). Электрические свойства таких композиций определяются многими факторами - типом и содержанием наполнителя; размером, формой, удельной поверхностью и характером распределения частиц наполнителя в полимерной матрице; сродством полимера к наполнителю.
Следует указать, что традиционные электропроводящие углеродные наполнители (сажа, графит, углеродные волокна) оказываются не всегда удобными для получения композиций со стабильными электрическими свойствами. В этом случае обычно требуемый диапазон изменения удельной электропроводности cjdc ~ 10" - 10" (Ом-см)" композиций на постоянном токе достигается при объемных концентрациях Ф наполнителя вблизи порога протекания Ф*, а из-за резкого возрастания зависимостей СТсіс(Ф) при Ф ~ Ф* достаточно трудно получать композиции с воспроизводимыми электрическими свойствами [1].
В этой связи для разработки новых типов электропроводящих композиционных материалов представляет интерес исследование возможностей использования углеродсодержащего шунгитового наполнителя (ШН), получаемого при измельчении горных пород - шунгитов.
Основные компоненты шунгита - некристаллический углерод с метастабильной структурой и двуокись кремния. В состав шунгита входит также ряд оксидов металлов. Содержание углеродной фазы в шунгите зависит от месторождения и изменяется в пределах от 2,5 до 98 мас.%. [2].
Характерным свойством ШН является хорошая совместимость как с полярными так и с неполярными полимерами, что позволяет получать композиции с высокими степенями наполнения.
Ранее было показано [3], что при использовании ШН композиции в указанном диапазоне изменения электропроводности могут быть получены при степенях наполнения Ф, немного превосходящих соответствующие значения Ф*, в области более воспроизводимых значений CdC. Новые возможности получения электропроводящих шунгитонаполненных композиций с контролируемыми значениями CTdC открывает использование для этих целей смесей полимеров с разным сродством к наполнителю.
Цель настоящей работы — развитие физико-химических основ формирования электропроводящих шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена (1111) и полиэтилена высокой плотности (ПЭ), а также смесей 1111 — ПЭ с синтетическим тройным этилен-пропиленовым каучуком (СКЭПТ) с установлением факторов (содержание ШН, соотношение полимерных компонентов, порядок введения компонентов при получении композиций), определяющих электрические и физико-механические свойства композиций.
Электропроводность на постоянном токе
Наиболее общим подходом к описанию проводимости в неупорядоченных системах, к которым относятся и электропроводящие полимерные композиции, является теория перколяции (протекания) [20, 21]. Для реальных композиций с ростом степени их наполнения при определенной объемной концентрации наполнителя Ф обычно имеет место резкое (на несколько порядков) изменение электропроводности [8]. Содержание наполнителя Ф , при котором происходит скачок проводимости, в теории перколяции называют «порогом протекания» [20, 22-23]. Он соответствует условиям, когда частицы проводника в матрице образуют цепочечные проводящие структуры, проходящие через весь образец, или «бесконечный проводящий кластер» [24, 25].
Степень наполнения является одним из самых существенных параметров, определяющих основные свойства ЭПК [8, 26-27]. Так, при изменении объемной доли наполнителя (Ф) в пределах от 0 до 1, удельная электропроводность композиции возрастает от удельной электропроводности матрицы (ат) до удельной электропроводности наполнителя (cif), что обычно составляет 16-20 порядков.
Кроме того, электропроводящие свойства ЭПК зависят от типа наполнителя и его собственной удельной электропроводности [28]. В рамках теории протекания получены следующие выражения для зависимостей электропроводности (ст) и диэлектрической проницаемости (є ) двухкомпонентных композиций от содержания наполнителя [29]: При Ф Ф ,а СТі-(Ф-Ф ) ;є (Ф-Ф ) ч. При Ф Ф ,а (Ф -Ф)"ч;є, (Ф -Ф)"(1. При этом значение удельной электропроводности при ф = ф представлена в виде: с CTf(am/af)s , где af - собственная удельная электропроводность наполнителя; crm - собственная удельная электропроводность матрицы; t, s, q - критические индексы в теории протекания. Для композиций со случайным распределением сферических частиц наполнителя в матрице теория протекания дает следующие значения порога протекания (Ф ) и критических индексов (t, s, q): Ф =0,17, t=l,9, s=0,62, q=l [29, ЗО].
Пороги протекания, полученные для реальных электропроводящих композиций, не всегда находятся в соответствии с теоретически предсказанными. Это связано с тем, что величина порога протекания может зависеть от формы и размера частиц наполнителя [21, 31-32].
Для вытянутых частиц [33-35] и частиц чешуйчатой формы [36, 37] величина порога протекания ниже, чем для частиц с формой, близкой к сферической. Это связано с тем, что поверхность удлиненных частиц больше, чем поверхность сферических частиц того же объема. Таким образом, одна частица может устанавливать больше контактов для образования непрерывной цепи, и образовать эту цепь легче [33]. В работе [34] получена теоретическая зависимость электропроводности композиции с хаотично ориентированными короткими проводящими волокнами от таких параметров как содержание, длина, диаметр, электропроводность волокон. Показано, что с увеличением длины волокон электропроводность композиции возрастает, а величина порога протекания уменьшается. В работах [38, 39] было экспериментально показано, что для композиции, наполненной электропроводящими волокнами, при отношении длины проводящей частицы к ее диаметру (І/d) равном ПО порог перколяции составляет 3% вместо 17% для сферических частиц. Кроме того, было показано, что с увеличением І/d удельное сопротивление композиции, а, следовательно, и порог перколяции уменьшаются.
Поэтому в каждом конкретном случае пороговое содержание Ф наполнителя определяют экспериментально [8, 31]. Так, например, для композиций ПП-графит ГМЗ Ф составлял 0,16, а критический индекс t=l,9 [40]. Для ЭПК на основе ПП и графита ЭУЗ-М, имеющего форму чешуек, Ф = 0,09, t=l,7 [40]. Как известно, прохождение тока возможно не только при непосредственном соприкосновении частиц электропроводящего наполнителя, но и тогда, когда между ними имеется пленка диэлектрика [41].
В случае наполненных полимерных композиций, при малых степенях наполнения, когда среднее расстояние между проводящими частицами больше 100 А, сопротивление прослойки равно объемному сопротивлению полимера. При относительно больших концентрациях проводящего наполнителя, когда расстояние между частицами наполнителя меньше 100 А, электроны могут туннелировать между ними, что снижает сопротивление прослойки. Так, в работе [1] указывается на возможность туннельного механизма проводимости при наличии полимерных прослоек между частицами наполнителя толщиной до 10 А, в [42] приводят значения указанных толщин 30 А, в [43] - 50 А.
Туннельный эффект имеет квантовомеханическую природу и связан с тем, что электроны обладают волновыми свойствами. Туннельное сопротивление является экспоненциальной функцией ширины зазора [44]. Так, в [45] было выдвинуто предположение, что при содержании терморасширенного графита (ТРГ) в ПП 0,075 - 0,41 объемн. доли протекание тока осуществляется как по прямому контакту между частицами наполнителя, так и по туннельному механизму через зазор ( 1,5-2,0 нм) между ними. При содержании ТРГ выше 0,41 объемн. доли протекание тока осуществляется по фазе спрессованного ТРГ. На основании результатов экспериментальных исследований в работе [46] сделано предположение, что при наполнении политетрафторэтилена (ПТФЭ) электропроводящими наполнителями (коксом КЛ-1 и графитом С 1(00)) происходит образование пространственной сетки из частиц проводящего наполнителя; электропроводность композиции обеспечивается за счет образования непосредственных контактов частиц наполнителя, образующих пространственную токопроводящую сетку в полимере. Влияние теплового расширения полимерной матрицы на проводимость ЭПК. Одним из основных методов исследования механизма проводимости ЭПК является изучение температурных зависимостей проводимости. Показано [47, 48], что электропроводность ЭПК при Ф Ф (т.е. когда проводимость осуществляется переносом зарядов по непрерывным цепочкам) не зависит от температуры или же эта зависимость слабая. Если между проводящими частицами наполнителя имеются полимерные прослойки, то из-за разницы коэффициентов теплового расширения матрицы и наполнителя эти прослойки увеличиваются с увеличением температуры, что приводит к сильной зависимости электропроводности от температуры.
Коэффициенты теплового расширения (КТР) полимеров обычно значительно больше, чем КТР материалов, используемых в качестве наполнителей. Так, например, КТР в диапазоне температур 0 - 120С для графита равен 2,5 - 5-Ю". 1/град, а для 1111 - 1,1 - 2-Ю"4 1/град. Из-за различия в величинах КТР матрицы и наполнителя, с увеличением температуры растет среднее расстояние между проводящими частицами и уменьшается объемная доля наполнителя. Это приводит к уменьшению проводимости ЭПК. Изменение температуры может не только влиять на проводимость композиции в пределах данного механизма переноса, но изменить и сам механизм. Если ЭПК находится существенно выше порога перколяции, то при всех температурах проводимость будет осуществляться переносом зарядов по цепочкам проводящих частиц. Если ЭПК находится значительно ниже порога перколяции, ее проводимость определяется туннелированием. Если Ф Ф , то при изменении температуры механизм переноса может измениться. При низких температурах перенос зарядов будет осуществляться через цепочки проводящих частиц, а при высоких — путем туннелирования. Это связано с тем, что в области порога протекания количество проводящих цепочек мало, и при повышении температуры они могут быть легко разрушены вследствие теплового расширения полимерной матрицы [1,38].
Измерение электрофизических характеристик композиций
При измерении электропроводности композиций на постоянном токе использовался потенциометрический метод (ГОСТ 20214-74), позволяющий исключить влияние контактного сопротивления. К образцу (рис. 2.1) в виде прямоугольной пластины размером 40x5x0,5 мм3 с помощью электропроводящего серебряного клея Dottite, (электропроводность 104 (Ом-см)"1), присоединяли четыре медных электрода. При измерении образец помещали на изолирующую пластину из оргстекла. Крайние электроды А и В, называемые токовыми, включали в электрическую цепь с источником тока и амперметром. К средним (потенциометрическим) электродам С и D подключали вольтметр с высоким входным сопротивлением, который измерял падение напряжения на участке между ними.
При измерениях в качестве вольтметра использовался цифровой ампервольтметр Р386, в качестве амперметра - цифровой ампервольтметр Щ-300 или В7-27А/1. Источником тока служил генератор сигналов ЕМС 1117/6 фирмы "Орион" (Венгрия) или источник постоянного тока Б5-49.
Действительную Б и мнимую є" части комплексной диэлектрической проницаемости в СВЧ области измеряли резонаторным методом [130] с использованием панорамных измерителей коэффициента стоячей волны Р2-114 (на частоте 7.2 ГГц) и Р2-61 (на частоте 11.1 ГГц). Образцы представляли собой прямоугольные параллелепипеды размерами 50x0.5x1 мм. Из величины є" по формуле оас = 27rf80s" [131], где Єо = 8.85-10"12Ф/м -диэлектрическая проницаемость вакуума, f - частота электромагнитного поля, находили значение оас удельной электропроводности в СВЧ-области.
Величины электропроводности для каждой концентрации ШН определяли усреднением значений, полученных при измерениях на трех образцах. Разброс в значениях ( для образцов с одинаковым содержанием наполнителя составлял 7-14 % в области высоких концентраций ШН при Ф Ф , при Ф Ф разброс измеряемых значений составлял 20 - 30 %, а при ф ф разброс увеличивался до 40 %. Для резонаторного метода измерения аас ошибка составляла 15-20 %.
Для получения АСМ-изображений поверхности образцов композиций использовали сканирующий зондовый микроскоп Solver Р47 (производство NT-MDT, г. Зеленоград). АСМ-исследования проводили в полуконтактной моде (tapping mode) в режимах топографии и «фазового контраста». Режим топографии фиксирует изменение амплитуды колебаний кантилевера из-за вариаций рельефа поверхности, режим фазового контраста фиксирует сдвиг фазы колебаний кантилевера при его взаимодействии с участками поверхности, имеющими различные локальные физико-механические свойства (модуль упругости, адгезия и др.). Все измерения проводили кантилевером серии NSG 11 с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой 160 КГц. Образцы для АСМ - исследований готовили в виде пленок, которые получали при свободной кристаллизации из расплава формируемых композиций, помещенных между пластинами слюды.
Для получения информации о рельефах поверхности для каждого образца исследовали до 30-ти участков с линейными размерами от 1.5x1.5 до 12.5x12.5 мкм2, скорость сканирования составляла 1.2 скана/сек. Для некоторых АСМ-изображений, полученных в режиме топографии, с целью лучшей визуализации деталей структуры использовали обработку в режиме «градиентной фильтрации». При этом, однако, терялась информация об абсолютных величинах шероховатостей.
Степень кристалличности и температуру плавления 1111 и ПЭ в композициях с ШН определяли методом ДСК с использованием сканирующего калориметра Perkin-Elmer DSC7. Такие исследования проводились для системы ПП-ПЭ-ШН, сформированной по способу 2, при котором композиции имели более высокие значения электропроводности. Для расчета степени кристалличности оспп и &пэ для ГТ и ПЭ соответственно, использовали соотношение a; = Ahi/Ahoi, где Ahj - теплота, отнесенная к навеске полимера і (1111 или ПЭ) и рассчитанная из площади пика плавления образца, ограниченной базовой линией; АпоПп = 165 Дж/г — удельная теплота плавления полностью кристаллического 1111; ДпоПэ = 294 Дж/г - удельная теплота плавления полностью кристаллического ПЭ [132].
Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентньгх композиций на постоянном токе
Как следует из рисунков, величины ( резко возрастают в узком диапазоне концентрации Ф наполнителя. При изменении объемной концентрации ШН от 13 до 30 % величина adc композиций меняется от 10"16 (Ом-см) 1 до величины 10 4 (Ом-см)"1. В случае композиции ГШ80-ПЭ20-ШН величины порогов протекания составляют 31 и 25 % (рис. 3.1 а, кривые 2 и 3), в случае композиции ПП50-ПЭ50-ШН - 28 и 24 % (рис. 3.1 б, кривые 2 и 3) для 1 и 2 способов получения композиций, соответственно. Величина порога протекания Ф для композиции ПП-ШН составляет 32 %. Как было описано выше (глава 2), для исследования влияния порядка введения компонентов в систему на электрические свойства композиций наполнитель вводили в систему двумя способами: в первом случае ШН вводили в ПП, а затем добавляли ПЭ, "способ 1"; во втором случае ШН вводили в расплавленную смесь ПП-ПЭ, "способ 2".
Следует отметить, что тройные композиции при предварительном введении ШН в ПЭ не рассматривали, т.к. при введении ШН в ПЭ возможно изготовить ПЭ-ШН композиции с Ф не выше 13 об. %, в то же время содержание ШН в ПП могло достигать 45-50 об. %. Такие различия в-количествах вводимого ШН в исследуемые системы определяются тем, что поверхность шунгита содержит кислородсодержащие группировки (карбоксильные, фенольные и лактонные группы), а ПЭ характеризуется меньшим, по сравнению с ПП, сродством, и вследствие этого, меньшей смачиваемостью поверхности ШН по сравнению с 1111 [136].
Поскольку разница в величинах 5dc для зависимостей 2 и 3 (1 и 2 способ введения компонентов) во много раз превышает разброс экспериментальных данных, получаемых при измерениях на отдельных образцах, можно сделать вывод о влиянии порядка введения компонентов на электропроводность шунгитосодержащих композиций ПП-ПЭ.
Действительно, как следует из рис. 3.1, последовательность введения компонентов оказывается существенной для формирования композиций с заданными электрофизическими характеристиками, причем пороги протекания ниже в том случае, когда ШН вводился в смесь ПП-ПЭ, способ 2.
Для шунгитонаполненных композиций на основе смеси ПП-ПЭ порог протекания ниже, чем для шунгитонаполненного ПП. Этот эффект может быть обусловлен тем, что при предварительном введении ШН в ПП, вследствие хорошей адгезии компонентов друг к другу, наполнитель преимущественно остается в матрице 1111 и при последующем введении в исследуемые системы ПЭ. В случае введения ШН в расплавленную смесь полимеров, частицы ШН могут попадать как в ПП-фазу, так и в ПЭ-фазу. При смешении частицы ШН стремятся перейти в ПП из-за большего сродства ШН к 1111. Но из-за кинетических затруднений лишь малая часть частиц ШН эффективно может переходить в 1111, а большая часть наполнителя локализуется на границе ПП-ПЭ. Концентрация ШН на межфазных границах ПП-ПЭ возрастает, и это может обусловливать снижение порога протекания. В шунгитонаполненных композициях на основе ПП50-ПЭ50 вследствие большей, чем для смесей ПП80-ПЭ20, неоднородности смесевой композиции концентрация ШН на границах ПП-ПЭ растет быстрее, и порог протекания снижается по сравнению со значением Ф для шунгитонаполненной смеси ПП80-ПЭ20.
Необходимо отметить, что различие в величинах а с для композиций, полученных различными способами, уменьшается с ростом концентрации ШН при Ф Ф . Так, для композиций 111180-ПЭ20-ШН, полученных способами 1 и 2 при объемных концентрациях Ф наполнителя, равных 30, 35 и 45 %, разница в величинах СТ ІС составляет 5 порядков, 2 порядка и 6 раз, соответственно. Уменьшение различия связано с тем, что с увеличением концентрации наполнителя величина OdC стремится к общему для всех рассматриваемых композиций пределу Of в соответствии с соотношением: tfdc cif( /100 - Ф /100) , где Of - электропроводность наполнителя, t 1.7 -1.9.
Таким образом, в тройных наполненных композициях (ПП-ПЭ-ШН) на основе несовместимых 1111 и ПЭ достигаются более высокие значения удельной электропроводности на постоянном токе по сравнению с двухкомпонентными системами (1111 - ШН) вследствие неравномерного распределения наполнителя в полимерной матрице. При этом порядок введения компонентов в тройную композицию значительно влияет на величину порогов протекания и значений электропроводности композиций. 3.1.2. Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентных композиций на переменном токе.
Зависимость є = \Ф) (рис. 3.3) характеризует изменение электрической поляризуемости композиции, определяемой дипольными фрагментами химической структуры материала, при введении в смесь ПП-ПЭ разного количества ШН, а зависимость аас= сгас(Ф) (рис. 3.2.), пропорциональная є"= є"(Ф) отражает изменение джоулевых потерь в композициях с разным содержанием ШН.
Наблюдаемый эффект может быть обусловлен особенностями формирования полимерных композиций методом смешения в расплаве. Если при Ф Ф вводимые в композицию частицы ШН взаимодействуют преимущественно только с полимером, то при Ф Ф или Ф Ф ситуация принципиально изменяется. Достижение порога протекания при увеличении доли ШН с образованием «бесконечных» кластеров - проходящих через весь исследуемый образец цепочек, образованных электрически связанными в пределах этих цепочек частицами ШН, означает, что при формировании такой композиции вводимые «жесткие» частицы ШН эффективно контактируют друг с другом через прослойки полимера (преимущественно 1111, имеющего «химическое сродство» к ШН). Полагаем, что возникновение таких 1111 «проводящих» прослоек при перемешивании композиций с содержанием шунгитового наполнителя Ф Ф обусловлено механическим взаимодействием исходных частиц ШН микронных размеров, сопровождающимся удалением с поверхности слабо связанных агрегатов нанометровых частиц шунгита, присутствие которых в шунгитовом порошке было ранее экспериментально установлено [68, 69]. На такую возможность формирования ПП «проводящих» прослоек, с туннельным переносом носителей заряда между ближайшими частицами ШН субмикронных размеров указывают результаты повторных обработок ШН в лабораторной шаровой мельнице: в течение трех минут обработки площадь поверхности ШН увеличивалась от исходного значения 19 м2/г до 30 м2/г [137]. Образующиеся при таком «истирании» поверхности микронных частиц ШН микрочастицы, размеры которых могут составлять сотни или даже десятки нанометров, внедряются в окружающую наполнитель полимерную среду.
Высказанные предположения о формировании в пгунгитонаполненных композициях электропроводящих цепочек с участием субмикронных частиц ШН позволяют качественно понять представленные на рис. 3.2 экспериментальные результаты по зависимости величин є и стас от способа введения ШН в композиции при объемных заполнениях Ф, превышающих величины порога протекания Ф для постоянного тока.
Электрические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена, полиэтилена высокой плотности и тройного этилен-пропиленового каучука
Наблюдаемые закономерности влияния СКЭПТа на электропроводность трехкомпонентных систем можно связать как с особенностями морфологии смесей ПП-ПЭ-СКЭПТ, так и с хорошей совместимостью СКЭПТа и ШН, сопоставимой со сродством ШН к ПП [143]. Очевидно, при введении каучука в шунгитосодержащую смесь ПП-ПЭ некоторая часть ШН переходит в объем СКЭПТа. Поэтому для достижения пороговых значений Ф наполнителя, необходимых для образования цепочек проводимости, требуется ввести дополнительное количество ШН. Однако, как следует из данных АСМ (глава 5), в случае введения СКЭПТа в систему ПП-ПЭ-ШН каучук локализуется в фазе ПЭ и, по-видимому, не может сильно влиять на перераспределение ШН, так как при этом образуется общая межфазная граница между ТТЛ и смесью ПЭ-СКЭПТ. Поэтому можно ожидать, что эффективная концентрация ШН на межфазной границе не снижается. Максимальные значения электропроводности в этом случае совпадают с соответствующими значениями для трехкомпонентной композиции при данном порядке введения компонентов в систему. В случае введения СКЭПТа в систему ПП-ШН-ПЭ и введения ШН в полимерную смесь ПП-ПЭ-СКЭПТ наполнитель преимущественно локализуется в фазах ПП и ПЭ-СКЭПТ; его концентрация на межфазной границе минимальна. Поэтому максимальные значения электропроводности в этих случаях ниже соответствующих значений для трехкомпонентной композиции ПП-ПЭ-ШН и при введении в такую систему СКЭПТа. На рис. 4.7 представлены зависимости удельной электропроводности на постоянном токе четырехкомпонентных композиций 1И15 0-ПЭ5 0-ШН-СКЭПТ от содержания ШН. Для сравнения приведены аналогичные зависимости и для трехкомпонентных композиций.
Как следует из рис. при добавлении СКЭПТа в композиции ПП-ПЭ-ШН (кривые 1-3) пороговые значения Ф во всех случаях увеличиваются по сравнению с Ф тройных композиций (кривые 4 и 5). Следует отметить, что в композиции ПП50-ПЭ50-СКЭПТ-ШН все три полимерных компонента (ПП, ПЭ, СКЭПТ) находятся примерно в одинаковых объемных долях.
Таким образом, происходит более равномерное распределение наполнителя в полимерной смеси. Это приводит к увеличению величин порогов протекания и уменьшению максимальных значений CTdc четырехкомпонентных композиций во всех случаях по сравнению с соответствующими значениями для трехкомпонентных композиций (кривые 4-5). 4.2.2. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на переменном токе.
При низких содержаниях наполнителя (Ф Ф ) последовательность введения компонентов практически не влияет на зависимости аас и є от Ф. Отличия появляются лишь при содержаниях ШН вблизи и выше порогов протекания, где начинают заметно проявляться эффекты «истирания» поверхности частиц ШН микронных размеров с образованием в окрестности таких частиц наполненной субмикро- и наночастицами ШН полимерной среды (глава 3.1.2). Причем наибольшие значения электропроводности и диэлектрической проницаемости, как и в случае Ode» имеют композиции 1Ш ПЭ-ШН-СКЭПТ. Это может быть связано с тем, что добавочный вклад в а вносят токи по фрагментам «связанной» системы субмикро- и наночастиц ШН, определяющей перенос при постоянном токе, которая формируется более эффективно при данном способе введения компонентов.
Таким образом, добавление в тройную систему ПП80-ПЭ20-ШН эластомерного компонента (СКЭГТТ) с содержанием 20 об. % при порядке введения компонентов 1111-ПЭ-ШН-СКЭПТ не изменяет характер зависимостей и величины электропроводности композиции на постоянном и переменном токе, но позволяет улучшить пластические свойства композиции.
Метод атомно-силовой микроскопии в анализе структуры поверхности полимерных композиций (вводный раздел) Появление атомно-силовой микроскопии [144] позволило преодолеть ограничение, присущее туннельной микроскопии, связанное с необходимостью наличия электропроводности у исследуемых образцов, и сделало данный метод наиболее универсальным и широко используемым для характеристики многих материалов. Помимо более удобных условий для визуализации, АСМ предлагает и новые контрастные механизмы, позволяющие дифференцировать области с различными химическими и физическими свойствами. Атомно-силовая микроскопия позволяет изучать поверхностные структуры, как макроскопических размеров (десятки микрон), так и атомных масштабов с субангстремным пространственным разрешением. В настоящее время получены изображения участков поверхностей целого ряда полимерных и других материалов с размерами от единиц нанометров до сотен микрон. Метод АСМ более прост в исполнении и обычно не требует специальной подготовки образцов по сравнению с электронной микроскопией, когда структура образца в процессе приготовления может изменяться [145].
Метод АСМ в настоящее время используют для исследования структуры поверхности кристаллических и аморфно-кристаллических полимеров и процессов их кристаллизации, полимерных пленок, ориентированных полимеров, волокон, пористых пленок, композитов и т.д.
В [107] методом АСМ было показано, что при введении ШН в ПП структура поверхности композиции существенно изменяется по сравнению со структурой поверхности исходного полимера. При этом фиксируемые изменения, которые проявляются, прежде всего, в уменьшении размеров сферолитов 1111 (от 80 до 2-10 мкм), зависят от типа и содержания ШН.
АСМ в режиме фазового контраста может фиксировать фрагменты поверхности материала, отличные по твердости [145-150]. Так, в [150] использование режима топографии и фазового контраста позволило выявить улучшение межфазной адгезии между 1111 и натуральным каучуком (НК) и создание толстого межфазного слоя в смесях, подвергнутых дополнительной ультразвуковой обработке после экструдирования. Этот эффект выражался в уменьшении высот шероховатостей на участках, соответствующих фазе каучука.
В работе [151] методом АСМ изучена структура невулканизованных и динамически вулканизованных смесей изотактического полипропилена с тройным этиленпропилендиеновым сополимером в количестве от 5 до 85 мас.%. Показано, что морфология динамически вулканизованных смесей, содержащих до 75 мас.% эластомера, характеризуется однородным распределением сшитых частиц каучука с размерами менее 2 мкм в непрерывной матрице термопласта.
В работе [152] с использованием АСМ в качестве нанометровой системы индентирования при исследовании смесей полиэтиленов высокой и низкой плотности было показано, что относительный модуль эластичности кристаллических областей увеличивается с ростом содержания ПЭВП в смеси.
В [153] методом АСМ было показано, что в областях, непосредственно окружающих частицы волластонита, наблюдается более плотная упаковка ламелей 1111. В [154] показано, что наночастицы кварца локализуются в межсферолитном пространстве. В случае, когда наночастицы кварца предварительно были введены в ПС, а затем смешаны с ПП, в матрице 1111 наблюдали крупные цепеподобные разветвленные агломераты кремния с привитым ПС.
