Содержание к диссертации
Введение
1. Структура и свойства фаз и соединений системы W- С и сплавов системы W- Со -С 9
1.1. Особенности строения карбидов переходных металлов IV-VI групп 9
1.2. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе W - С 11
1.3. Фазовые равновесия в системе W - Со - С 27
1.4. Электронное строение карбидов вольфрама 33
1.5. Методы получения карбида вольфрама с разным размером зерен 39
1.6. Получение твердых сплавов WC - Со из порошков WC различной дисперсности 42
1.7. Постановка задачи диссертационной работы 56
2. Объекты исследования и экспериментальные методики 58
2.1. Получение и химическая аттестация карбидов вольфрама WC и W2C
и сплавов WC-Co 58
2.2. Получение нанокристаллических порошков WC и WC - Со методом размола 64
2.3. ДифракциоЕшые методы исследования структуры 66
2.4. Магнитные измерения 69
2.5. Электронная и оптическая микроскопия и измерения микротвердости 70
2.6. Измерение прочности на изгиб 71
2.7. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений 74
3. Фазовая диаграмма системы W-С 79
3.1. Упорядочение и фазовые равновесия в низшем карбиде вольфрама W2C 79
3.2. Уточнение фазовых равновесий в системе W - С 117
4. Порошки карбида вольфрама wc с разным размером частиц 122
4.1. Размеры частиц и микронапряжения в нанопорошках карбида WC 122
4.2. Механика размола порошков WC в шаровой мельнице и связь размера частиц порошков с параметрами размола 135
4.3. Окисление порошков карбида вольфрама WC с разной дисперсностью 147
4.4. Магнитная восприимчивость микрокристаллического и нанокристаллического гексагонального карбида вольфрама WC 155
5. Микроструктура и свойства твердых сплавов WC - Со 167
5.1. Влияние температуры спекания и размера частиц карбида WC на фазовый состав и микроструктуру сплавов WC - 8 вес.% Со 168
5.2. Плотность и микротвердость 194
5.3. Прочность на изгиб 200
Основные выводы 209
Заключение 211
Литература
- Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе W - С
- ДифракциоЕшые методы исследования структуры
- Уточнение фазовых равновесий в системе W - С
- Механика размола порошков WC в шаровой мельнице и связь размера частиц порошков с параметрами размола
Введение к работе
Актуальность темы. Карбиды переходных ^-металлов IV-VI групп известны как самые тугоплавкие и твердые из всех соединений. Благодаря этому в современной технике карбиды используют в производстве конструкционных и инструментальных материалов, способных работать при высокой температуре, в агрессивных средах и при больших нагрузках; с их применением создают защитные и упрочняющие покрытия и т. д. Среди них карбид вольфрама WC, отличающийся термической стабильностью механических свойств, нашел наибольшее применение в производстве износостойких твердых сплавов, составляющих основную часть всех инструментальных материалов. В последние двадцать лет особенно активно ведутся исследования, связанные с получением и применением карбида вольфрама в нанокристаллическом состоянии, что, как ожидается, позволит повысить эксплуатационные свойства материалов, содержащих WC.
Карбид WC в нанокристаллическом состоянии до настоящего времени изучен очень мало, поэтому систематическое изучение этого соединения и установление влияния нанокристаллического состояния на его строение и свойства является весьма актуальной задачей химии твердого тела и физической химии.
Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы W - С, где образуется карбид WC, неполны и неоднозначны, поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе W - С имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических карбидов переходных металлов, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.
Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка методов анализа дефектной структуры нестехиомет-
рических соединений" (Гос. регистрация № 01.200.1 16401) и на 2004-2006 гг. в рамках тем "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка, расчет фазовых диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и "Разработка методов синтеза нанокристаллических карбидов, исследование их свойств, микро- и наноструктуры; выявление взаимосвязи размера наночастиц с нестехиометрией, дефектностью, кристаллической структурой и физико-химическими свойствами карбидов; применение электронно-позитронной аннигиляции для изучения дефектов в карбидах; разработка твердых сплавов на основе нанокристаллических карбидов" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02315). Указанные темы соответствуют следующим основным направлениям фундаментальных исследований (по Постановлению Президиума РАН № 233 от 1 июля 2003 г.): 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела), 1.2.2 (структурные исследования конденсированных сред), 1.2.3 (магнитные исследования, магнитные материалы и структуры), 1.2.5 (физика твердотельных наноструктур), 1.2.12 (физическое материаловедение и новые материалы).
Выполненная работа поддержана проектами Российского фонда фундаментальных исследований № 03-03-32031а "Методы расчета фазовых равновесий в системах с нестехиометрией и упорядочением" и № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбо-нитридов ванадия, тантала и вольфрама", проектом № 4-2-Г "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, хоздоговором № 09/01 "Разработка твердого сплава для сверлильного и фрезерного инструмента" (ЗАО Донуглекомплект-Холдинг, 2002-2003 гг.).
Цель работы. Целью настоящей работы является определение структуры и фазовых превращений в карбидах вольфрама, установление влияния размера частиц карбида вольфрама на его свойства, на микроструктуру и механические свойства твердых сплавов карбида вольфрама с кобальтом. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
получить порошки высшего гексагонального карбида вольфрама WC с разным средним размером частиц в интервале от десятков нанометров до нескольких микрометров;
получить образцы низшего карбида вольфрама W2C;
аттестовать полученные образцы карбидов по структуре, химическому и фазовому составу, размеру частиц и микронапряжениям;
установить зависимость размера частиц нанопорошка карбида вольфрама от времени размола;
методом магнитной восприимчивости определить температурную область стабильности нанокристаллического карбида вольфрама;
изучить упорядочение в углеродной подрешетке и определить температурную область существования низшего гексагонального карбида W2C;
уточнить фазовую диаграмму системы вольфрам - углерод;
изучить влияние температуры спекания на фазовый состав, микроструктуру, микротвердость и прочность на изгиб твердых сплавов WC - Со, полученных с использованием различных нанокристаллических порошков.
Научная новизна. Впервые определены каналы возможных переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов углерода по узлам кристаллической решетки упорядоченных фаз низшего карбида W2C, найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка. Показано, что единственной упорядоченной фазой низшего карбида W2C является -W2C.
Впервые предложена функциональная зависимость размера частиц порошка, получаемого размолом в планетарной мельнице, от угловой скорости вращения, продолжительности размола, массы и размера частиц исходного порошка.
Впервые установлено, что в области температур 300-1220 К карбид вольфрама WC с разной степенью дисперсности (от микрокристаллического до нанок-ристаллического состояния) является слабым парамагнетиком. Показано, что на-нокристаллическое состояние дисперсного карбида вольфрама термически стабильно при нагреве до 1200 К.
Впервые изучено влияние температуры спекания на фазовый состав и микроструктуру твердых сплавов WC - Со, получаемых с использованием нанокри-сталлических порошков. Установлено, что применение нанопорошков снижает температуру спекания твердых сплавов.
Практическая ценность работы. Установленные в данной работе режимы механического высокоэнергетического размола карбида вольфрама можно использовать для получения нанокристаллических порошков WC с заданным размером частиц.
Установленная термическая стабильность размера частиц нанопорошка карбида WC при температуре до 1200 К дает возможность применять нанопоро-шок как компонент наноструктурированных композиционных материалов.
Использование нанокристаллического порошка карбида вольфрама для получения твердых сплавов WC - Со позволяет снизить температуру спекания на ~100 К и обеспечивает тонкозернистую микроструктуру сплава.
Использование смеси нанокристаллического и микрокристаллического порошков карбида вольфрама для получения твердых сплавов WC - Со благодаря бимодальному распределению частиц карбида WC позволяет повысить плотность твердого сплава и его прочность на изгиб.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: второй семинар СО РАН - УрО РАН по новым неорганическим материалам и химической термодинамике (Екатеринбург, 24-26 сентября 2002); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.); X Asia-Pasific Academy of Materials Topical Seminar "Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, June 2-6, 2003), третий и пятый семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и мате-
риаловеденшо (Новосибирск, 3-5 ноября 2003 г.; Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.); Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.); 7th International Conference on Nanostructured Materials - NANO (Wiesbaden, Germany, June 20-24, 2004); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 25-28 октября 2004 г.); X международный семинар "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2005" (Yekaterinburg - Novouralsk, April 18-22, 2005), XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 27 июня - 2 июля, 2005 г.); V-я школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 18-22 ноября 2005 г.); международная школа-конференция молодых ученых "Физика и химия наноматериалов" (Томск, 13-16 декабря 2005 г.); первый Российский научный форум "Демидовские чтения: Демидовские чтения на Урале" (Екатеринбург, 2-3 марта 2006 г.); Topical meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" (Saint-Peterburg, June 27-29, 2006); Summer school "Physics and Chemistry of Nanostructured Materials" (Ekaterinburg, August 27 - September 9, 2006); ІХ-й международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-9 (Лоо (Сочи), 12-16 сентября 2006 г.); VI-й семинар СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 1 обзоре, 6 журнальных статьях и 4 статьях в сборниках.
Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе W - С
В системе W - С помимо вольфрама W и углерода С существуют две фазы W2C и WC, каждая из которых имеет несколько структурных модификаций, устойчивых в определенных температурных и концентрационных интервалах. Впервые карбид вольфрама был синтезирован в 1893 г. А. Муассаном [51]. Метод синтеза тугоплавких карбидов, включая карбид вольфрама, из оксидов с использованием в качестве реагента карбида кальция описан Муассаном в работе [52].
В справочниках [53, 54] приведена обобщенная фазовая диаграмма системы W - С, построенная на основе более ранних фазовых диаграмм этой системы [55-58] и частично учитывающая результаты [59], в справочнике [60] воспроизводится фазовая диаграмма [58], в отечественном справочнике [61] повторена фазовая диаграмма системы W-C из [53]. На рис. 1.1 показана фазовая диаграмма системы W-C [53, 54]; дополнительно на вставке показана несколько отличающаяся высокотемпературная часть фазовой диаграммы этой же системы, построенная в работе [59]. Число авторов, изучавших фазовые равновесия в системе W - С, сравнительно невелико, но они использовали разные обозначения обнаруженных фаз, что вносит дополнительную путаницу в описание системы. Даже в справочниках [53, 54] по фазовым диаграммам двойных систем в таблице с описанием фаз системы W - С спутаны обозначения гексагональной и орторомбиче-ской фаз W2C. Во избежание путаницы далее будет использоваться система обозначений, принятая для системы W - С в справочнике [54] и исправленная с учетом обнаруженной ошибки. Для пояснения в некоторых случаях будут даваться также обозначения, принятые в других литературных источниках.
Для низшего карбида вольфрама W2C в литературе в той или иной мере описаны или упомянуты четыре модификации. Три из них - низкотемпературная ромбоэдрическая /?"-W2C, промежуточная орторомбическая /? -W2C и высокотемпературная гексагональная /?-W2C, которые в [25, 55, 58] обозначаются как a-, J3-и y-WiC, соответственно. Структуры этих модификаций предложены или на основе весьма ограниченных экспериментальных данных, или вообще умозрительно. Структура еще одной модификации, обозначенной как е-ЩС [62], достаточно надежно определена в нейтронографических исследованиях [62-66]. Во всех модификациях низшего карбида W2C атомы вольфрама W образуют металлическую ГПУ подрешетку, половина октаэдрических междоузлий которой занята атомами углерода. В зависимости от того, как распределены атомы углерода, низший карбид W2C может быть неупорядоченным при высокой температуре или упорядоченным при низкой температуре, что обусловливает возможность образования нескольких структурных модификаций. Высший карбид WC с гексагональной структурой обозначается как &WC (a-WC в обозначениях [59] или просто WC [25]). Кроме того, в области составов между низшим W2C и высшим WC карбидами вольфрама существует кубическая фаза y-WC\.x (она же /?-WC в обозначениях [59], или a-VJC\.x согласно [25, 58], или просто WC]. ). Впервые о синтезе кубического карбида с периодом решетки 0.416 нм осаждением из паров карбонила вольфрама сообщалось в ранней работе [67], авторы которой предполагали, что обнаружили кубический карбид W2C. Позднее авторы [68] искровым разрядом между электродами из карбида WC, помещенными в ванну с нефтью, получили кубический карбид с периодом 0.425 нм и тоже решили, что это низший карбид W2C. Наконец, авторы [69], обнаружившие кубическую фазу y-WC\.x, тоже полагали, что это еще одна высокотемпературная модификация низшего карбида W2C, однако в настоящее время ее рассматривают как структурную модификацию высшего карбида WC.
Металлический вольфрам W имеет ОЦК (пр. гр. ІтЗт (09h)) структуру с собственным структурным типом А2 (тип W). Базис решетки содержит два атома в позициях 2(a) с координатами (0 0 0) и (1/2 1/2 1/2).
В рентгеновском дифракционном эксперименте модификации Р-ЩС, /? -W2C, /?"-W2C и -W2C низшего карбида вольфрама W2C практически неразличимы, поскольку они имеют одинаковую гексагональную металлическую подре-шетку, а рассеивающая способность атома W во много раз больше, чем атома С. Действительно, как показывает расчет, изменение распределения атомов углерода в решетке карбида W2C сказывается на рентгеновском дифракционном спектре только в области малых углов. При этом интенсивность тех очень слабых отражений в области 2в 30, по которым можно было бы различить эти модификации, заметно меньше экспериментальной ошибки определения интенсивности в реальном рентгеновском дифракционном исследовании.
Согласно [55-58] и фазовой диаграмме системы W - С (рис. 1.1), самая высокотемпературная фаза /?-W2C имеет гексагональную (пр. гр. Рб /ттс (D%h)) структуру типа L 3 (рис. 1.2). В работах [55-58] высокотемпературная гексагональная фаза /2-W2C обозначена как -W2C. В элементарной ячейке низшего карбида /?-W2C два атома W занимают позиции 2(c) с координатами (1/3 2/3 1/4) и (2/3 1/3 3/4), а один атом С статистически занимает позиции 2(a) с координатами (0 0 0) и (0 0 1/2). Иначе говоря, гексагональная фаза /?-W2C является неупорядоченной и в ней атомы углерода неупорядоченно, статистически занимают половину всех октаэдрических междоузлий подрешетки вольфрама; это значит, что в неупорядоченном карбиде /?-W2C вероятность заполнения любого октаэдриче-ского междоузлия атомом С равна 1/2. В карбиде /?-W2C в направлении оси с чередуются слои А и В из атомов металла и слои из узлов неметаллической подрешетки X в общей последовательности АХВХАХВХ... Фаза /?-W2C имеет область гомогенности от WCo.34 до WCo.52 и устойчива от температуры 2670-2720 К до температуры плавления 3000-3050 К. По данным [56] карбид /?-W2C имеет несколько большие периоды решетки а = 0.3002 и с = 0.475-0.476 нм.
ДифракциоЕшые методы исследования структуры
Для получения нанокристаллических порошков карбида вольфрама WC и нанокристаллических порошковых смесей WC - Со из микрокристаллических порошков карбида вольфрама и кобальта использовали планетарную шаровую мельницу РМ-200 Retsch (рис. 2.2). Мельница содержит два размольных стакана типа "Comfort" объемом 50 мл каждый, которые расположены друг напротив друга на периферии опорного диска симметрично его оси. Конструктивно мельница устроена так, что вращение опорного диска происходит в одном направлении, а размольных стаканов - в противоположном направлении. Размольные стаканы типа "Comfort" предназначены для работы в экстремальных условиях (длительный размол при максимальных скоростях вращения и высоких механических нагрузках) и имеют внутреннюю футеровку из твердого сплава на основе карбида вольфрама с кобальтовой связкой; размольные шары диаметром 3 мм изготовлены из того же твердого сплава, что и футеровка. Это позволяет использовать мельницу РМ-200 Retsch для размола сверхтвердых материалов.
Загружаемая в один стакан стандартная навеска размалываемых порошков (карбид вольфрама или карбид вольфрама с кобальтом) составляла —10-11 г, вес размольных шаров - 95-100 г. В качестве размольной жидкости использовался изопропиловый спирт СН3СН(ОН)СН3, обладающий более высокой температурой
самовоспламенения 456 С по сравнению с другими размольными жидкостями. На 10 г размалываемого вещества добавляли 5 мл изопропилового спирта. После заполнения размольные стаканы накрывали крышками с кольцевыми прокладками и затем герметично закрывали их с помощью специальных зажимных приспособлений.
Выбранный режим размола (время начала размола, длительность и скорость каждого интервала вращения, реверс вращения, длительность интервала прерывания, общая продолжительность измельчения, энергия и др.) устанавливается на панели управления и размол осуществляется в автоматическом режиме. Как правило, использовали следующий режим: длительность размола 10 часов, реверс направления вращения каждые 15 минут, интервал между сменой направлений 5 секунд, скорость вращения опорного диска 500 об мин
В процессе размола стаканы разогревались до температуры 50-60 С, поэтому после окончания размола они охлаждались естественным путем до комнатной температуры и открывались только после охлаждения. Размолотый порошок высушивали и использовали для последующих исследований.
Структурную аттестацию образцов карбидов вольфрама и твердых сплавов по фазовому составу, определение параметров кристаллической решетки различных фаз проводили методом рентгеновской дифракции в СиКсС] излучении в интервале углов 20от 10 до 140 с шагом Д2#= 0.02 и 0.03. Время сканирования в точке составляло от 2 до 10 сек. Съемку рентгенограмм осуществляли методом порошка на автодифрактометрах ДРОН-УМ1, Siemens D-500 и BrukerAXS D8Advance с геометрией съемки плоского образца по Бреггу-Брентано.
Для наблюдения за слабыми отражениями при съемке рентгенограмм в качестве подложки использовали разориентированный бездефектный монокристалл кремния Si. Диаметр плоской кремниевой подложки составлял 24 мм и полностью перекрывал площадь первичного рентгеновского луча. Изучаемый порошок помещался в углубление диаметром 5 мм и глубиной 0.3 мм таким образом, чтобы его поверхность была плоской и идеально совпадала с поверхностью кремниевой подложки. Перед съемками проводилась юстировка дифрактометра при в = 0 так, чтобы первичный луч был параллелен поверхности образца и при этом образец перекрывал ровно половину площади первичного рентгеновского пучка (рис. 2.3). При юстировке измеряли также интенсивность первичного рентгеновского пучка.
Для точного определения положения, ширины и интенсивности дифракционные отражения описывали функцией псевдо-Фойгта. Размер областей когерентного рассеяния нанокристаллических образцов определяли по уширению дифракционных отражений. Для количественной оценки уширения в специальных дифракционных экспериментах на гексабориде лантана LaB6 (NIST Standart Reference Powder 660a) с периодом кубической решетки асиЪ = 415.69162+0.00097 пм были определены инструментальные функции разрешения дифрактометров ДРОН-УМ1, Siemens D-500 и BrukerAXS D8Advance.
Уточнение фазовых равновесий в системе W - С
Основное различие фазовых диаграмм системы W-C (см. рис. 1.1), предложенных в работах [56-58], с одной стороны, и [59], с другой стороны, состоит в определении положения и протяженности области гомогенности кубического карбида y-WC\.x. Имея ограниченные экспериментальные данные для определения положения кубического карбида вольфрама y-WC\.x на фазовой диаграмме системы W-C, авторы [56-58] использовали аналогию с ранее изученной системой Мо - С [169]. В ней они обнаружили фазу /?-МоСі.Л (Мо3С2 или МоОш) с узкой областью гомогенности и предположили, что в системе W-C фаза WC. имеет такой же стехиометрический состав W3C2 (WC0.67) и такую же узкую область гомогенности. Не случайно работа [56], в которой впервые появился предложенный ими вариант фазовой диаграммы системы W - С, называется "W - С system: supplemental information on the Mo - С system" (система W-C: дополнительные сведения по системе Mo - С).
Термодинамическая оценка фазовых равновесий в системе W - С была выполнена в работе [170] методом Thermo-Calc, развиваемым с 1981 Б. Сундманом (метод Thermo-Calc описан в работе [171] и является версией метода CALPHAD [172]). В основе расчетов [170] фазовых границ системы W-C лежат результаты [56, 57], поэтому построенный в работе [170] вариант фазовой диаграммы явился всего лишь уточнением диаграммы, предложенной авторами [56].-В частности, область гомогенности кубического карбида y-WC\.x оказалось такой же узкой.
Между тем из данных [59] следует, что область гомогенности кубического карбида x-WC). заметно шире, чем в работах [56-58], и достигает состава WCj.o. Это согласуется с результатами всех более поздних работ [78-81], в которых наблюдали карбид x-WCi_.t. Однако на фазовой диаграмме системы W - С, предложенной в работе [59] (см. вставку на рис. 1.1), для кубического карбида стехиометрического состава WC0температурный интервал существования отсутствует, а границы области существования фазы y-WC\.x при (1 -х) — 1 таковы, что для состава WCj.o при понижении температуры всего лишь от 3058 до 3028 К должны происходить два последовательных превращения - сначала перитектическое, а затем перитектоидное. Это маловероятно. Более того, линия фазового равновесия 123 (см. рис. 1.1, вставка) проведена некорректно: из горизонтали нонвариантного эвтектического превращения L = /2-W2C + y-WC\.x эта линия постепенно превращается в моновариантную кривую, что физически невозможно и неверно с точки зрения термодинамики. Изображенное фазовое равновесие было бы возможным, если бы точка 2 была точкой излома, т. е. сингулярной точкой. Но это, в свою очередь, привело бы к сужению температурного интервала существования двухфазной области L + f-WC.j и смещению его нижней границы к более высокой температуре, а это противоречит результатам ДТА и металлографического анализа, представленным в работе [59]. Устранение отмеченных неточностей и противоречий при полном учете имеющихся экспериментальных результатов возможно, если кубический карбид стехиометрического состава WCI0 имеет хотя бы узкий температурный интервал устойчивости, а два последовательных фазовых превращения несколько смещены по составу друг относительно друга.
На рис. 3.17 показана фазовая диаграмма системы W-C, построенная с учетом области гомогенности кубического карбида -WC). и наличия температурного интервала существования кубического карбида стехиометрического состава WCi.o- Как видно из этой фазовой диаграммы, в области температур 3058-2993 К вблизи состава WCi.o при понижении температуры сначала происходит перитектическое выделение из расплава кубического карбида вольфрама L + С -WC,V (или y-WCy, где_у= 1 -х) а затем превращение "кубический монокарбид y-VJC\.x = гексагональный монокарбид &WC". Температура эвтектоидного распада y-\VC\.x = S-WC +С, равная 2993 К (рис. 3.17), следует из данных ДТА [58], полученных для образца карбида, содержащего 51 ат.% углерода. Авторы [58] приняли эту температуру за температуру эвтектики L = /?-W2C + y-WC\.x, но даже по их варианту фазовой диаграммы карбид такого состава расположен за пределами области, где возможно подобное фазовое равновесие, поэтому данная температура не может быть температурой эвтектики. В целом из рис. 3.14 ясно, что хотя температурный интервал равновесного существования y-WC\.x невелик, кубический карбид стехиометрического состава WCj.o, как минимум, можно закалить из расплава; это согласуется с результатами [78, 79].
Следующее уточнение фазовой диаграммы системы W - С связано с областью существования низшего карбида W2C и его упорядоченными фазами. Из результатов проведенного структурного рентгено- и нейтронографического исследования следует, что упорядоченная тригональная (пр. гр. Р3\т) фаза -W2C присутствует в образцах, синтезированных в широкой области температур от 3000 до 1370 К. Следов каких-либо других упорядоченных фаз не обнаружено. В образцах, полученных при высокой температуре, содержание упорядоченной фазы -W2C значительно (примерно в 7 раз) меньше содержания неупорядоченной фазы y#-W2C. Появление фазы -W2C в образцах, закаленных от температуры 3000 К, позволяет предположить, что температура перехода беспорядок-порядок лишь немного ниже температуры закалки. С учетом литературных данных [55-57] можно полагать, температура перехода беспорядок-порядок близка к -2700 К. Полученные результаты согласуются с литературными данными [62-66], согласно которым в образцах низшего карбида вольфрама, полученных разными способами при температуре от -3700 до 1900 К, обнаруживается единственная упорядоченная тригональная фаза -W2C.
Механика размола порошков WC в шаровой мельнице и связь размера частиц порошков с параметрами размола
Из полученных экспериментальных данных следует, что оптимальная продолжительность размола микрокристаллического порошка карбида вольфрама до нанокристаллического состояния со средним размером частиц -20 нм составляет около 10 час. Такая продолжительность размола 10 час в мельнице РМ-200 Retsch при скорости вращения 500 об мин 1 с реверсом направления вращения каждые 15 мин была использована далее для получения нанопорошка карбида вольфрама WC и нанокристаллической порошковой смеси ВК8 из стандартной микрокристаллической смеси ВК8 производства ОАО "КЗТС".
Объемные компактные образцы карбида вольфрама и твердых сплавов для последующего спекания получали обычным холодным прессованием порошков карбида вольфрама или порошковых смесей (WC + Со) в стальной цилиндрической пресс-форме с добавлением этилового спирта, давление прессования составляло 0.7-1.0 ГПа. Пористость прессованных брикетов составляла от 40 до 53 %.
Для выяснения возможности получения более плотных прессованных брикетов компактирование ианокристаллическнх и микрокристаллических порошков WC и порошковых смесей WC - 8 вес.% Со проводили на установке одноосного магнитно-импульсного прессования [154] в ИЭФ УрО РАН. Перед прессованием уплотненный порошок дегазировали в течение 2 час при температуре 390 С в вакууме 0.1 мм рт. ст., затем охлаждали до 70 С и после этого подвергали его сухому магнитно-импульсному прессованию под давлением 2 ГПа. После прессования образцы в течение двух часов отжигали при 390 С для снятия напряжений.
Магнитно-импульсное прессование было применено для компактирования нанокристаллических порошков n-WC со средним размером частиц 55 и 20 им, полученных плазмохимическим методом и высокоэнергетическим размолом. С помощью магнитно-импульсного прессования получили также брикетированные образцы WC - 8 вес.% Со из нанокристаллической смеси ВК8 (размол), полученной размолом микрокристаллической смеси, и (для сравнения) компактные брикеты из стандартной микрокристаллической порошковой смеси ВК8 (КЗТС). Средний размер частиц в смеси ВК8 (КЗТС) составлял 1-2 мкм, а в нанокристаллической смеси ВК8 (размол ) - около 20 им.
Средний размер частиц и плотность исходных порошков в сравнении с плотностью и пористостью компактных брикетов, полученных обычным холодным и магнитно-импульсным прессованием, приведены в табл. 4.1.
Плотность брикетов из порошковых смесей WC с Со выше плотности брикетов, спрессованных тем же методом только из карбида вольфрама. Это понятно, так как наличие кобальта в прессуемом порошке повышает пластичность последнего. Применение магнитно-импульсного прессования позволило снизить порис Таблица 4.1 Магнитно-импульсное прессование порошков WC и WC — Со брикетов на 10-12 % по сравнению с обычным прессованием.
Применение магнитно-импульсного прессования показало, что нанопоро-шок n-WC и порошковая смесь WC-8 вес.% Со, размолотые в планетарной шаровой мельнице до размера частиц 20 нм, имеют почти одинаковую прессуемость (плотность спресованных образцов составляла -61 % и -66 % от теоретической плотности, соответственно). Плотность образцов из нанопорошка n-WC (D = 55 нм), полученного плазмохимическим синтезом, не превышала 55 %. Разница в прессуемости нанопорошков карбида вольфрама, полученных двумя разными методами (высокоэнергетическим размолом и плазмохимическим синтезом), может быть связана с различным размерным распределением частиц в этих порошках и разной степенью их агломерации. Действительно, по данным электронной микроскопии частицы плазмохимического нанопорошка объединены в крупные агломераты размером до 10 мкм (см. рис. 5.7), тогда как для нанопорошка n-WC, полученного размолом, характерно бимодальное распределение (см. рис. 4.6) с двумя максимумами, соответствующими агломерированным частицам размером 150 и 440 нм. В работе [139] показано, что именно бимодальное распределение частиц обеспечивает наиболее полное заполнение объема частицами порошка.
Окисление порошков карбида вольфрама WC с разной дисперсностью Влияние дисперсности порошков гексагонального монокарбида вольфрама WC на их окисление на воздухе изучали методом дифференциального термического и дифференциального термогравиметрического анализа (ДТА-ДТГ) на термоанализаторе Shimadzu DTG-60. Для исследования были использованы нано-кристаллические порошки карбида вольфрама WC со средним размером D частиц 20 и 55 нм, полученные размолом и плазмохимическим синтезом, соответственно. Кроме того, для сравнения были изучены субмикрокристаллический порошок WC (D = 500 нм) производства фирмы Trcibacher и микрокристаллический порошок WC производства ОАО "Кировградский завод твердых сплавов" со средним размером агломерированных частиц 5-9 мкм.
