Содержание к диссертации
Введение
1. Моделирование когезионных и прочностных свойств твердых тел 14
1.1. Основные приближения методов ЛМТО-ПАС и ПЛМТО 14
1.2. Характеристики основного состояния и химической связи 20
1.3. Расчет когезионных свойств для нестехиометрических и легированных систем 29
1.4. Энергии образования поверхности и интерфейса 35
1.5. Моделирование структуры дислокаций 36
1.6. Моделирование процесса разрушения твердых тел 45
1.7. Задачи и объекты исследования 53
2. Электронное строение и когезионныс свойства твердых растворов и соединений в системе Ti-(AI,Si)-(C,N) 61
2.1. Электронная структура кубических твердых растворов Tix(AlSi)j(C,N)z 63
2.2. Гексагональные тройные соединения Ti3SiC2, ТІ3АІС2, Ti3AlN2 и твердые растворы на их основе 73
2.3. Электронные свойства перовскитоподобных соединений Ti3AlN, ТІ3АІС, Ti3GaC 82
2.4. Выводы 87
3. Электронная структура и когсзионные свойства дикарбидов и диоксидов 88
3.1. Сравнение зонной структуры и химической связи YC2, YC и SrC2 88
3.2. Моделирование разупорядочения в структуре СаС2 99
3.3. Зонная структура и валентность иттербия в YbC2 и YbN 103
3.4. Химическая связь и влияние эффектов самодействия в диоксидах 2d-,Ad-t 5d~ переходных металлов 106
4. Дибориды переходных 2d-,4d-, Srf-металлов: электронная структура, химическая связь, стабильность. Сверхпроводимость в MgB2 115
4.1. Дибориды 3(/-, 4d-, Sd металлов со структурой типа AlB^ 123
4.2.Неэмпирическая оценка межатомных взаимодействий в диборидах 138
4.3. Электронная структура и стабильность диборидов технеция, рения, рутения и осмия 142
4.4. Особенности электронной структуры и химической связи в MgBj 152
4.5. Градиенты электрического поля в диборидах и эффект давления narCBMgB2 158
4.6. Моделирование дефектных систем на основе MgB2 165
4.7. Электронная структура и возможность сверхпроводимости в соединениях структурно и химически родственных MgB2 171
5. Ab-initio подход к описанию прочности, пластичности и хрупкости: особенности механических свойств гцк-металлов Ir и All 181
5.1. Моделирование структуры ядра дислокации в модели Пайерлса-Набарро 181
5.2. Механические свойства иридия. Характеристики разрыва иридия и золота 183
5.3. Структура дислокаций в иридии и золоте 187
5.4. Образование моновакансий в иридии и золоте 189
5.5. Сравнение иридия с другими гцк-металлами 191
6. Первопринципное моделирование хрупкости и пластичности NiAl и FeA1 196
6.1. Механические свойства NiAl и FeAl 196
6.2. Моделирование разрыва NiAl и FeAl 199
6.3. Моделирование процесса скольжения, расчет у - поверхности 203
6.4. Структура ядра дислокации, пайерлсовское напряжение 208
7. Влияние примеси на электронную структуру, химическую связь, локальную геометрию и механические свойства NiAI и FeAI 213
7.1. Электрон нал структура и химическая связь в двойных и тройных сплавах NiAI и FeAI 215
7.2.Позиции замещения для (/-примесей BNiAl и FeAI 221
7.3. Влияние примеси на локальную кристаллическую структуру NiAI 225
7.4.Твердорастворное упрочнение в NiAI 229
7.5. Энергетические характеристики разрыва и энергии дефекта упаковки для тройных сплавов NiAI 232
8. Первопринципное исследование образования композитов NiAl/Mo(Cr) и способов улучшения их характеристик 238
8.1. Геометрия, электронная структура и энергетические характеристики интерфейса NiА 1/Мо 238
8.2. Влияние примесей титана и рения на свойства основного состояния молибдена 249
8.3. Характеристики основного состояния сплавов Cr-Re 251
8.4. Особенности электронной структуры и поверхность Ферми для опк сплавов Cr-Re 256
8.5. Рениевый эффект в тугоплавких оцк металлах 261
8.6. Механизм образования и роль Сг(Мо)-Ке-плотноупакованных частиц 265
8.7. Выводы 272
Заключение 273
- Характеристики основного состояния и химической связи
- Моделирование процесса разрушения твердых тел
- Гексагональные тройные соединения Ti3SiC2, ТІ3АІС2, Ti3AlN2 и твердые растворы на их основе
- Зонная структура и валентность иттербия в YbC2 и YbN
Введение к работе
Развитие первопринципных микроскопических подходов для прогнозирования электрических, магнитных, термохимических, механических свойств и целенаправленного поиска новых материалов, является одной из наиболее важных и актуальных задач физики твердого тела. Основой таких подходов являются современные вычислительные методы квантовой теории конденсированного состояния вещества в зонном или кластерном вариантах. Линейные зонные методы позволяют в настоящее время резко расширить круг исследуемых объектов, включив не только соединения со сложной структурой и различными дефектами (вакансии, примеси, дислокации), но и ряды соединений, а также перейти от расчетов электронной структуры к количественному моделированию физико-химических свойств твердофазных систем. Существенное расширение сферы применения линейных методов произошло благодаря разработке полнопотенциальных версий, где отсутствуют аппроксимации формы потенциала и зарядовых плотностей и которые позволяют рассчитать полную энергию и исследовать ряд важных физических свойств, таких как, динамические свойства решеток (стабильность структуры, равновесная геометрия, упругие константы, фононные частоты). Одной из наиболее интересных и практически значимых областей применения данных методов стали расчеты электронного строения, энергий образования и оптимизация структуры поверхности и слоистых многофазных систем (интерфейсов).
Тугоплавкие соединения на основе переходных металлов (карбиды, оксиды, нитриды, бориды), а также иптерметаллиды благодаря их уникальным физико-химическим свойствам имеют широкий диапазон эксплуатационных характеристик и находят применение в качестве конструкционных материалов и покрытий. Большой практический интерес представляют высокотемпературные и прочностные свойства материалов на их основе, В литературе отсутствовали систематические исследования кубических твердых растворов на основе тугоплавких фаз, а также данные об электронной структуре и особенностях химической связи, ответственных за высокие когезионные характеристики, для новых тройных карбидов и нитридов, несмотря на их перспективность и интенсивные экспериментальные исследования. Отсутствовали сведения о термохимических свойствах многокомпонентных твердых растворов (ТР), об энергетике образования вакансий, предпочтительности той или иной лодрешетки для примесей замещения, возможности образования ТР, концентрационном эффекте дефектов и примесей. Поскольку для моделирования когезионных характеристик уже разработаны неэмпирическис подходы, то основная задача в этом направлении установить особенности электронного строения и химической связи, обуславливающие оптимально высокие характеристики, объяснить наблюдаемые закономерности в свойствах в зависимости от структуры и состава и на основе полученных знаний указать составы с наиболее перспективными свойствами.
При изучения механического поведения одна из основных проблем связана с развитием подходов для описания и прогноза прочности и пластичности твердых тел, позволяющих проводить моделирование этих свойств для конкретных систем в зависимости от их структуры, химического состава и иных факторов. Такие модели должны давать количественные оценки для соотношения между пластичностью и хрупкостью материалов, т.е. позволять прогнозировать характер разрушения и тип пластической деформации. Теоретическое моделирование дислокационной структуры имеет особую важность для систем, для которых отсутствует экспериментальная информация или ее невозможно получить из-за особенностей структуры ядра дислокации.
Существующие подходы к моделированию структуры дислокаций и анализу хрупко-пластичного перехода являются либо феноменологическими, либо основаны на классической теории упругости и эмпирически подобранных межатомных потенциалах и не позволяют связать наблюдаемые механические свойства с особенностями электронной структуры. Для прогнозирования материалов с улучшенными термохимическими и механическими свойствами требуется переход от классического материаловедения к современным микроскопическим методам физики твердого тела. Поэтому теоретическое изучение электронного строения и характеристик основного состояния как идеальных, так и дефектных, легированных соединений, твердых растворов, сплавов и композитных систем на их основе, а также разработка методов моделирования свойств в рамках зонных подходов крайне важны для установления микроскопической природы наблюдаемых физико-химических свойств и представляют актуальную задачу.
Неэмпирический подход к моделированию механических свойств тестирован в диссертационной работе сравнением результатов для пластичного золота и иридия, разрушающегося хрупким образом. Выбор этих объектов позволяет не только апробировать надежность теоретического подхода, но и получить информацию о структуре ядра дислокации и энергии дефекта упаковки для иридия, которая отсутствовала из экспериментальных данных. Ключевые проблемы механических свойств: хрупкость и подвижность дислокаций рассмотрены в диссертационной работе для систем на основе NiAl - перспективного интерметаллида, характеризующегося низкой удельной плотностью, высокой температурой плавления, коррозионной стойкостью, но плохой низкотемпературной пластичностью. Детально анализируются два технологически важных направления регулирования механических свойств NiAl: легирование NiAl и создание композитов на основе NiAl и тугоплавкого металла с оцк структурой.
Проведенные исследования можно рассматривать как развитие единого методологического подхода к первопринципному изучению дефектов различной мерности в твердофазных системах: нульмерных (вакансии, примеси замещения и внедрения), одномерных (энергия и структура дислокаций), двумерных (моделирование планарных дефектов включает образование свободной поверхности, обобщенные дефекты упаковки - у- поверхность) и трехмерных дефектов (процессы, происходящие в объеме кристалла - образование и распространение микротрещииы с учетом зарождения пластической зоны в ее вершине; моделирование структуры композита).
Актуальность проведенных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 1996-2000 гг. в рамках темы "Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения тугоплавких нестехиометрических карбидов, нитридов, оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в разных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, панокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка новых методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений" (Гос. регистрация 01.9.70 0 09005) и на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и ианокристалличсском состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений и соединений с атомным замещением" (Гос. регистрация 01.200.1 16401). Темы соответствуют приоритетным направлениям 2.1.1 (теория химической связи, кинетика и механизм химических реакций), 2.2.1 (химия твердого тела как основа неорганического материаловедения), 2.2.5 (создание конструкционной керамики на основе оксидов, нитридов, карбидов).
Целью диссертационной работы является установление микроскопической природы электронных, термохимических и механических свойств твердофазных систем на основе единого первопринципного подхода. В соответствии с общей целью в работе решались следующие задачи: - для широкого класса объектов развить методики расчета свойств основного состояния и параметров химической связи; установить закономерности формирования электронного строения, когезионных свойств и кристаллической структуры двойных и тройных карбидов, оксидов, нитридов; - провести систематическое исследование вакансий, примесей замещения и * внедрения в тугоплавких соединениях и сплавах, найти их предпочтительные позиции, локальные искажения кристаллической структуры, выявить их влияние на электронную структуру, химическую связь, стабильность, изучить их концентрационные эффекты и установить основные закономерности изменения физико-химических свойств при легировании; разработать новый методологический подход к исследованию механических свойств на основе неэмпирических зонных методов и апробировать его для металлов с резко различающимися свойствами; используя новый подход, дать интерпретацию наблюдаемым механическим свойствам двойных и тройных алюмипидов и композитов на их основе, установить микроскопические механизмы улучшения их прочности и пластичности.
На защиту выносятся следующие основные положения; основные особенности электронной и кристаллической структуры, химической связи и свойств бинарных, тройных соединений металлов (карбиды, нитриды, дикарбиды, диоксиды, дибориды, карбо(нитро)силициды, ашомонитриды(карбиды) и т.д.)) эффекты изменения их электронных свойств в присутствии решеточных вакансий и примесей замещения, модели образования твердых растворов на их основе; модели влияния легирования и эффекты давления на электронные характеристики, связанные со сверхпроводимостью MgBi и родственных соединений; теоретическое обоснование маловероятности открытия сверхпроводимости с Тс большей 40К. в легированном MgB2 и в других диборидах; неэмпирический подход к исследованию механических свойств твердых тел, основанный на расчете энергий и напряжений процессов разрыва и скольжения и последующем первопринципном анализе структуры ядра дислокации и критерия хрупкости; микроскопическая природа хрупкости иридия и алюминида никеля; механизм образования и свойства эвтектических композитов на основе NiAl, роль дислокаций несоответствия; механизм повышения прочности и пластичности тугоплавких оцк металлов при легировании рением, теоретическое обоснование возможности образования плотноупакованных частиц в сплавах металлов Via группы с рением.
Научная новизна и практическое значение диссертационного исследования обеспечивается следующими факторами:
Установлены закономерности формирования электронного строения, когезионных свойств и кристаллической структуры двойных и тройных нитридов, карбидов, оксидов, их многокомпонентных твердых растворов, исследованы эффекты примесей замещения и внедрения, а также структурных вакансий, предсказаны составы с оптимальными свойствами, получены приоритетные сведения об их электронных, магнитных, термохимических и сверхпроводящих свойствах. Эти результаты составляют основу для понимания микроскопической природы свойств и предсказывают механизмы их целенаправленного регулирования и оптимизации.
Предложенный подход к моделированию механических свойств позполяет исследовать причины хрупкости твердых тел на микроскопическом уровне, он может быть использован для прогнозирования прочности и пластичности, а также позволяет получить информацию об изменении структуры и состава материала, необходимом для целенаправленной модификации его механических свойств, что значительно расширяет фундаментальные принципы создания материалов. Применение этого подхода к металлам, бинарным и тройным сплавам и эвтектическим композитам позволило объяснить особенности процесса их разрушения и существенно развить и углубить представления о микроскопической природе их механических свойств. - Основные идеи и выводы диссертационной работы использованы более чем в 400 научных публикациях (база данных научного цитирования Института научной информации ISI, приложение 1) и автор входит в список наиболее цитируемых русских ученых.
Достоверность представляемых результатов и выводов диссертационной работы подтверждается экспериментальными и теоретическими исследованиями других авторов.
Основные положения диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, 1987), Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989), Международной конференции "Электронная структура в 1990-х", 4 (ФРГ, 1990), Международной конференции "Химия твердого тела", (Одесса, 1990);
Международной конференции по квантовой химии твердого тела, (Рига, 1990), Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989), Международной конференции по структуре поверхности (Aix en Provence, Франция, 1996), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996, 2000), IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов" (Сыктывкар, 2001), Всероссийской конференции "Физические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2001), Втором семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002), Российско-Германском симпозиуме "Физика и химия новых материалов1' (Екатеринбург, 1999), конференции MRS Fall Meeting (Бостон, 1995), ежегодной конференции Американского Физического Общества (Питсбург, 1994), (Сайта Луис,
1996), (Канзас, 1997), (Лос-Анджелес, 1998), (Мшіиаполис, 2000), (Сиэтл, 2001), (Индианаполис, 2002), (Остин, 2003); Специальной сессии по сверхпроводимости в MgBz, (Сиэтл, 2001), AFOSR Metallic Materials Meeting (Юта, 2001) и (Майн, 2002), на 13 и 14-ом Международном симпозиуме по боридам (Франция 1999; Санкт-Петербург, 2002).
Кроме того материалы диссертации докладывались и обсуждались па семинарах теоретических групп, возглавляемых проф. O.K. Андерсеном (Институт Макса Планка г. Штутгарт, 1990), проф. Дж. Кюблсром (Университет, г, Дармштадт, 1990), проф. А. Дж. Фриманом (Северозападный университет, США, 1995, 1996, 1998, 1999, 2000,2001,2003).
Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.
В первой главе рассматриваются теоретические методы расчета электронной структуры и параметров химической связи, использованные в данной работе и их применение для широкого ряда металлов, тугоплавких соединений, интерметаллидов. Проводя анализ методов исследования электронной структуры и когезионных свойств, автор демонстрирует перспективные возможности теоретических подходов на примере огромного количества выполненных им расчетов бинарных (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов) и тройных систем (карбонитридов, карбоборидов, оксиборидов и т.д.). В этой главе представлен также обзор теоретических подходов к моделированию прочности и пластичности твердых тел. Описываются два похода к описанию структуры ядра дислокаций: в рамках континуальной модели и модели Пайерлса-Набарро.
Во второй главе обсуждаются энергетические условия образования кубических твердых растворов Ti-Si(Al)-C-N-0 в зависимости от Зр-элементов, их концентрации и занимаемой подрешетки, а также от наличия вакансий. Рассматриваются особенности электронной структуры и химической связи большой группы некубических фаз (перовскитоподобных, Н-, гексагональных и др.); в тройных системах Ті -X-(C,N) установлены условия формирования структуры антиперовскита; для широкого ряда гексагональных тройных соединений титана изучены эффекты разупорядочения, связанные с наличием вакансий в подрешетке углерода и примесей замещения.
В третьей главе представлены результаты исследования электронного строения, химической связи и структурной стабильности дикарбидов и диоксидов 3d, Ad, 5d переходных металлов в сравнении с соответствующими монокарбидами и мононитридами. Рассматривается эффект ориентационного разупорядочения С2-димеров в структуре СаС2. В рамках метода ЛМТО-ПЛС вводится поправка на самодействие электронов.
Четвертая глава посвящена изучению когезионных свойств диборидов 3d, Ad, 5d переходных металлов. Приводятся результаты исследования электронной структуры и стабильности гексагональных и ромбических диборидов Ad, 5d -металлов конца ряда. Большая часть этой главы посвящена теоретическому изучению нового сверхпроводника MgB2 и установлению основных особенностей зонной структуры, определяющих его сверхпроводимость. Анализируется возможность сред нетемпературной сверхпроводимости для широкого ряда А1В2-подобных устойчивых и метастабильпых диборидов s-, p-f d- металлов и твердых растворов на основе MgB2 при легировании его подрешеток изо- и гетеровалентными примесями. Для MgB2 проведено моделирование влияния гидростатического давления на структуру зон, концентрацию дырок и константу электрон-фононного взаимодействия. Представлены результаты исследования электронной структуры родственных MgB2 соединений и анализируется возможность сверхпроводимости.
В пятой главе приведены результаты расчета структурных и энергетических характеристик дефектов, таких как вакансии, энергии дефекта упаковки, структуры ядра дислокации. Особое внимание уделено развиваемому в работе неэмпирическому подходу к исследованию прочности и пластичности, основанного на рассмотрении энергий и напряжения процесса разрыва кристалла и типичного вида пластической деформации - скольжения. На основе предложенного подхода проведено сравнение характеристик хрупкого иридия и пластичного золота и установлена природа необычных механических свойств иридия по сравнению с другими гцк металлами.
В шестой главе дан детальный анализ механических свойств NiAI и FcAI на основе первопринципных расчетов энергий и напряжений процессов разрыва и сдвига. Для NiAI и FeAl впервые проведены неэмпирические расчеты энергий обобщенного дефекта упаковки и структуры ядра дислокаций, установлен механизм расщепления дислокаций на частичные.
В седьмой главе рассматривается влияние 3(/-,4(/-,5d-примесей замещения на электронную и кристаллическую структуру NiAI и FeAI. Для двойных и тройных алюминидов с использованием метода ЛМТО-функций Грина впервые проведен количественный анализ химической связи. Установлены позиции замещения, рассмотрен механизм твердораств орного упрочнения. Приводятся результаты расчетов энергий разрыва и дефекта упаковки для тройных сплавов на основе NiAI, анализируется влияние примеси на пластичность и хрупкость.
В восьмой главе приводятся результаты теоретического исследования геометрии, электронной структуры и энергетических характеристик интерфейса NiAlZMo(Cr) и анализируются методы улучшения его параметров. Рассчитаны энергии разрыва и сдвига для NiAl/Mo, рассмотрены возможные способы его образования и оптимизирована его геометрия с учетом упругих деформаций обусловленных несовпадением параметров решетки матрицы и второй фазы. Установлена важная роль дислокаций несовпадения в ослаблении межфазной адгезии. Исследована электронная структура и параметры основного состояния для оцк сплавов Mo-Ti, Mo-Re и Cr-Re с различной концентрацией титана и рения, построены поверхности Ферми, рассмотрен механизм рениевого эффекта в сплавах хрома и молибдена.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела УрО РАН в рамках государственных программ (стр.8), а также научно-исследовательских проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 02-03-32971, 02-03-99351, 01-03-33175, 01-03-32513, 01-03-96515, 98-03-32315, 98-03-33194, 95-03-08354), INTAS (2001-283) и AFOSR (F49620-98-1-0321, F49620-01-1-0166).
Характеристики основного состояния и химической связи
Полная энергия - фундаментальное свойство основного состояния кристаллического твердого тела и ее расчеты позволяют вычислить равновесный объем ячейки (параметры решетки), модули упругости, фононные свойства и т.д. При нуле температуры производная по объему Q от полной энергии P = -dE/dQ определяет давление электронно-ядерной системы Р и позволяет найти уравнение состояния Р(П) из самосогласованных зонных расчетов. Равновесный атомный объем ячейки По определяется из уравнения P(Q0)=0; модуль упругости как В = -dP Id In QJ0g и энергия сцепления (когезии) Eeok = - \PdCl [12]. Зная модуль упругости и плотность вещества d можно оценить в модели однородной изотропной среды среднюю скорость звука в кристалле v = JB/,, характеристическую температуру Дебая и температуру плавления Тп1. [25]. Зависимость Р(0) позволяет определить характеристики кристалла при изотропном (гидростатическом) сжатии или растяжении: критическое давление Рсг и критический объем Псг, определяемые соотношением dP/dCi\Q =0, а также энергию гидростатического разрыва ЕЬгеок =- (PdSl. Зная критическое давление и предполагая пропорциональность Рсг и критического напряжения разрыва асг, можно сделать выводы о микрохрупкости. В [26] приведены напряжения гидростатического разрыва, рассчитанные для карбидов и нитридов rf-переходных металлов; установлено, что для гексагонального WC величина Рсг (81 Гпа) является максимальной (соответствует минимальная микрохрупкость), а для нитридов значения Рсг меньше чем для соответствующих карбидов. Точность расчета этих термомеханических характеристик наглядно демонстрируется сопоставлением экспериментальных и расчетных значений для некоторых переходных металлов и тугоплавких карбидов в табл. 1.1 [26]. Видно, что метод ЛМТО воспроизводит периоды решетки с точностью 2% и правильно описывает тенденции в изменении модуля упругости, демонстрируя повыше!ше прочности химической связи при переходе от металлов к соответствующим карбидам. Важнейшей характеристикой прочности химической связи является энергия сцепления, определяющая выигрыш в энергии при образовании кристалла из атомов (или работа для разделения кристалла на свободные атомы), т.е.: где ЕЛ - полная энергия атома А. Для увеличения точности расчета энергий сцепления используется приближение замороженного остова, а атомные расчеты проводятся в спин-поляризованном варианте и с учетом спин-орбитальгюго взаимодействия для тяжелых элементов. Энергетической характеристикой не только прочности связи, но и стабильности системы является энергия (энтальпия) образования: где Ei - полная энергия компонезггы і в основном состоянии, а Л"; — ее концентрация в соединении.
Положительная энергия образования свидетельствует о невозможности существования стабильной фазы при нормальных условиях, т.е. соединение нестабильно по отношению к разделению на отдельные фазы, что объясняет принципиальные трудности его синтеза. Близкое к нулю положительное значение Е/огт может означать, что данная фаза является метастабилыюй и выбором условий синтеза (температура, быстрая закалка, напыление и т.д.) возможно преодолеть неравновесный процесс. В качестве примера можно привести недавно полученный в виде пленки хром со структурой AI5 [27], для которого теоретическое значение энергии образования составляет Ергт - 0.1 эВ. Расчеты двух энергетические характеристик ECOf, и Eform составляют базис для понимания и построения фазовых диаграмм, а также моделирования и предсказания структуры и состава. Знание этих величин вместе с расчетами электронной структуры открывает возможность поиска фаз с заранее заданными свойствами, что естественно представляет значительный технологический интерес. В качестве примеров расчета величии ECOh и Е/агт можно привести работы, объяснившие изменение энергии когезии для переходных металлов и энергетической разницы между их плотноупаковаиными оцк-, гцк- и гпу-структурами [28-31], а также для их карбидов, нитридов, оксидов [25,26,32-39], дикарбидов [40-43] и диоксидов [44,45]. В частности, в [25,26,32-38] показано, что энергии когезии и модуль упругости в карбидах, нитридах и оксидах переходных металлов возрастают: атомы С, N и О приводят к существенному изменению характера связи из-за появления сильных ковалентних связей металл-металлоид. Большое количество работ посвящено изучению когезионных свойств интсрметаллидов: фазовая диаграмма NiAl моделировалась в [46], в [47] рассчитаны энергии когезии и энтальпии образования FeAl, CoAI и NiAl; стабильность В2-структуры рассмотрена для ТіМ-соединений (М = Fe, Со, Ni, Си; Ru, Ph, Pd, Ag; Os, Ir, Pt, Au) [48], фазовые диаграммы на основе ЛМТО-расчетов построены для ряда бинарных сплавов ТІ-А1, Ti-Mo, Ti-Nb, Ti-W, AI-Mo, At-Nb и Al-W) [49] и Ti-Ni [50]; относительная стабильность 12 структур (В2, L1(0), В19, В20, В32, ВЗЗ и т.д.) алюминидов переходных металлов рассмотрена в [51] и установлены наиболее стабильные типы структур в зависимости от типа ПМ. Сравнение энтальпий образования, рассчитанных для большого ряда соединений в системе Ti-Pt методами ЛМТО-ПАС и ПЛМТО показало необходимость полнопотеїщиального подхода для неплотноупакованных структур типа А15, для которых использование метода ПАС приводит к заниженной величине Е/огт и даст неправильную теоретическую фазовую диаграмму [52].
Установлена почти постоянная разница между рассчитанными и экспериментальными значениями Есоь например, для карбидов ПМ систематическое отклонение равно 1.4(±0.2) Ридб/атом, приблизительно такое же значение найдено для нитридов ПМ [33]. В [53] для большого ряда соединений показано, что различия между теорией и экспериментом — 2 Ридб/атом, данный факт связывается с переоценкой Ecot, в методах, базирующихся на приближении локальной плотности. Использование градиентных поправок к обменно-корреляционному потенциалу позволяет существенно улучшить погрешность расчета характеристик основного состояния (параметры решетки, модули упругости, энергии сцепления) [6,7] и как, например, показали расчеты структурных свойств Ті, Zr и Hf [54] приводит к правильной последовательности фаз с ростом давления. Обе характеристики {Ecoh и Е/огт) являются интегральными, т.е. характеризуют суммарное связывание в системе. Анализ вкладов отдельных атомных состояний может быть проведен на основе парциальных давлений рф относящихся к отдельным атомам д и квантовым числам /, взвешенная сумма которых определяет полное давление Р. В приближении ПАС давление может быть вычислено без прямых расчетов зависимости Е,Я(П). Согласно [55,56] парциальное давление pq\ рассчитывается как интеграл по валентной зоне до уровня Ферми: Использование (1.21, 1.22) позволяет провести детальный анализ химической связи на основе рассмотрения парциальных давлений и их вкладов в энергию когезии и модуль упругости, поскольку области энергий с положительным давлением ответственны за отталкивание между атомами, а с отрицательным - за притяжение между атомами. В равновесном состоянии кристалла суммы положительных и отрицательных давлений скомпенсированы и полное давление P-I(QQ)-0. Такой подход был использован для исследования природы химической связи и закономерностей изменения свойств основного состояния оксидов 3d TlM [57], актинидов и их карбидов и нитридов [58J, карбидов и нитридов 3d , 4d , Л/-ПМ [25,26,32,36-39], дикарбидов [40-43] и диоксидов [44-45]. Для оксидов было получено, что основные эффекты связывания обусловлены отрицательными давлением d- электронов (pj и давлением Маделунга {Рм), определяющим чисто ионную составляющую связи. При значении параметра решетки близком к экспериментальному эти давления компенсируются положительными давлениями s (ps) up (рр) состояний металла, а изменение давленийpj и Яд/ с объемом намного меньше, чем антисвязывагощих давлений ps и рр.
Моделирование процесса разрушения твердых тел
Выяснение соотношения между пластичностью и хрупкостью, является одной из важных целей моделирования механических свойств. Эта задача включает определение максимальной пластической деформации, которую способен выдержать кристалл до того как произойдет его разрушение и какой будет характер разрушения - вязкий (пластический) или хрупкий (скола). Таким образом, необходимо исследовать характеристики, описывающие два процесса — процесс разрушения, включающий зарождение и распространение трещины, а также процесс пластической деформации, осуществляемый скольжением дислокаций. Теоретическое изучение процесса разрушения в течение длительного времени оставалось привилегией специалистов в области механики сплошных сред и являлось в большей степени математической задачей, нежели физической (см., например, [116-119]). В одной из первых теорий разрушения упругих тел — теории Гриффитса -предполагается, что разрушение хрупких материалов (распространение трещины) под влиянием растягивающих усилий начинается при условии, если уменьшение упругой энергии больше увеличения поверхностной энергии вследствие роста площади поверхности трещины. Учет пластической релаксации позволил расширить теорию Гриффитса для металлов и привел к созданию линейной механики разрушения (работы Ирвина и Орована). Моделирование процесса зарождения и распространения трещины оказалось сложнейшей математической задачей, строгое решение которой возможно лишь для простейших геометрий и простейших видов нагружения (обзор методов в теории упругопластического разрушения приведен в [117]). В рамках линейной механики учет атомно-молскулярной структуры проводится простой аппроксимацией взаимодействия частиц по закону Гука или с использованием полуэмпирических потенциалов. В качестве критерия хрупко-пластичного перехода в [120] рассмотрена простая модель, в которой прочностные и пластические свойства металлов связаны с упругими константами. В этой модели сопротивление пластической деформации предполагается пропорциональным произведению модуля сдвига ц на вектор Бюргерса Ь. Напряжение разрыва считается пропорциональным произведению модуля упругости В на постоянную решетки а, такое приближение основано на эмпирических данных, показывающих связь поверхностной энергии и модуля упругости. Поскольку для металлов с одинаковой структурой значение а/Ь постоянно, то критерий пластичности в этой модели основывается на величине B/fj.
Данное отношение характеризует, насколько хрупкий разрыв связей происходит легче по сравнению с вязким разрушением, сопровождающимся пластической деформацией; высокое значение этого отношения соответствует вязкому разрушению, а низкое - хрупкому. Для оцк и гпк металлов в табл. 1.5 [121] приведены значения В/р, вычисленные для мо і го кристаллов из упругих Подобный подход успешно использовался для объяснения механических свойств NijAl и ТіАЬ [122], однако для алюминидов со структурой В2 такая модель пс позволяет правильно предсказать вязкое разрушение. Как видно из табл. 1.6, величина В/ц для NiAl в два раза больше чем для FcAl, т.е. предсказывает что NiAl должен быть более пластичным чем FeAl, что противоречит экспериментальным фактам [122]. Очевидно, что простой критерий, основанный на величинах модулей упругости (В) и сдвига (/ ) не является универсальным. В уточненном критерии определения типа разрушения [123] (КТС) предполагается, что для распространения трещины хрупким образом, величина а ы /Tjjcai вблизи вершины трещины должна превышать R=omax/Tmax. При обратном соотношении разрушение будет сопровождаться пластической деформацией. Эта модель предполагает отсутствие дислокаций в кристалле или их крайне низкую подвижность. Методы оценки идеальных (теоретических) прочпостей на разрыв и сдвиг приведены в [124]. Величина R может быть рассчитана из упругих констант и для трещины (100) равна R= ypzn п для направления П1 { 11-2} в гцк структуре и = %і_9о1 для направления 111 {110} в оцк структуре, где v = —Sn/Sn . Для оценки идеальной прочности Cuieai используется простая модель Орована, в которой аиШ =-— , где Е — модуль Юнга, у- поверхностная энергия, da - межплоскостное расстояние. Идеальная прочность на сдвиг кристалла может быть феноменологически аппроксимирована выражением тиы = ——, где /г - модуль сдвига для исследуемого направления сдвига . Для оцк металлов х- са\ приблизительно равно 0.1 І/і для сдвига 111 {И0}, для гцк металлов 0.039// и 0Л14// для 112 {111} и 110 {111} направлений, соответственно [123]. Как следует из табл. 1.5, КТС критерий (близость значений 0;dcai /Tjdcai и (imax max) не позволяет предсказать хрупкое поведение иридия и хрома. В модели Раиса и Томпсона [125] рассмотрены условия для испускания дислокации и установлено, что материалы с узким ядром дислокации и значением 7.5-10 являются хрупкими. Для металлов этот критерий дает правильное предсказание хрупкого или пластичного поведения (табл. 1.5); Ir, W, Мо и Сг должны быть хрупкими. Для алюминидов корреляция с экспериментальными данными хуже; как показано в табл. 1.6, критерий Раиса и Томпсона не позволяет предсказать хрупкость NiAl. Отсутствие надежных экспериментальных методов определения поверхностной энергии делает этот критерий менее универсальным чем подход, основанный на величине В/ц. Кроме того, экспериментально измеренные при высоких температурах величины у должны быть некоторым образом скорректированы при переходе к низким температурам, при которых происходит разрушение.
Поскольку большая неопределенность и в модели КТС (при расчете ffuteaj) и в модели Райса-Том пеона связана с величиной поверхностной энергии, то важно иметь методы достаточно надежного ее определения. Моделирование процесса разрыва. Согласно [126] процесс разрушения можно описать как процесс разделения кристалла на части в результате распространения трещины, т.е. как процесс создания двух поверхностей. Предпочтительная плоскость скола соответствует плоскости с наименьшей поверхностной энергией уш. Существует ряд полуэмпирических подходов к оценке энергии разрыва. Среднее значение у в [127] определяется через экспериментально найденные энергии процесса жидкость-пар как у=1.2 уш (для иридия получено значение у = 3790 мДж/м ), В [128] предлагается определять среднее значение у через температуру плавления Тт и межатомные расстояния го : для иридия получается значение у = 3550 мДж/м2), однако не позволяет оценить у для различных кристаллографических плоскостей кристалла, В работе [129] предложено рассчитывать величину уш как: где а0 - половина наименьшего межатомного расстояния, &ш — межплоскостное расстояние, а Еш модуль Юнга для плоскости (hkl). Недостатком такой эмпирической оценки уш является нереально завышенная анизотропия поверхностных энергий [125,129]. Например, предсказанное отношение поверхностных энергий для иридия fmfyiio 3) а типичное значение анизотропии не превышает 15%. Предсказанная в этой модели плоскость скола для иридия - {110}, а экспериментально установленная плоскость - {100}, для оцк металлов Мо и W этот подход также не воспроизводит наблюдаемые плоскости разрыва. В феноменологическом подходе в рамках модели Орована анизотропия идеального напряжения оценивается из упругих констант как где соответствующие анизотропные значения модуля Юнга вычисляются через модули упругости: в этом выражении (//, l2, h) - направляющие косинусы кристаллографической плоскости (hkl). Развитие полнопотенциальных линейных методов ЛМТО и ЛППВ позволило достаточно корректно получать значения поверхностной энергии из первых принципов. Поверхность моделируется 5-15 атомными слоями и вакуумом (раздел 1.4), в модели тонких пленок используется двумерная трансляционная симметрия и вакуум выше и ниже атомных слоев. Более детальную информацию о процессе разрыва можно получить рассчитывая энергию интерфейса U (раздел 1.4) между двумя частями кристалла в зависимости от расстояния у между ними. На рис. 1.6 [122] показана схема хрупкого разрушения.
Гексагональные тройные соединения Ti3SiC2, ТІ3АІС2, Ti3AlN2 и твердые растворы на их основе
В этом разделе приводятся результаты исследования зонной структуры и химической связи в Ti3SiC2, TijAlN2i Ті3А1С2, изоструктурных гипотетических фазах -Zr3SiC2 и V SiCi.o и эффектов нестехиометрии по углероду и частичного замещения углерода на азот и кислород в Ti3SiC2, которые позволяют рассмотреть роль переходного металла в образовании силикокарбидов и влияние примесей и дефектов на электронный спектр и когезионные свойства. TijSiC2 имеет гексагональную структуру (пространственная группа Р63/ттс, Z=2, д=3.0бб, с=17.64б А [164]), составленную слоями сопряженных ребрами октаэдров CTi6, которые разделены плоскими сетками атомов кремния (рис. 2.6). Атомы титана занимают две структурно неэквивалентных позиции Ті(1) и Ті(2). Атомы Ті(І) (четыре атома в элементарной ячейке) связаны с атомами кремния, а атомы Ті(2) локализованы в слоях Ті(1)-С-Ті(2)-С-Ті(1). Электронная структура и химическая связь в Ti3SiC2, твердых растворов на его основе и родственных соединений ТІ3АІС2 и ТіJAINJ исследована нами в работах [180-182]. Рассчитанные полные и локальные плотности состояний ТізБіСг представлены на рис,2.7. Валентная зона содержит две основные подполосы состояний, разделенные энергетической щелью (-0.1 эВ), нижняя из которых составлена перекрывающимися энергетическими зонами C2s- и ЗіЗ -типа. Верхняя подполоса имеет смешанный С2р-ТіЗ /-8іЗр-характер и отражает энергетическое распределение состояний атомов-компонентов, образующих ковалентные связи в кристалле. Вблизи уровня Ферми (EF) расположены высокоэнергетические делокализованные состояния металла (с примесью 8іЗ/ -состояний), ответственные за формирование связей металл-металл. Уровень Ферми попадает на локальный пик ТіЗ -состояний, что обусловливает высокое значение JV(V). Дисперсия энергетических зон связана со спецификой структуры силикокарбида (чередование в объеме соединения плоских сеток атомов кремния и двумерных мотивов, составленных октаэдрами CTi6); ширина я,/7-подполос углерода (вступающего во взаимодействия лишь с атомами титана) оказывается заметно меньше, чем для Si3.s, З/э-подобных зон (рис. 2.7), поскольку состояния атомов кремния будут образовывать как связи атомов кремния между собой (в плоских сетках атомов Si), так и с ближайшими атомами титана. Отмеченные особенности ПС Ti3SiC2 совместно с картами зарядовых распределений (рис.2.8) позволяют утверждать, что основу межатомных связей в гексагональном сшшкокарбиде составляют ковалентные взаимодействия в "слое" Ті(1)-С-Ті(2)-С-Ті(1) за счет pdQ- и /« -гибридизации Тіс/,5-С2/?-состояний.
Атомы кремния вступают как в прямые взаимодействия Si-Si в плоских сетках, так и участвуют в слабых связях Sii(l). Металлическая составляющая связи различна для структурно-неэквивалентных атомов титана, что связано с различиями в степени / -гибридизации атомов Ti(l) и Ті(2) с неметаллами. Как видно из рис. 2.8, концентрация высокоэнергетических состояний максимальна для ТЇ(І)-атомов (связь Ci(l)-Si ослаблена по сравнению с Ci(2)-Si), отсюда связи Ті(1)-Ті{1) заметно превышают Ті(2)-Ті(2)-взаимодействия (Л/д-связи). В целом проведенные расчеты свидетельствуют, что химическая связь в Ti3SiC2 имеет комбинированный ковалентно-ионно-металлический тип. Ионный вклад обусловлен зарядовым переносом от атомов титана к атомам углерода и кремния. Ковалентная составляющая обусловлена связями Ті-С в слоях Ті(1)-С-Ті(2)-С-Ті(1), связями Si-Si в кремниевых сетках и межслойными связями Ti(l)-Si. Взаимодействия атомов металлов между собой (металлическая связь в (100) монослоях) различны для атомов титана, занимающих неэквивалентные позиции, определяются типом их металлоидного окружения и максимальны для атомов Ті(1). Подобно многим слоистым материалам, для ТізЗіСг характерна анизотропия внутри- и межслоевых взаимодействий (сильные связи в (ЮО)-слоях титана и кремния, сильная гибридизация Ті(1)-С-Ті(2)-С-Ті(1) и слабая Ti(l)-Si связь), что объясняет пластичность гексагонального Ti3SiC2. В отличие от ТІС силикокарбид титана является металлом с высоким значением N(E?). При появлении вакансий в С-подрешетке (рис.2.9) происходит уменьшение ширины C2s- и С2/?-зон (с 3,15 и 4,14 эВ для Ti3SiC2 до 1.85 и 3.87 эВ для Ti3SiCo,i, соответсвенно), растет величина их энергетического разделения (на 0.94 эВ). В то же время ширина Si-подобных зон ЛПС кремния в дефектном и комплектном силикокарбидах оказывается почти одинакова, т. е. С-вакансии влияют в основном на распределение состояний ближайших к ним атомов титана (ТІ(2), Ті(3)). Наиболее сильно с металлоидной подрешеткой связаны атомы ТІ(І), имеющие в своем окружении атомы С, Si вступающие с ними во взаимодействие; промежуточное положение занимают атомы Ti(2) (связь Ті-С) и минимально связаны атомы Ті(3) (связь только с атомами Si). Наоборот, ТІ(3) атомы имеют максимальную, а ТІ(1)-минимальную концентрацию электронов в заполненной части подполосы металлических состояний. Как следствие наиболее заселенными будут Ті-Ті-связи d-типа в монослоях, составленных атомами ТІ(3), последовательно ослабевая в слоях Ті(2) и Ті(1)-атомов (рис.2.9). Уменьшение соотношения Ti/C для Ti3SiCx приводит к "металлизации" силикокарбида с резким ростом N(EF) с 4.76 (Ti3SiC2) до 6.83 сост/эВ (Ti3SiC0,i). Энергетические оценки свидетельствуют (табл. 2.5), что дефекты металлоидной подрешетке резко дестабилизируют гексагональную структуру Ti3SiC2, что коррелирует с отсутствием протяженной области гомогенности у силикокарбида. Особенности перестройки электронных распределений ТІз5іС2 при частичной замене атомов углерода на иные 2р-элементы были рассмотрены в [180] на примере гексагональных ТР Ti3SiCN и Ti3SiCO.
Тенденции изменения параметров ЭЭС в рядах Ti3SiC2 - Ti3SiCN -»Ti3SiCN2 и TiC - TiCxN[.4 - TiN оказались аналогичными, что свидетельствует об общем подобии механизмов формирования межчастичных взаимодействий в карбонитридах титана и Ti(3) - N - ТІ(2) - С - Ті(1)-слоях TijSiCN. Энергетические оценки (табл. 2.5) показывают, что (ТізЗіСО) ,coh(Ti3SiC2) Coh(Ti3SiCN), т. е. можно предположить, что образование карбоиитридных твердых растворов на основе ТізЗіСг приведет к небольшому росту когезионных свойств системы. Обратная ситуация должна наблюдаться при окислении Ті38ІС2-фазьі. Сопоставление зонной структуры ТізЗІС2 и изоэлектронного, изоструктурного гипотетического Zr3SiC2 показало [181], что для силикокарбида циркония (параметры решетки которого относительно Ti3SiC2 увеличены и составляют а = 3.32; с = 19.16 А, с/а = 5.77) происходит закономерное сужение квазиостовных С2.?- и ЗіЗ -подполос, которые оказываются разделенными энергетической щелью 0.4 эВ. Результатом роста расстояния между слоями, составленными CZr6-oKTa3flpaMH, и сетками атомов кремния будет ослабление их взаимодействия, что отчетливо отражается на форме ЛПС Zr(l) (рис.2.10). Сравнив отношения ПС на уровне Ферми (№(Е?)) для Ti(l)/Ti(2)=3.7 и Zr(l)/Zr(2)=5.1), можно видеть резкое возрастание плотности прифермиевских состояний для атомов Zr(l) относительно атомов Ti(l), которое происходит за счет ослабления ковалентных связей C-Zr(l)-Si (т.е. межслоевых взаимодействий в направлении оси с) с одновременным усилением связей Zr(l)-Zr(l) в слое и может качественно объяснить неустойчивость фазы Zr3SiC2. Действительно, при исследовании фазовых равновесий в системе Zr-Si-C обнаружены лишь одна тройная фаза ZrsSi3Cx, а также находящиеся в равновесии семь двойных соединений -ZrC,, SiC, Zr2Si, Zr5Si3, Zr5Si4, ZrSi2 [183]. Для гипотетического изоэлектронного соединения V3SiC уровень Ферми попадает на пик плотности состояний (рис.2.10) и величина N(ET) почти в четыре раза больше чем для Ti3SiC2. Сравнение относительной стабильности этих силикокарбидов показало, что энергии когезии: E(oh для Zr3SiC2 и V3SiC (0.68 и 0.59 Ридб/атом) существенно ниже, чем для Ti3SiC2 (0.90 Ридб/атом), Полные и локальные плотности состояний Ті3А1С2 и Ti3AIN2, рассчитанные полнопотенциальным ЛМТО методом, приведены на рис.2.11.
Зонная структура и валентность иттербия в YbC2 и YbN
Известно, что для ди карбидов редкоземельных элементов характерна валентность атомов РЗЭ, равная +3 [209]. Исключением является YbC2, где иттербий проявляет аномальную валентность +2. В других соединениях иттербия (нитриды, оксиды, полуторные карбиды и т.д.) также проявляется валентность иттербия +3. Причины аномальной валентности иттербия в YbC2 неизвестны, так как какие-либо прямые экспериментальные сведения (рентгеиоэмиссионные, фотоэлектронные и т.д.) или расчётные данные по электронной зонной структуре УЪСг отсутствуют. В связи с этим нами проведено исследование зонной структуры УЪСг методом ЛМТО в ортогонализованном базисе [43]. Для выяснения физических причин аномальной валентности исследована также зонная структура нитрида иттербия, в котором иттербий имеет валентность +3. В данном случае, поскольку имеются многочисленные экспериментальные и расчётные сведения о том, что 4/"-состояния в соединениях тяжёлых РЗЭ являются локализованными, 4/ состояния Yb были отнесены к жесткому остову, т. е. валентными состояниями считались 2s-, 2р-состояния углерода или азота и 5 -, 6s-, 6/?-состояния иттербия. Разные валентные состояния иттербия моделировались путём отнесения к остовным состояниям разного количества электронов: 13 электронов в случае Yb и 14 электронов в случае Yb . Полная энергия основного состояния атома иттербия вычислялась с учетом эффектов релятивизма и первого правила Хунда. Относительная стабильность разных валентных состояний определялась путём полностью неэмпирического расчёта энергии сцепления кристалла. Точность, приемлемая для сравнения с экспериментом, достигается отчасти из-за взаимной компенсации энергии остовов атомов в кристалле и в свободном состоянии. Осложнение, возникающее в случае соединений РЗЭ с переменной валентностью, заключается в том, что простейший метод расчета Ecoh можно применить в расчётах лишь для того валентного состояния, остов которого соответствует основному состоянию свободного атома. Если такого соответствия нет, то для конфигурации атома РЗЭ в кристалле r(spd)1 компенсация энергии остовов достигается лишь в том случае, когда энергия сцепления вычисляется относительно свободных атомов в конфигурации f(spd)m с тем же количеством остовных f-электронов, а затем делается поправка на промотирование атома из основного состояния в конфигурацию r(spd)m. Энергия промотирования рассчитывалась исходя из полных энергий рассматриваемых атомов, а не энергий одноэлектрониых 5d- и 4f-состояний в атомах. Тогда (3.1) Первый член в (3.1), ECOh and, характеризует энергию сцепления кристалла за счёт химического взаимодействия атомов в конфигурации f"(spd)m.
Второй член показывает энергию промотирования атома РЗЭ из основного состояния в конфигурацию f (spd)m ЕрГ0 (Yb3+-Ybz+), а третий член энергию металлоидных атомов. На рисунке 3.9 [43] приведены полные плотности состояний для Yb2+C2 и Yb2+N для экспериментальных значений периодов решетки. Зонная структура Yb2+C2 аналогична зонной структуре SrC2, имеющего тот же тип кристаллической структуры. Выше для SrC2 и YC2 было показано, что полосы Л, В, С спектра одноэлектрониых состояний подобных соединений со структурой СаС2 являются результатом дисперсионного уширепия ag(2sC)-, ou(2sC)- и 7г8(2рС)-состояний группировки Сг . Состояния полос Л, В и С осуществляют, в основном, связь внутри димера С . Основными орбиталями, осуществляющими связь между С2 и атомами металла, являются гибридные dMe, 2рС орбитали, принадлежащие полосе D; наличие электронов на подобных орбиталях объясняет металлические свойства YC2. Аналогичная ситуация имеет место и в YbC2: дополнительный валентный электрон в Yb С2, как и в YC2, занимает связывающие dYb, 2/зС-состояния и способствует возрастанию прочности химической связи, чему соответствует понижение ECOhban . Однако выигрыш в энергии за счёт образования дополнительных связей С22" -Yb сравнительно невелик (-0.186 Ридб) и не компенсирует энергии промотирования атома Yb в трёхвалентное состояние, равной 0.314 Ридб. Тем самым объясняется валентность Yb в YbC2, равная +2. Зонная структура Yb2+N близка к зонной структуре соединения ScC, изоэлектронного к Yb24N [2I0]. Уровень Ферми Yb:+N расположен внутри зоны В гибридных dMc, 2/?С-состояний, осуществляющих прочные ковалентиые связи металл - углерод. В Yb2_bN занята лишь часть связывающих состояний, что приводит к сравнительно невысокой абсолютной величине энергии сцепления Yb N. Появление дополнительных валентных электронов в Yb2+N приводит к заполнению всех гибридных состояний в зоне В. Понижение энергии сцепления в этом случае (0.548 Ридб) значительно выше, чем в случае YbC2, и полностью компенсирует затраты энергии на промотирование иттербия в трёхвалентное состояние, что и объясняет зафиксированную в эксперименте валентность Yb в YbN. Энергетические характеристики химической связи приведены в табл.3.5 [43]. Вычисленные значения энергий сцепления YbC2 и YbN (см. таблицу) находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными [209], в особенности в случае YbN. Наряду с объяснением валентных состояний в YbC2 и YbN выполненные расчёты подтверждают высокую точность теории ФЭП в исследованиях зонной структуры подобных соединений и возможность дальнейшего использования таких расчетов при изучении валентных состояний атомов РЗЭ в соединениях.
Диоксиды переходных металлов IVa подгруппы (Ті, Zr, Hf)s а также Sn находят широкое практическое применение в качестве оптических покрытий и огромный интерес представляет исследование их электронной зонной структуры, химической связи и возможности описания запрещенной щели в рамках теории функционала электронной плотности. До выхода в печать наших работ, расчеты электронной структуры были проведены для Zr02 [211], Ті02 [212] и Sn02 [213]. В работе [211] представлены результаты расчета электронной структуры небольших кластеров Zr02 в кубической, тетрагональной и моноклинной модификациях с помощью неэмпирического метода дискретного варьирования с обменно-корреляциоиным потенциалом Гуннарссона-Луидквиста. Электронная структура ТЮ2 [212] рассчитывалась методом сильной связи (для валентной полосы) и методом псевдопотенциала с использованием эмпирических параметров зоны проводимости. При расчете БпОг [213] применялся метод сильной связи с параметризацией двухцеитровых взаимодействий. Неэмпирические расчеты кубических Zr02 и НЮ2 методом ЛППВ [214]. Согласно [214], оба соединения являются диэлектриками с шириной прямой запрещенной щели Eg 3,7 эВ для Zr02 и 3,5 эВ для НГО2, что не согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими об увеличении Е% в этих диоксидах при переходе от Zr к Hf. В работе [215] значение запрещенной щели для ряда диоксидов элементов IV группы рассчитано кластерным методом дискретного варьирования. Для небольших кластеров диоксидов Ті, Zr и Hf значение Eg составило 3,5 эВ, а для Sn02 5,4 эВ. Эти результаты также не позволяют объяснить наблюдаемое экспериментально уменьшение ширины запрещенной зоны в направлении НЮ2 -» Zr02 - ТЮ2 — Sn02. Как показано в работе [216], величина энергии когезии уменьшается в направлении НГО2 -» Zr02 — Ti02 - Sn02 (см. табл. 3.2). В работах [211-214] не было представлено ни качественного, ни количественного анализа химической связи в диоксидах. В [215] эффекты образования химической связи проанализированы в рамках кластерной модели на основе оценки заселенностей связи. Сравнение с экспериментальными данными базировалось на предположении о том, что энергия атомизации пропорциональна ковалентности химической связи. Действительно, в ряду диоксидов Hf, Zr и Ті расчетные значения заселенности связей, а отсюда и ковалентность, уменьшаются, что согласуется с уменьшением энергии когезии.
