Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных данных
1.1 Гидратированные соединения алюминия
1.1.1. Гидроксиды алюминия 9
1.1.2. Оксигидроксиды алюминия. 12
1.2. Классификация природных и синтетических оксидных соединений алюминия 15
1.3. Методы синтеза гидроксидов алюминия 21
1.4. Применение оксидных соединений алюминия 23
1.5. Способы получения оксида алюминия 27
1.6. Постановка задачи исследования 37
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Методики проведения экспериментов 41
2.3. Методы исследования 44
Глава 3. Влияние дисперсности и постоянных примесей на структуру и реологические свойства гиббсита
3.1. Изучение структуры гиббсита с различной степенью дисперсности 50
3.2. Динамика взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита в дистиллированной воде 57
3.3. Влияние дисперсности на реологические свойства гиббсита 64
3.4. Обсуждение результатов 68
Глава 4. Влияние дисперсности и постоянных примесей на процессы кристаллообразования оксидных соединений алюминия
4.1. Влияние механохимическои активации на состав, структуру и термические превращения гиббсита 72
4.2. О локализации постоянных примесей в оксидных соединениях алюминия 81
4.3. Влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразования оксидных соединений алюминия 87
4.4. Обсуждение результатов 94
Выводы 98
Бибилиографический список 100
- Классификация природных и синтетических оксидных соединений алюминия
- Методики проведения экспериментов
- Динамика взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита в дистиллированной воде
- О локализации постоянных примесей в оксидных соединениях алюминия
Введение к работе
з Актуальность проблемы. Наиболее распространенным гидратированным оксидом алюминия является гидроксид алюминия у - модификации, известный также в литературе как гиббсит. В промышленных масштабах синтетический гидроксид алюминия у - модификации получают кислым гидролизом растворов алюмосиликата натрия в щелочной среде (способ Байера)], что обуславливает его полидисперсность и наличие определенного количества щелочных металлов (Na, К, Са) и гидроалюмосиликата натрия в твердой фазе (далее - постоянные примеси). В свою очередь, гиббсит является прекурсором для получения микрокристаллического оксида алюминия а - модификации со структурой корунда, широко используемого в производстве керамических, абразивных и полировальных материалов. При этом примеси переходят в конечный продукт, что наряду с полидисперсностью снижает потребительские свойства готовой продукции. В литературе отсутствует единая точка зрения на локализацию постоянных примесей в кристаллическом гидроксиде алюминия, т.е. не совсем ясно, входят ли они в структуру, или располагаются в поверхностном слое кристаллов. Кроме того, не исследованным до конца остается вопрос о влиянии дисперсности на структуру гиббсита и его реологические свойства.
Известно, что нано - и микрокристаллический оксид алюминия а - модификации со структурой корунда в основном получают прокаливанием гидроксида алюминия (гиббсита) при температурах 1100 -^- 1300С. Термообработка при столь высоких температурах неизбежно инициирует процесс массопереноса между отдельными кристалликами, что ведет к их укрупнению (коалесценция) и спеканию микро- и нанокристаллов в агрегаты. Указанные эффекты существенно снижают физико-химические, механические и потребительские свойства корундовой керамики (повышенная пористость), а так же полировальных материалов на основе корунда (полидисперсность, сравнительно низкая степень чистоты обрабатываемой поверхности). Помимо повышенной температуры, на процессы спекания влияют так же различные примеси, содержащиеся в прекурсоре, либо искусственно вводимые на стадии прокаливания, подавляющие или интенсифицирующие спекание.
Технический гидроксид алюминия (III) у - модификации, получаемый в промышленных масштабах способом Байера, содержит постоянные примеси в виде
силикатов, алюминатов щелочных металлов (К, Na), приблизительно до 0,5 % мае, в пересчете на соответствующие оксиды. Однако до настоящего времени остается не ясным вопрос о том, какая их часть может быть удалена, например, при длительном отмывании гиббеита дистиллированной водой.
Целью работы являлось изучение структурных особенностей гиббеита с различной степенью дисперсности и процессов взаимодействия «твердое тело -раствор» при его термообработке в дистиллированной воде. Уточнение вопроса о локализации постоянных примесей в исходном гиббеите и продуктах его прокаливания, а так же выяснение влияния механохимическои активации и щелочных примесей на процессы кристаллообразования и спекания микрокорунда. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
Проведение аттестации исходного гидроксида алюминия (гиббеита), определение его химического, дисперсного состава, разделение его на фракции, существенно различающиеся по среднему размеру кристаллов;
Исследование структурных особенностей различных фракций гиббеита;
Изучение влияния механической активации на свойства гидроксида алюминия и последующие его превращения при термообработке на воздухе;
Исследование динамики взаимодействия в системе «твердое тело - раствор» в процессе термообработки в дистиллированной воде гиббеита различного дисперсного состава, а так же продуктов его превращений;
Уточнение вопроса о локализации постоянных примесей в исходном гиббеите и продуктах его прокаливания, а так же выяснение влияния механохимическои активации и щелочных примесей на процессы кристаллообразования и спекания микрокорунда
Научная новизна работы:
- Впервые изучены структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации (гиббеита) с различной степенью дисперсности. Экспериментально установлена корреляция параметра с элементарной кристаллической ячейки, а так же полуширины дифракционных максимумов на рентгенограммах, со средним размером кристаллов гиббеита;
Предложена модель взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита с различной степенью дисперсности в дистиллированной воде;
Комплексом экспериментальных методов исследования уточнена локализация постоянных примесей в исходном гиббсите и продуктах его термообработки.
Экспериментально установлено, что помимо температуры, на процессы спекания микрокристаллического корунда существенное влияние оказывают и постоянные примеси, состоящие из алюмосиликатов и алюминатов щелочных металлов.
Практическая значимость:
Результаты проведенных исследований могут быть использованы для усовершенствования существующих и разработки новых технологических процессов синтеза оксидных соединений на основе алюминия с повышенной степенью чистоты (радиокерамика, полировальные материалы для финишной обработки);
Разработана оригинальная методика определения малых (в пределах мик-рограммов) концентраций алюминия (Al ) в водных растворах.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования фазовых и химических превращений гидратирован-ных соединений алюминия в процессе механохимической обработки и дальнейшего термолиза на воздухе, состав и структура исходных, промежуточных и формирующихся фаз;
Структурные особенности гидроксида алюминия у - модификации с различной степенью дисперсности;
- Модель взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита с различной степенью дисперсности в дистиллированной воде в режиме периодической замены маточного раствора;
- Влияние постоянных примесей на процессы спекания и кристаллообразова
ния оксидных соединений алюминия.
Личный вклад соискателя:
Непосредственное проведение экспериментальных исследований динамики взаимодействия «твердое тело - раствор», разработка методики определения малых концентраций алюминия в водных растворах. Участие в проведении исследований
6 структуры и превращений гиббсита при термообработке на воздухе и механохимиче-ской активации, активное участие при обсуждении результатов и написании статей.
Публикации и апробация результатов диссертации:
По материалам диссертации издано 8 публикаций, в том числе 2 в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, 2 статьи в российских журналах и сборниках научных трудов, 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.
Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались: на ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2007, 2008, 2009 гг., Челябинск); Десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 2007 г.; XVI международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов» (Миасс: УрО РАН, 2007); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург: УрО РАН, 2008); Всероссийской школе -конференции «Современные проблемы металловедения» (Москва, МИСиС, 2009); I и II международных форумах по нанотехнологиям (Москва, Роснано, 2008,2009).
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 112 страницах, содержит 6 таблиц и 32 рисунка, список литературы включает 126 наименований.
Классификация природных и синтетических оксидных соединений алюминия
Из оксидных соединений алюминия, кроме АЬОз, возможны следующие его непредельные оксиды: А120, АЮ, А1202, А1304, АЮ2 [6,19-36]. Однако, по данным [6,28-30,32,43-55] единственным термодинамически устойчивым оксидом в системе А1 - О, является оксид алюминия (III), имеющий большое количество различных полиморфных модификаций: а-, у-, Р-, %-, є-, г)-, А,-, к- и 0 - А1203. Мнения об условиях образования и индивидуальности большинства из этих фаз (исключение составляет а-АЬ03) во многом противоречивы. Так, автор [33] считает самостоятельными только у-, к- и 9- модификации АЬОз, а остальные прдставляют собой различные по степени упорядочения фазы на основе вышеуказанных, либо переходные формы одной модификации в другую. Согласно [48] при прокаливании гидроксидов или солей алюминия в интервале 500 - 1000 С образуются фазы у- или г- АЬОз, кристаллизующиеся в кубической сингонии и имеющие структуру дефектной шпинели, которые содержат регулярные дефекты (вакансии) соответственно в октаэдрических и тетраэдрических позициях катионной подрешетки. Первая систематическая классификация оксидов алюминия была предложена группой европейских исследователей на симпозиуме в Мюстере [56], которая впоследствии была видоизменена Липпенсом [56]. В качестве основного критерия была выбрана температура, при которой оксиды алюминия образуются из гидроксидов и делятся на две группы: низкотемпературные -у-группа (к этой группе принадлежат р, %, т, у -оксиды) и высокотемпературные - 5 -группа (включает 6, 8 - оксиды алюминия). Позднее, Кришнер [56] предложил классификацию, базирующуюся на знании кристаллографических структур разновидностей оксидов алюминия. Все эти структуры основаны на плотно упакованной кислородной решетке с ионами алюминия в октаэдрических или тетраэдрических полостях.
Кришнер подразделяет их на три ряда: а - ряд с гексагональными плотноупакованными решетками, схематически изображаемый последовательностью АВАВ. Слои А характеризуются избытком катионов, слои В - их недостатком. Единственным представителем этого ряда является а - АЬОз либо в форме стабильного корунда, либо в виде продукта разложения диаспора; 3 - ряд с попеременно чередующимися плотноупакованными решетками (ABAC -ABAC или ABAC - САВА). Ряд состоит, прежде всего из р - оксидов алюминия, содержащих оксиды щелочных и щел очно-земельных металлов и продуктов разложения гиббсита, и у - ряда с кубически плотноупакованными решеткамит (АВСАВС). В этот ряд входят прежде всего продукты разложения гидроксидов - байерита, нордстандита и бемита. Рис. 1.4. Кристаллическая структура корунда. Корунд (а -А1203) изоморфен минералу гематит (а - Fe203) и кристаллизуется в рамках гексагональной сингонии (пространственная группа симметрии R3c; z = 6) с параметрами элементарной ячейки а = 0,4759; с = 1,2991 нм [35]. В структуре корунда атомы кислорода, из-за высокой электроотрицательности, оттягивают электроны атомов алюминия из зоны проводимости на связь, стабилизируя тем самым устойчивые конфигурации s и sp . Ионы алюминия находятся в октаэдрическом окружении анионов кислорода [37]. Анионы кислорода в структуре корунда образуют гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решетку, в которой ионы алюминия занимают 2/3 октаэдрических пустот. Минерал корунд в природе встречается в виде мелкозернистых агрегатов, кристаллы могут иметь дипирамидальную, боченкообразную, или призматическую форму. Спайность отсутствует. Излом неровный, раковистый. Блеск алмазный, стеклянный, металлический. Как правило, минерал прозрачен или просвечивает в тонких осколках. Цвет, обычно сиреневатый, желто-серый, а так же коричневый, красный, зеленый, черный, фиолетовый, при отсутствии примесей - бесцветный. Известны разновидности корунда: рубин (с примесью ионов хрома), сапфир (с примесями Fe и Ті) [34]. Корунд химически стоек по отношению ко многим химическим реагентам. Он практически не растворим в кислотах и щелочах даже при высоких температурах.
Природный и искусственный корунд на воздухе при обычных условиях химически инертны и негигроскопичны. При температурах, порядка 1000 С, интенсивно взаимодействуют со щелочами и карбонатами щелочных металлов, образуя алюминаты. Медленно реагирует с SiCb и кислыми шлаками с образованием алюмосиликатов. При сплавлении взаимодействует с KHS04. Оксид алюминия а- модификации (корунд) получают прокалкой гид-роксидов, оксигидроксидов и солей алюминия в кислородсодержащей атмосфере при температурах выше 1000 С. При обезвоживании диаспора в интервале 300-350 С наблюдается непосредственный переход в а - АЬ03. При обезвоживании гидратированных оксидов алюминия — гидраргиллита, байе-рита и бемита в интервале температур 300-1000 появляется целый ряд различных промежуточных фаз оксида алюминия (называемых р, %, у, 0, и х-АЬОз) предшествующих образованию а - АЬОз- При термическом разложении солей алюминия наблюдается целый ряд переходных модификаций перед кристаллизацией а- АЬОз [6,27,28]. В продуктах дегидратации, вернее дегидроксилирования гидраргиллита, на всем интервале температур, вплоть до кристаллизации стабильной а - модификации оксида алюминия, существует две или три метастабильные
Методики проведения экспериментов
Термообработку суспензий гидроксида алюминия осуществляли по следующей методике. Концентрация твердой фазы в суспензии составляла 2,5 моль\л, в пересчете на А1203, в качестве дисперсионной среды использовали дистиллированную воду. Термообработку суспензий гиббсита при фиксированных температурах 20, 60 и 90 С проводили в трехгорлой колбе из термостойкого стекла объемом 1 дм3, с обратным холодильником и электродами для контроля рН реакционной среды. Перемешивание реакционной среды проводилось с помощью пропеллерной мешалки, соединенной с электродвигателем с регулируемой скоростью вращения. Нагрев осуществляли с помощью электроплитки, контроль температуры - электроконтактным термометром в комплекте с реле - регулятором. Точность поддержания темпера туры составляла ± 2 С. Время термообработки варьировали от 0,1 до 60 ч. Блок - схема экспериментальной установки приведена на рисунке 2.3. Каждые 0,5 часа проводилось измерение рН суспензии, точность опре деления составляла ± 0,05 единицы. Через каждый час термообработки всю суспензию отфильтровывали через воронку Бюхнера (фильтр — синяя лента), далее проводили измерение водородного показателя (рН) фильтрата (маточ ного раствора) и определяли содержание ионов А1+3 в нем. Затем твердая фа за, отделенная от маточного раствора, вновь подвергалась репульпации в аналогичном первоначальному объеме дистиллированной воды для даль нейшей термообработки.
Полученные данные по рН суспензии и маточного раствора использовались при построении кинетических кривых в координа тах «рЫ» - «время термообработки». Кроме того, в процессе термообра ботки, отбирались пробы суспензии гидроксида алюминия, в количестве 1 мл, для микроскопических исследований твердой фазы. Состав маточного раствора определяли по специально отработанной методике для определения малых (в пределах микрограммов) концентраций ионов А1 , которая подробно изложена в параграфе 2.3. Исходный и отмытый образцы гидроксида алюминия подвергали изотермической термообработке в печи трубчатого типа, в интервале 1000-1200 С, продолжительность прокаливания составляла 3 часа, точность поддержания температуры составляла ± 10 С. Фазовый состав гидроксида алюминия и продуктов его термообработки определяли методом рентгенофа-зового анализа. Содержание примесей щелочных металлов и кремния в образцах определяли с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцент-ного спектрометра EDX — 720. Часть образцов после прокаливания подвергли повторной термообработке в дистиллированной воде по методике описанной выше. Полученные образцы высушивали на воздухе и подвергали повторному прокаливанию в течение 3 часов при 1200 С. Морфологию полученных кристаллов исследовали методами оптической, электронной сканирующей и трансмиссионной микроскопии, химический состав образцов определяли методами растровой микроскопии по методикам, изложенным в инструкции по эксплуатации прибора. Механохимическую активацию исходных образцов у-А1(ОН)з осуществляли в различных по энергонапряженности активаторах: а) в лабораторной планетарной мельнице с принудительным водяным охлаждением в течение от 2 до 10 мин; б) вибрационной мельнице, в течение 15, 30 и 60 мин; в) стальной шаровой мельнице (время размола варьировали от 0,5 до 3 ч). Рабочий объем вибрационной и шаровой мельниц составлял 3 дм3, полнота загрузки мелющими телами (стальные шарики диаметром от 5 до 15 мм) -50 % объемных.
Массовое соотношение загружаемого у-А1(ОН)3 и мелющих тел равнялось 1:4. Активированный различными способами гиббсит подвергался термообработке в дистиллированной воде по выше описанной методике. В процессе исследования определяли химический, фазовый и дисперсный состав исходных, промежуточных и конечных продуктов термообработки, их кристаллическую структуру, а также химический состав растворов. Рентгенографический анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3, с фильтрованным СиКа- или СоКа- излучением, соответственно. Фазовый состав исследуемых образцов определяли по методике [94, 95] путем анализа углового местоположения дифракционных максимумов и их ин-тенсивностей. По формуле Вульфа - Брэггов вычисляли экспериментальные значения межплоскостных расстояний (d3): где 0 - угол дифракции; А. -длина волны рентгеновского излучения; п = 1. Вычисленные значения d3 сопоставляли с данными литературы и картотеки [35]. Погрешности в определении d3 и относительных интенсивностей дифракционных максимумов не превышали 1 и 10 %, соответственно. Параметры элементарной ячейки исходных, промежуточных и конечных образцов определяли путем прецизионных измерений непрерывным (скорость вращения гониометра 0,125 и 0,25 град/мин) и дискретным (шаг 0,01 и 0,05 градуса, время счета - 100 с) сканированием по методике [94, 95]. Погрешность измерения не превышала 0,05 %. Размеры областей когерентного рассеивания (D0Kp) определяли по методике Селякова - Шерера [95]. В качестве эталонов использовали образцы MgO, NaCl (при определении параметров элементарной ячейки), а также соответствующие оксиды с размером кристаллов 100 нм (при определении D0Kp).
Электронно-микроскопические исследования проводили на трансмиссионном электронном микроскопе УЭМВ-100К. Фазовый состав образцов определяли из расчета электронограмм по формуле: равная 2,31 ± 0,03 нм мм; D - диаметр кольца от данного семейства плоскостей, выраженный в мм; d3 - межплоскостное расстояние, выраженное в нм. Погрешность определения d3 не превышала 2 %. Морфологию и средний размер кристаллов исследовали также на сканирующем электронном микроскопе JEOL и оптическом микроскопе МВТ-71, снабженном видеокамерой. Наиболее характерные изображения исследуемых образцов фотографировались и сохранялись на жестком диске компьютера, либо на магнитных или оптических носителях. Процессы фазовых и химических превращений образцов в процессе термообработки изучали по изменению дифракционной картины (местоположение рефлексов, их полуширина и интенсивность), а также методами микроскопии, по изменению габитуса, рельефа поверхности и размера кристаллов. Химический состав исходных, промежуточных и конечных образцов определяли с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного
Динамика взаимодействия «твердое тело - раствор» при термообработке гиббсита в дистиллированной воде
В качестве объектов исследования также был выбран технический гид-роксид алюминия, получаемый методом гидролиза растворов алюминатов щелочных металлов, который по данным [93] характеризуется следующим составом (% мае): А1203 - 64,2 ± 0,5; Н20 - 35,5 ± 0,5; Ме20 - 0,4 ± 0,1 (Me-Na, К). Образцы гиббсита массой 15 г подвергались термообработке в 150 мл дистиллированной воды, на магнитной мешалке с нагревом, при температу pax 20, 60 и 90 С. Через каждый час всю суспензию отфильтровывали, проводили измерение рН фильтрата (маточного раствора) и определяли содер-жание ионов А1 в нем. Твердая фаза, отделенная от раствора, вновь подвергалась декантации в аналогичном объеме дистиллированной воды для дальнейшей термообработки. Подробно методики экспериментов и определения концентраций алюминия А13+ в водном растворе приведены в главе 2. Экспериментальные данные по изменению водородного показателя (рН) суспензии гидроксида алюминия с течением времени термообработки при различных температурах приведены на рис. 3.4. Так, водородный показатель исходной суспензии при температуре 20С составлял 10,5 ± 0,2, а затем монотонно снижался, достигая через 7 часов отмывки значений, близких к нейтральному раствору и практически не изменялся при дальнейшем увеличении времени (рисунок 3.4, кривая 1). Повышение температуры процесса отмывки суспензии до 60 С приводит к сокращению времени выхода значений рН на плато до 6 часов, (рис. 3.4, кривая 2), а величина рН при дальнейшем увеличении времени термообработки составляла 7,0 ± 0,2. Кинетическая кривая зависимости рН, полученная при 90С, приведена на рис. 3.4 кривая 3. Следует отметить дальнейшее сокращение времени выхода кинетической кривой на плато до 3 ч и практически неизменные значения рН до окончания эксперимента. Экспериментальные данные по изменению водородного показателя маточного раствора с течением времени отмывки при различных температурах кореллируют с данными по изменению рН суспензии гидроксида алюминия (рис. 3.5).
При всех исследованных температурах наблюдается монотонное снижение значений водородного показателя до постоянной величины, характерной для нейтрального раствора. Так, например, при температуре 20С значение рН почти монотонно уменьшается от 9,2 ±0,2, полученного через 1 час, до 7,0 ±0,2 через 10 часов термообработки (рис. 3.5, кривая 1). Повышение температуры термообработки ведет к незначительному снижению рН маточного раствора. Изменения рН маточного раствора и суспензии гидроксида алюминия в процессе термообработки сопровождаются так же и переходом ионов алюминия из твердой фазы в раствор (рис. 3.6). Так, например, уже через 1 час термообработки гиббсита при 60 С, в маточном растворе обнаруживаются ионы А1+3, концентрация которых составила 2,8 х10"5 моль/л, а при увеличении времени термообработки до 2 часов она снизилась до 1,7x10"5 моль/л и в дальнейшем, в пределах ошибки эксперимента, не изменялась. При этом следует еще раз отметить, что через каждый час отмывки гидроксида алюминия осуществляли отделение твердой фазы от маточного раствора и ее декантацию в чистой дистиллированной воде. В качестве иллюстрации, в таблице 3.3 приведены экспериментальные данные по зависимости рН суспензии, рН маточного раствора, оптической плотности и концентрации ионов А1 от времени отмывки при температуре 60 С. Согласно данным рентгенофазового анализа, изменений дифракционной картины образцов гиббсита в процессе термообработки в. дистиллированной воде не обнаружено, о чем свидетельствует одинаковый набор дифракционных максимумов, их угловое местоположение и полуширина дифракционных максимумов. В то же время, по данным оптической микроскопии (рис. 3.7) , образец гиббсита, отмытый в течение 10 часов при температуре 90 С, более дисперсный, чем исходный, кроме того, наблюдается существенное возрастание доли прозрачных и полупрозрачных кристаллов по сравнению с исходным образцом.
Таким образом, экспериментальные данные по изменению рН суспензии и маточного раствора, появлению в растворе ионов алюминия, в совокупности с данными микроскопии свидетельствует о растворении поверхностного слоя кристаллов гиббсита в процессе термообработки в дистиллированной воде. Для получения более явного эффекта, в качестве дисперсного образца гидроксида алюминия у - модификации был выбран технический гиббсит, предварительно подвергнутый механохимической активации. Целью данного исследования являлось изучение превращений гиббсита в процессе механохимической активации (МХА) и влияния дисперсности образцов на кинетику взаимодействия «твердое тело — раствор» при термообработке гиббсита в дистиллированной воде. Механохимическую активацию исходных образцов у-А1(ОН)3 осуществляли в стальной лабораторной шаровой мельнице объемом 1,5 дм3, в течение 3 часов, полнота загрузки мелющими телами (стальные шарики диаметром от 5 до 15 мм) составляла 50 % объемных. Массовое соотношение загружаемого гиббсита и мелющих тел равнялось 1:4.
При механохимической активации исходного гиббсита экспериментально наблюдалось незначительное изменение его структуры и химического состава. Так, на рентгенограммах образца, подвергнутого МХА в шаровой мельнице в течение 3 ч, отмечено перераспределение относительных интенсивностей дифракционных максимумов. В частности, отношение [інтенсивностей рефлексов (р) с индексами Миллера (002) и (110) (Р=1оо2/1ц(ь где Ij -интегральные интенсивности соответствующих рефлексов) возрастает от 3 (исходный у-А1(ОН)3) до 10. Отмечено также увлажнение образцов гиббсита после размола, что согласно [115,119,122], обусловлено частичным разрушением кристаллической структуры фазы у-А1(ОН)3, в результате которого часть конституционной воды (ОН-- группы в гиббсите) из связанного переходят в свободное состояние (активированная дегидратация гиббсита), что и предопределяет увлажнение образцов в процессе МХА. По данным микроскопии (рис. 3.8), образец гиббсита, подвергнутый размолу, представляет собой мелкодисперсную систему, состоящую из кристалликов с размером менее мкм, частично собранных в бесформенные агрегаты со средним размером от 10 до 30 микрометров, что обусловлено, по-видимому, условиями препарирования образца. Термообработку мелкодисперсного гиббсита проводили при фиксированной температуре, равной 60С, по методике, изложенной в предыдущем параграфе. Графические данные по изменению водородного показателя (рН) суспензии мелкодисперсного гидроксида алюминия по мере термообработки приведены на рисунке 3.9. Из рисунка следует, что водородный показатель исходной суспензии составлял 9,6±0,2, а затем монотонно снижался, достигая через 4 часов термообработки значений, близких к нейтральному раствору, а при дальнейшем увеличении времени до 8 часов наблюдалось снижение значения рН до 5,5±0,2. Следует отметить, что в случае термообработки грубодисперсного, исходного гиббсита (рис. 3.4, кривая 2) величина рН суспензии изменялась от 10,5±0,2 до 7,1±0,2.
О локализации постоянных примесей в оксидных соединениях алюминия
Ранее, в главе 3 нами было показано, что при термической обработке гиббсита в интервале температур 20 + 90 С в дистиллированной воде происходит растворение постоянных примесей с поверхности частиц и дальнейший переход их в раствор. Однако остается не ясным вопрос о том, все ли примеси, содержащиеся в гиббсите, удаляются при этом. Поэтому, задачей настоящего исследования являлось уточнение вопроса о локализации постоянных примесей в техническом гиббсите и продуктах его прокаливания. Для решения поставленной задачи, полученные в главе 3 отмытые образцы гиббсита высушивали при комнатной температуре, и подвергали изотермической обработке в печи трубчатого типа, при температуре 1000С, в течение 3 часов (далее - образцы серии А). Точность поддержания заданной температуры составляла ± 5 С. Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа, содержание примесей — методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Затем прокаленные образцы были подвергнуты повторной термической обработке при 60С в дистиллированной воде с декантацией твердой фазы каждый час (далее - образцы серии Б). При этом проводились измерения рН суспензии, маточного раствора и концентраций ионов алюминия в фильтрате через каждый час отмывки. Полученные образцы так же исследовали методами рентгенофазового анализа в режиме повышенной чувствительности (предел измерений пересчетного устройства составлял 400 имп./с). На рентгенограммах образцов отмытого и прокаленного при 1000С гиббсита, отснятых режиме повышенной чувствительности, наблюдается набор дифракционных максимумов с малой интенсивностью, полуширина которых колеблется от 0,5 до 1,0 градуса (рис. 4.4. кривая 1).
Анализ углового месторасположения этих рефлексов и сравнение их с литературными данными [35], показал наличие слабо окристаллизованной фазы у - А1203 и дополнительных дифракционных максимумов, принадлежность которых к какой-либо конкретной фазе (или фазам) точно выяснить не удалось. Экспериментальные рентгенографические данные и литературные данные по предполагаемым фазам сведены в таблице 4.1. Методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии было определено содержание примесей в исходном и отмытом при 60С образцах гиббсита, подвергнутых прокаливанию в изотермических условиях при температуре 1000С. Результаты измерений приведены в таблице 4.2. Из данных, приведенных в таблице, следует, что в процессе термообработки в дистиллированной воде приблизительно половина от общего количества постоянных примесей удаляется из образцов гиббсита, что находится в полном соответствии с результатами по термообработке гиббсита в дистиллированной воде, приведенными в параграфе 3.2. воде продуктов прокаливания гидроксида алюминия приведены на рисунках 4.5 - 4.7. Так, после первого часа термообработки рН суспензии носит щелочной характер (рН = 9,7 ± 0,2 через 1 час), а с увеличением времени отмывания до 10 часов величина рН монотонно снижается до значений, близких к рН = 7,9 ± 0,2 (рис. 4.5). Данные по изменению водородного показателя маточного раствора прокаленного образца с течением времени термообработки (рис.4.6) также коррелируют с данными по изменению рН суспензии, изменяясь от 9,6 ± 0,2 (раствор, полученный через 1 час термообработки) до 7,5 ± 0,2 (раствор, полученный через 8 час).
Графическая зависимость концентрации ионов алюминия, перешедших в раствор при термообработке прокаленного образца в дистиллированной воде приведена на рисунке 4.7. Так, уже через 1 час отмывания концентрация А1+ в растворе возрастает от нуля до 3,4 хЮ"5 моль/л, а через 2 часа она снижается до 2,1 хЮ"5 моль/л и в дальнейшем монотонно уменьшается, достигая значения, приблизительно равного 1,4 хЮ"5 моль/л через 10 часов термообработки. Образец серии Б исследовали методом рентгенофазового анализа. Фрагмент рентгенограммы приведен на рисунке 4.4, кривая 2, где наблюдается практически полное исчезновение части дифракционных максимумов, характерных для образцов серии Л, а оставшиеся слабоинтенсивные рефлексы, в пределах ошибки метода, можно отнести к оксиду алюминия у - модификации (табл. 4.1). Это свидетельствует о том, что в результате длительной термообработки образца А в дистиллированной воде, с ежечасной заменой маточного раствора, произошло растворение кристаллической фазы (или смеси фаз), экспериментально наблюдаемых на рентгенограмме 1. Следовательно, можно предположить, что экспериментально наблюдаемые дифракционные максимумы на рентгенограмме образца А, и не принадлежащие к у - АЬ03, относятся к легкорастворимым соединениям алюминия, например алюминатам или алюмосиликатам типа NaAlSisOg, NaAlnOi7, NaeSi Oy, Na2Si205, рентгенографические данные которых приведены в таблице 4.1. Это предположение подтверждается и данными электронной сканирующей микроскопии. Так, на микрофотографиях образца серии А (рис. 4. 8. а, б), наблюдается неоднородная по
