Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 6
1.1. Представления о механизме и кинетике процессов MOCVD. 6
1.2. Сложные оксиды со структурой перовскита. Манганиты с колоссальным магнетосопротивлением. 29
1.3. Структура и сверхпроводящие свойства фаз RBa2Cu307^. 55
1.4. Монокристаллические оксидные подложки для роста пленок сложных оксидов. 73
1.5. Структура и свойства тонких оксидных пленок (эпитаксия, напряжения, взаимодействие с подложкой). 76
1.6. Постановка задач работы. 91
2. Эксперимент. 93
2.1. Получение тонких пленок сложных оксидов методом химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений. 93
2.2. Методы исследования пленок. 121
2.3. Методики химического анализа керамических материалов. 129
2.4. Химическая микролитография. 132
3. Результаты и обсуждение. 136
3.1. Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ с различными типами легирования в А-подрешетку, обладающих колоссальным магнетосопротивлением. 136
3.1.1. Вакансионное легирование. 136
3.1.2. Пленки (Lai.xPrx)o тСао.зМпОз. 155
3.1.3. Манганиты легированные свинцом (пленки Ьаі.хРЬхМлОз). 188
3.1.4. Манганиты легированные натрием. 198
3.2. Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников НВагСизОт-у (R = Y, Но, Lu, Gd, Nd). 202
3.2.1. Фазовые отношения в эпитаксиальных пленках ІІВагСизОт-б. 202
3.2.2. Оптимальные условия роста тонких эпитаксиальных пленок КВагСиз07-8. 239
3.2.3. Прообразы электронных тонкопленочных устройств на основе эпитаксиальных тонких пленок ЯВагСизО?^. 283
3.3. Исследование эпитаксиальных гетероструктур сложных оксидов со структурой перовскита. 291
3.3.1. Индивидуальные перовскитные слои. 292
3.3.2. Перовскитные гетероструктуры. 297
3.3.3. Многослойные гетероструктуры, полученные в режиме автокоррекции состава. 309
3.3.4. Прообразы устройств. 322
3.4. Обобщение данных по эпитаксиальной стабилизации в пленках сложных оксидов. 335
3.4.1. Термодинамическая модель стабилизации. 335
3.4.2. Использование эпитаксиальной стабилизации для получения полиморфных модификаций КВОз. 346
4. Заключение. 376
Выводы. 379
- Сложные оксиды со структурой перовскита. Манганиты с колоссальным магнетосопротивлением.
- Структура и свойства тонких оксидных пленок (эпитаксия, напряжения, взаимодействие с подложкой).
- Методики химического анализа керамических материалов.
- Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников НВагСизОт-у (R = Y, Но, Lu, Gd, Nd).
Введение к работе
Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости в купритах с перовскитоподобной структурой дало огромный импульс фундаментальным и прикладным исследованиям сложных оксидов. Новые сверхпроводники были открыты в тот момент, когда тонкие пленки на основе полупроводников стали незаменимой частью современной электроники. Неудивительно, что исследования в области получения эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) начались сразу же за тем, как стало известно о появлении новых материалов. Однако оказалось, что задача получения тонких пленок ВТСП и создания на их основе электронных устройств связана с решением большого комплекса химических и технологических проблем. Впрочем, усилия, затраченные на исследование сверхпроводящих оксидов, значительно уступают по масштабу исследованиям по созданию технологии, например, материалов на основе Si или GaN. Тем не менее, с использованием пленок новых сверхпроводников уже созданы устройства для применения в системах связи, ограничения электрического тока большой мощности, и т. д., превосходящие использующиеся в настоящее время аналоги. С другой стороны, исследование тонких пленок ВТСП позволяет глубже понимать закономерности эпитаксиального роста оксидов. Учитывая то, что оксидные материалы постепенно становятся незаменимой частью современной технологии, опыт в получении эпитаксиальных пленок ВТСП незаменим.
Наиболее активные исследования в области пленок ВТСП проводились для соединения УВа2Сиз07-г, в то время как пленки ЯВагСизС -а (R - РЗЭ) исследовались крайне мало, а закономерности их получения, структуры и электрофизических свойств вообще не были изучены. В то же время известно, что термодинамические и сверхпроводящие свойства, а также кристаллографические параметры фаз ЯВагСіїзСЬ-б существенно изменяются в зависимости от ионного радиуса R +, что должно влиять на свойства пленок. Понимание этих закономерностей существенно для получения пленок ВТСП высокого качества.
Следует ожидать, что научные и технологические достижения в области получения пленок ВТСП могут быть распространены и на получение других сложных оксидов с родственной структурой перовскита. Среди перовскитов наибольший интерес в последние годы привлекают манганитах редкоземельных элементов, в которых был открыт эффект колоссального магнетосопротивления (КМС). Эффект КМС представляет интерес для практических применений в информационных технологиях, в качестве чувствительных сенсоров магнитных полей, системах навигации и т.д. Манганиты представляют собой уникальный объект для химии и физики твёрдого тела. Они демонстрируют широкий спектр электрических и магнитных свойств (от ферромагнитных металлов до высокорезистивных антиферромагнитных диэлектриков) в зависимости от состава, температуры, давления. Многообразие физических явлений в манганитах определяется взаимодействием трёх коллективных подсистем - спиновой, электронной и фононной. Интенсивность такого взаимодействия определяется тонкой подстройкой химического состава твердых растворов. В области максимальной чувствительности свойства материала сильно зависят от различным воздействиям (электрическое и магнитное поле, напряжения, например, эпитаксиальные напряжения в тонких пленках).
Исследования последних лет значительно углубили понимание природы и закономерностей электрических и магнитных свойств манганитов и сложных оксидов со структурой перовскита в целом. Практические применения эти вещества как и ВТСП находят в виде тонкопленочньгх материалов, поэтому для них актуально решение тех же задач, что возникают в случае пленок ВТСП.
При всей интенсивности исследований, связанных с манганитами РЗЭ, основной массив данных относится к замещенным составам типа Ri-xAjVlnCb (где R -редкоземельный элемент, А - двухзарядный катион большого ионного радиуса). Манганиты РЗЭ легированные однозарядными катионами или вакансионно Ri-xMnCb+s, со значительной нестехиометрией как по кислороду, так и по катионам, изучены гораздо менее подробно.
Функциональные свойства тонкопленочных материалов на основе сложных оксидов существенно отличаются от свойств объемных материалов того же химического состава, а во многих случаях значительно превосходят их. Это означает, что взаимосвязи состав - структура - свойства должны быть установлены для эпитаксиальных пленок оксидов даже в том случае если они в целом известны для объемных материалов.
Эпитаксиальные пленки перовскитов обнаруживают большое разнообразие электронных свойств, включая металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие, ферро- и антиферромагнетизм, колоссальное магнетосопротивление и сегнетоэлектричество. Они весьма привлекательны как функциональные материалы с отдаленной перспективой создания перовскитной электроники, как альтернативы полупроводниковой электроники. Хотя в настоящем времени трудно говорить о такой конкуренции всерьез, но стремление к повышению степени интеграции электронных схем имеет свои ограничения в полупроводниковой электронике. Поэтому высокая функциональность перовскитной электроники (под функциональностью здесь понимается возможность с помощью отдельного элемента выполнить функции целой схемы, такими элементами являются например переходы Джозефсона и спиновые клапаны) может стать важным фактором ее конкурентоспособности в будущем. Высокая термическая, коррозионная и радиационная стойкость перовскитных материалов позволит использовать их там, где применение полупроводниковых устройств очень ограничено. Поэтому гетероструктуры, образованные функциональными перовскитными слоями представляют несомненный интерес.
Цель данной работы состояла в установление взаимосвязей между химическим и фазовым составом, кристаллической и реальной структурой, и функциональными электро-физическими свойствами тонких эпитаксиальных пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.
Для ее достижения необходимо было решить следующие задачи:
а) Выявление взаимосвязи между ионным радиусом R3+, катионным и фазовым составом, структурой, условиями химического осаждения из паровой фазы, и сверхпроводящими свойствами тонких пленок ВТСП КВагСизСЬ-б.
б) Определение зависимостей транспортных и магнетотранспортных свойств тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок.
в) Разработка эффективных подходов к воспроизводимому получению методом MOCVD эпитаксиальных гетероструктур и сверхрешеток сложных оксидов, включая ВТСП, манганиты, титанаты, ферриты и никелаты с перовскитной структурой.
Актуальность поставленных в работе задач обусловлена необходимостью углубленного понимания сложной взаимосвязи между перечисленными факторами в применении к эпитаксиальному росту тонких пленок сложных оксидов и перспективностью ВТСП и КМС материалов для широкого круга применений. Работа была нацелена на достижения конечного практического результата: получение пленок ВТСП и КМС материалов с характкристиками, необходимыми для их практического применения. В качестве основных объектов исследования выступали пленки купратных (R-Ba-Cu-O, Ba-Cu-O, R-Cu-O, R = РЗЭ) и манганитных (R-Мл-О, La-Pb-Mn-O, La-Na-Mn-O, R-Ca-Mn-O) систем, на монокристаллических подложках различной структуры (ЬаАЮз, SrTi03, NdGaCb, LaSrGa04, MgO и ZrCh Cb) в различной ориентации).
Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (02-03-33258, 99-03-32590 и 97-03-32979а), Государственной Программы по физике конденсированного состояния (подпрограмма «Высокотемпературная сверхпроводимость»), и ИНТАС (IR-97-11954). Помимо того, работа была поддержана фантами Фонда Фольксваген (1/73628), Коперникус (ERB 1С 15-СТ96-0735), BMBF (фант 13 N6947/5) и индивидуальным фантом DAAD.
Результаты работы опубликованы в 5 обзорах и 92 научных статьях.
Сложные оксиды со структурой перовскита. Манганиты с колоссальным магнетосопротивлением.
Общие кристаллохимические закономерности для перовскитоподобных двойных оксидов обобщены в обзорах [130-132]. Идеальная структура перовскита АВОз, состоящая из ортогональной сетки связанных вершинами октаэдров ВОб и центрированных в кубооктаэдрических полостях ионов А, реализуется лишь при строго определенном соотношении ионных радиусов, поэтому в общем случае для структуры перовскита типично проявление искажений (Рис.1.2.1). В структуре идеального кубического перовскита октаэдры расположены в вершинах ячейки, и оси октаэдров ориентированы вдоль ребер куба. Ион А, расположенный в кубооктаэдрической пустоте в центре ячейки, не вносит искажений, если СІА-О = л/2 de-о. Двумя основными причинами искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях размерам позиций и эффект Яна-Теллера. Величина искажения ячейки зависит от соотношения межатомных расстояний (Ц-о и de-o Роль этого фактора описывают с использованием толерантного фактора: 2-(гв+г0) Перовскитная структура устойчива при 0.8 t 1 (кроме того, для существования катиона В в октаэдрическом окружении его радиус должен составлять не менее 0.5 lA). При значении фактора толерантности равном единице кристаллическая структура перовскита является кубической, с уменьшением фактора толерантности искажения нарастают. При значении 0.90 / 1 происходит ромбоэдрическое искажение структуры посредством вращения октаэдров МОб вокруг оси третьего порядка (т.е. направления [111]). При меньших значениях / реализуется орторомбическая структура типа GdFeCb (группа Рпта) (Рис.1.2.2.). Были построены примеры фазовых диаграмм для разных рядов соединений, однако в общем случае чисто геометрического рассмотрения недостаточно, и наблюдается различие в расположении полей на диаграммах А3+В3+Оз и А2+В4+Оз, соответствующее разному электростатическому вкладу в энергию кристалла. Искажения перовскитной системы могут быть рассмотрены на качественном уровне более детально с применением аппарата теории групп при условии сохранения не более чем удвоенной по всем трем направлениям элементарной ячейки, что отвечает отсутствию упорядочения катионов в сверхструктуру с большим периодом и выполняется в большинстве случаев.
В рамках допускаются повороты октаэдров с сохранением связности сетки, малыми деформациями октаэдров и сохранением периодичности по удвоенным периодам исходного перовскита. Задача сводится к отысканию подгрупп исходной группы РтЗт, относительно которых системы вращений октаэдров, удовлетворяющие приведенным условиям, инвариантны. Все возможные (в указанных рамках) типы перовскитных структур ограничиваются пятнадцатью, включая исходный идеальный перовскит (Табл. 1.2.1.). Образующие векторы решетки и начало отсчета, приведенные в Таблице 1.2.1., выражены в единицах векторов исходного примитивного перовскитного куба; вектор параметра порядка fj соответствует описанию наклона октаэдров относительно осей четвертого порядка: базисная система образуется синфазными и антифазными наклонами соседних октаэдров относительно трех ортогональных осей (всего 6 параметров). Практически все известные соединения с искаженной структурой перовскита укладываются в эту схему. Представители некоторых групп среди перовскитов экспериментально пока не обнаружены (\4/ттт, Immm, С2/с). В структуре GdFeCb для параметров элементарной ячейки выполняется следующее соотношение а и с « А/л/2. Согласно [130] отношение Ь/а характеризует влияние эффекта Яна-Телера на искажение кристаллической структуры. Когда Ь/а « л/2 , влияние эффекта Яна-Телера незначительно, и искажение кристаллической структуры целиком обусловлено малым радиусом катиона в А-подрешетке. Повышение температуры оказывает на перовскиты эффект, аналогичный увеличению толерантного фактора. При нагревании перовскиты с орторомбическим искажением превращаются в ромбоэдрически искаженные соединения, например, GdFeCb [133], ЬаСгОз, PrNiCh [134], а ромбоэдрические перовскиты при нагревании превпащаются в кубические. Повышение симметрии кристаллической структуры при нагреве является общей тенденцией, оно происходит из-за усиления тепловых колебаний образующих структуру частиц. Напротив, действие изотропного внешнего давления зависит от относительной сжимаемости связей А-О и В-О и может приводить к структурным переходам в перовскитах как с понижением, так и с повышением симметрии.
Все редкоземельные манганиты состава RMnCh принадлежат к двум структурным типам: перовскита и ЬиМпОз. Стабильность той или иной структуры определяется, в частности, ионным радиусом трехвалентного редкоземельного катиона. Наибольший разброс литературных данных имеет место для манганитов La и Nd, поскольку возможны отклонения от идеальной кислородной стехиометрии RMnCb, с дальнейшим уменьшением ионного радиуса нестехиометрия образцов, синтезированных в стандартных условиях, становится незначительной. Структура перовскита в нормальных условиях остается стабильной в области ионных радиусов Rba RA RDy [135], что соответствует толерантным факторам 0.859 t 0.905, однако перовскитная фаза также может быть стабилизирована и для остальных членов ряда под высоким давлением. Перовскит орторомбически искажен, тип искажения соответствует пространственной группе Prima (аОООЬЬ). Структурные особенности были подробно исследованы дифракционными методами, в частности, в работе [136] при помощи нейтронной дифракции изучалось Ян-Теллеровское искажение октаэдров МпОб. Орторомбическое искажение, как и следовало ожидать, нарастает с уменьшением ионного радиуса редкоземельного элемента (Рис. 1.2.3, данные приведены по базе данных JCPDS). Граница устойчивости двух модификаций проходит в районе RA 1 -08А (YMnCb и DyMnCb). Обе модификации УМпОз удавалось выделить из флюса при практически идентичных условиях [135] (Rr=1.075A - стабильна гексагональная фаза); гексагональная форма Е уМпОз может быть получена закалкой от Т 1600С [138] (RDy=1.083A - стабилен перовскит). Легко может быть понята возможность синтеза перовскитных манганитов конца ряда под высоким давлением [139]: гексагональные модификации имеют плотность на 8-9% ниже, чем перовскитные. Также удавалось получить перовскитные манганиты конца ряда методами «мягкой химии», в частности пиролизом смешанных цитратных прекурсоров [138,140]. Магнитное упорядочение в гексагональных состоит в образовании треугольной планарной магнитной структуры в плоскости Мп [141-143]. Температура антиферромагнитного перехода растет от 76 К (Но) до 91 К (Lu). Максимальной температурой Нееля, достигающей 129 К, обладает ScMnCh [144]. Тот факт, что Рбзст является нецентросимметричной группой, допускает появление в гексагональных манганитах сегнетоэлектрических свойств [145]. Для наиболее исследованного YMnCb температура перехода в параэлектрик Рбз/ттс превышает 900К. Особенно интересно, что магнитное и сегнетоэлектрическое упорядочение не являются полностью независимыми [146] и в районе антиферромагнитного перехода наблюдаются аномалии диэлектрических констант. Комплекс сегнетоэлектрических свойств обусловил возрождение к гексагональным RMnCb интереса как к материалам для микроэлектроники [147], в частности для энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти высокой плотности. Подробное исследование стабильности RMnCb для R = РЗЭ, Y, Sc было проведено с использованием метода э.д.с. в ячейке с твердым электролитом ZrChCY Cb) [148]. Изменение свободной энергии при разложении RMnCb сильно зависит как от ионного радиуса, так и от типа структуры (рис. 1.2.6); причем для РЗЭ и Y диссоциация протекает по схеме
Структура и свойства тонких оксидных пленок (эпитаксия, напряжения, взаимодействие с подложкой).
Рост тонких пленок происходит на поверхности подложки или ранее сформировавшейся пленки. Поэтому, прежде всего мы должны обсудить, что представляет собой эта поверхность. Поверхность идеального кристалла при Т О схематически изображена на рис. 1.5.1 (для простой кубической решетки). Ступень, разделяющая атомные террасы, лежащие на разных уровнях, не является прямолинейной: благодаря тепловому движению атомы или молекулы могут покидать торец ступени. Особо важным оказывается положение 3, в изломе, где число связей равно половине числа связей атома в объеме кристалла (положение полукристалла). Соответствующую ему энергию обозначают через БІД. Присоединение новой частицы к излому воспроизводит начальную конфигурацию и не меняет числа некомпенсированных связей, то есть поверхностной энергии кристалла. В частности, по этой причине изменение внутренней энергии при отрыве атома или молекулы из излома в окружающую среду равно теплоте превращения (испарения, плавления) в расчете на одну частицу. Отсюда следует оценка энергии связи єі между ближайшими соседями с помощью экспериментально измеряемой теплоты сублимации: где Z\ - число связей атома в объеме кристалла с ближайшими соседями. Неизменность поверхностной энергии при отрыве атома или молекулы из излома означает также, что химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу кристалла. При вычислении работы отрыва ионов (или нейтральных кластеров из них) из различных положений и при определении поверхностной энергии для ионного кристалла уже нельзя ограничиться приближением даже нескольких ближайших соседей. Медленно убывающее с расстоянием кулоновское взаимодействие между ионами делает необходимым суммирование по всей решетке. Для ступени, совпадающей по направлению с периодической цепью связей между ближайшими соседями, среднее расстояние между изломами составляет где а - постоянная решетки, w - прирост энергии ступени при появлении одного излома, к - константа Больцмана [303]. В частности, для кремния, находящегося в контакте со своим паром при Т = 1000 К, А.но « 6-105а. Появление изломов на прямолинейной ступени при Т 0 энергетически выгодно, ибо уменьшает ее свободную (а не полную) линейную энергию за счет увеличения энтропии. Обращение в нуль линейной энергии ступени означает качественное изменение структуры всей поверхности, а именно, с ростом температуры флуктуации ступени становятся все более сильными, ступень «размазывается» во все более и более широкой полосе около своего среднего положения.
Предполагая, что w = AH/Z\, можно выразить критерий шероховатости для простой кубической решетки в виде SHIkT l близкие числа получаются и для других решеток [302]. Теплоты испарения кристаллов высоки, так что отношение АН/кТ для границы кристалл-пар обычно больше 20, то есть поверхности кристаллов в контакте с газовой фазой являются атомно гладкими. Модельные представления о строении поверхности кристаллов были подтверждены с помощью методов сканирующей туннельной микроскопии и атомно -силовой микроскопии [304]. 1.5.2. Послойный рост пленок Поскольку химический потенциал частицы в изломе можно отождествлять с химическим потенциалом кристалла, именно присоединение новой частицы к излому можно считать ростом кристалла. Рост на атомно шероховатых поверхностях и торцах ступеней требует лишь преодоления потенциальных барьеров для встраивания отдельных атомов и молекул в изломы, а рост атомно гладких поверхностей требует еще и образования ступеней за счет образования зародышей. Присоединение новых частиц к атомно шероховатым поверхностям происходит с макроскопической точки зрения в любом месте, так что поверхность в процессе роста смещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называют нормальным. Атомно гладкие поверхности, напротив, растут путем последовательного отложения слоев, то есть тангенциального перемещения ступеней. Такой рост называют тангенциальным или послойным. Поверхность кристалл - пар атомно гладкая, следовательно на ней должен происходить послойный рост. Элементарные ступени (высотой в один параметр решетки) на вицинальных поверхностях отделены друг от друга атомно гладкими участками, для роста которых требуется образование зародышей новых ступеней.
Поэтому рост ступенчатой поверхности при пересыщении, недостаточном для образования зародышей на атомно гладких участках, осуществляется лишь путем движения уже имеющихся ступеней Средняя длина пробега адсорбированных частиц Л определяется их коэффициентом поверхностной диффузии s: где xs - время жизни частицы в адсорбционном слое, а где v - частота тангенциальных к поверхности колебаний частицы, UD - потенциальный барьер поверхностной диффузии. Ступень с расположенными на ней изломами является линейным стоком для адсорбированных частиц. Этот сток поглощает частицы, адсорбированные на поверхности в полосах шириной As по обе стороны от ступени. Поэтому на расстоянии от ступени больше, чем Xs, адсорбированные частицы имеют концентрацию, обеспечивающую равновесие с паром. При достижении критического пересыщения на атомно гладких террасах, удаленных от ступеней дальше, чем на AS, начинают образовываться двумерные зародыши, разрастающиеся в островки. В том случае, если диффузионные области ступеней перекрываются, что означает А 2As (рис 1.5.2), даже при больших пересыщениях, достаточных для образования зародышей на террасах, кристалл растет в основном за счет присоединения атомов к ступеням. Напротив, сингулярные грани с простыми кристаллографическими индексами растут исключительно за счет образования и последующего роста двумерных зародышей. Существует критический наклон вицинальной поверхности, зависящий от условий роста, главным образом - пересыщения и температуры, для смены механизма роста от образования двумерных зародышей на движение ступеней [305].
Методики химического анализа керамических материалов.
Принцип определения: СГ окисляется ионами Mn + и/или Мп +, выделившийся хлор поглощается раствором KJ, образующийся йод титруется тиосульфатом натрия. Реализация методики: порошок керамики растворяется при нагревании в концентрированной соляной кислоте, выделившийся хлор транспортируется током инертного газа и поглощается раствором йодида калия. Использование стандартной методики с растворением образца в разбавленной соляной кислоте при добавлении KI [341], применявшейся нами для анализа образцов ІШагСизСЬ-б, в случае манганитов невозможно: в разбавленной кислоте образцы не растворяются, а при растворении в концентрированной кислоте образуются прочные хлоридные комплексы окисленных форм марганца, разлагающиеся только при продолжительном кипячении. Таким образом, существует опасность улетучивания йода, поэтому схема с разделением процессов растворения образца и выделения йода [342] представляется более надежной. Обработка результатов: расчет содержания Мп3+ в присутствии Мп4+ для образца известного катионного состава может быть проведен по формуле Здесь анализируемый объект Ьпъх хХп Мп Мп 1аОъ+6, QA =3(\-х) + п-у, МА = М1п (1 - х) + Мх у, vox - окислительный эквивалент марганца, т - масса навески. Индекс кислородной нестехиометрии равен д = — 1. В присутствии Мп расчет содержания Мп для образца известного катионного состава ведется по формуле а = 2- = - -—— кислородный индекс 8 = — 2 (объект Lnx xXn Мп Мщ аОі+б). Инструментальная пофешность оценивалась как А/(а,...,а) = J A в качестве параметров, дающих основной вклад в пофешность, учитывались масса навески, объем титранта и точность определения изотопного состава для изотопно замещенных образцов. Статистическая пофешность оценивалась по критерию Стьюдента. Методика была нами успешно применена для анализа изотопно замещенных образцов керамических образцов. Результаты анализа приведены в Табл. П. 12. С точностью до пофешностей кислородная стехиометрия образцов идентична. Потенцію метрическое определение общего содержания Мп Принцип определения: образец растворяется в разбавленной серной кислоте с добавлением пероксида водорода, весь марганец переходит в состояние Мп2+ и титруется раствором перманганата калия с фиксацией Мп3+ в виде пирофосфатного комплекса и потенциометрической регистрацией точки эквивалентности. Исходя из величины общего содержания Mn vto, и окислительного эквивалента Мп vox доля Мп3+ может быть рассчитана без привлечения данных о катионном составе: а = 2 —— для совместного присутствия Мп3+ и Mn4+; a = - - для совместного присутствия Мп3+ и Мп2+. Гравиметрический анализ растворов нитратов металлов Определение концентрации растворов металлов проводилось гравиметрически.
Навески растворов редкоземельных нитратов и марганца массой 2.5-3 г помещались в прокаленные кварцевые тигли и медленно упаривались досуха без кипения, остаток нитратов медленно нагревали до образования весовой формы. Температуры формирования из нитратов стехиометрических фаз - 810С для NtbCh и 780С для ЬагОз [343], стехиометрическая фаза МпгОз устойчива в интервале 550-885С на воздухе [344], исходя из чего была выбрана температура прокаливания образцов 850С. Стронций определялся в виде SrSQ». К навеске раствора добавляли полуторакратный избыток серной кислоты (-50%), раствор досуха упаривался и остаток прокаливался до 600 С. LL4. Химическая микролитография. Планарные структуры со ступенькой Для химического травления манганитных слоев использовался позитивный фоторезист Shipley SI818 (паспортная толщина от 1.5 мкм); для ионного травления подложки SrTiCh - позитивный фоторезист Hoechst AZ4562 (паспортная толщина от 6.2 мкм). Фоторезист наносился на вращающуюся подложку и подвергался первичной сушке (П5С, 1 мин.). Засветка фоторезиста проводилась УФ-облучением в контактном режиме (совмещение маски по маркерам); время засветки 20-50 с в зависимости от типа фоторезиста и режима работы прибора. Обработка фоторезиста велась проявителем Microposit Developer (Shipley SI 818 - разбавление дистиллированной водой 1:1, время проявления порядка 1 мин.). Первичный контроль качества воспроизведения осуществлялся при помощи микроскопа с соосным освещением. При подготовке образцов для ионного травления аргоновой плазмой вводился дополнительный этап вторичной полимеризации фоторезиста (130С, 5 мин.). На контактные площадки термическим испарением осаждался для улучшения адгезии слой титана (20 А), а затем слой золота (10Q&); толщина слоев контролировалась при помощи кварцевых микровесов. Микролитографические маски были выполнены по макетам, подготовленным при помощи программы AutoCAD 14. Пример серии масок для позитивного фоторезиста представлена на рис. П.17. Маска А обеспечивает формирование двух пар целевых ступеней, расположенных симметрично.
Маска В формирует структуру проводящего манганитного слоя в виде двух независимых мостовых схем с плечами в виде меандров; пара симметричных ветвей располагается на ступенях. Маска С обеспечивает нанесение металлических контактных площадок на манганитную структуру. соединялись с отводами платы алюминиевым проводом (30 мкм); все соединения дублировались. На подложке 10x10 мм формировались две мостиковые структуры. Каждое плечо моста представляет собой меандр с 20 горизонтальными участками, которые в двух противоположных плечах моста пересекают ступени подстилающего слоя. В одной из структур свободные плечи лежат на верхней и заглубленной плоскости подложки соответственно. Меандровая структура позволяет суммировать сигнал от большого числа переходов, мостиковая же структура при измерении сопротивления (Рис.П.17) при условии ее однородности дает возможность получить сигнал исключительно от R. межзеренных границ: R = - -, Rgb=n-rgb, где п - число переходов в плече (/1 = 20), гяь - сопротивление одиночного перехода. Такое естественное вычитание сопротивления слоя бездефектного манганита должно приводить к увеличению отношения сигнал/шум. Наличие на одной подложке двух структур в принципе позволяет учесть вклад в сопротивление природы подстилающего слоя (Ri и R2 - сопротивления структур, RH и RL - сопротивления слоев бездефектного манганита на верхней и заглубленной плоскостях структуры): но в то же время требует высокой однородности всех элементов по площади структуры, что более реалистично выглядит для структур с меньшим размером элементов. Изготовление СВЧ-резонаторов и переходов на бикристалличсекой границе Для изготовления СВЧ-резонаторов и джозефсоновского перехода применяли стандартную методику фотолитографии с использованием позитивного фоторезиста и ртутной лампы для засветки. Необходимый фотошаблон совмещался с образцом с предварительно нанесенным на него слоем фоторезиста После засветки образец выдерживался около 10 минут при 100С и незасвеченная часть фоторезиста удалялась в водном растворе КОН. Для травления слоя КВагСизСЬ-б использовался раствор NHjF, Н3РО4 (25 об. %) и НС1 (25 об. %) в глицерине. Методика позволяла добиться пространственного разрешения на формируемой структуре порядка 1-3 мкм. Когда это было необходимо, методом магнетронного распыления при комнатной температуре проводилось нанесение на структуру пленочных контактов из золота Фотолитография слоя Аи производилась аналогично методу, описанному выше для ІІВагСизСЬ-в, в качестве травителя использовался водный раствор КІ и Ь- Контроль за качеством литографии производили с помощью оптической микроскопии. Определение положения бикристаллической границы в подложке гЮгСУгОз) производили с использованием оптической микроскопии в поляризационном свете. Ш.1. Структура и свойства тонких эпнтаксиальных пленок манганитов РЗЭ с различными типами легирования в А-подрешетку, обладающих колоссальным магнетосопротивлен нем Особое внимание в этом разделе уделено манганитам РЗЭ с различными типами легирования в А-подрешетку, обладающим колоссальным магнетосопротивлением. Определены зависимостей транспортных и магнитных свойств тонких эпнтаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок.
Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников НВагСизОт-у (R = Y, Но, Lu, Gd, Nd).
MOCVD является инконгруэнтным гетерофазным процессом, т. е. катионный состав осаждаемой на подложку пленки отличается от соотношения концентраций соответствующих компонентов в газовой фазе. Так, например, для того, чтобы получить пленку близкую к стехиометрии пленку НоВагСизСЬ-г при Т = 820С и р(Ог) - 1.7 мбар, в наших экспериментах было необходимо использовать состав исходной смеси прекурсоров Но(ДПМ)з: ВаСДПМ)2-2Рпеп : Си(ДПМ)2 Ї.0 : 3.0 : 1.7 вместо стехиометрического 1 :2:3. При отклонениях от идеальной катионной стехиометрии в пленках ИВагСизСЬ-б появлялись вторые фазы. Понимание природы и роли примесных фаз в пленках сверхпроводников - одно из важнейших условий достижения высоких значений Тс и jc. Важно также отметить, что тонкие пленки в многокомпонентных системах весьма редко являются действительно однофазными, даже если выглядят таковыми по данным рентгенографии. С другой стороны, несмотря на значительные усилия исследователей в этой области, закономерности появления тех или иных вторых фаз в тонких эпитаксиальных пленках ІШагСизСЬ-в были неясными. Мы систематически изучили состав, ориентацию и закономерности появления вторых фаз в пленках ЯВагСизСЬ-й (R = Lu, Но, Y, Gd и Nd) с использованием методов рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Ш.2.1.2. Нановключения R2Q3 в эпитаксиальной матрице КВагСизО? . Одной из наиболее часто наблюдаемых рентгенографически вторых фаз в пленках УВагСизСЬ- является У2Оз. В то же время, СЭМ не обнаруживает никакого выделения таких фаз или каких либо неоднородностей состава пленок УВагСизСЬ-з, связанных с такими выделениями. Это противоречие было разрешено с помощью ПЭМВР, которая показала, что выделения Y2O3 в пленках УВагСизОу-г являются нановключениями. С использованием рентгеновской дифракции и ПЭМВР мы впервые обнаружили присутствие нановключений R2O3 с С-структурой (производная от структура флюорита, в которой кислородные слои содержат 1/4 упорядоченных вакансий [275]) в тонких эпитаксиальных пленках (001)КВагСизО7-8 для всех РЗЭ с малым ионным радиусом (R = Y, Но, Ег и Lu).
Появление фаз R2O3 наблюдалось, если стехиометрия пленок соответствовала области составов, ограниченной треугольником RBa2Cu3C 7-s-R203-CuOx и с-ориентированная фаза НВагСизО? составляла матрицу пленки. На Рис.Ш.2.1.1. показано строение обнаруженных наночастиц согласно данным ПЭМВР. Как можно видеть из микрофотографий, нановключения ориентированы по отношению к матрице ИВагСизСЬ-б. Все включения R2O3 демонстрировали единственный тип ориентации: (001) [100] R203 (001) [110] RBa2Cu307 хотя в литературе [362,363] сообщалось также о включениях Y2O3 другой ориентации: (110) [001] Y203 (001) [100] YBa2Cu307 , Размеры включений в направлении оси с структуры RBa2Cu307-s составляли 35-60 А для Но203 и 50-120 А для Lu203. Размеры в плоскости аЪ не превышали 200 А. Присутствие примеси R203 в пленках RBa2Cu3C 7-5 было подтверждено также при помощи рентгеновской дифракции (Рис.Ш.2.1.2). Наличие лишь рефлексов (00/) указывает на строгую ориентацию R203, что находится в соответствии с данными ПЭМВР. Уширение (00/) отражений R203 на рентгенограммах вызвано малыми размерами включений, но ввиду значительного вклада напряжений (о чем свидетельствует сдвиг максимумов отражений (00/)) не может быть непосредственно использовано для расчета размера включений по формуле Дебая-Шеррера Ориентация включений R203 в матрице пленки RBa2Cu3C 7-6 обусловлена малым рассогласованием параметров кристаллических решеток этих соединений (Табл.Ш.2.1.1). Известно, что понижение межфазной энергии может быть достигнуто при упругой деформации кристаллических решеток вблизи границы раздела и посредством образования дислокаций несоответствия. Мы обнаружили, что в случае нановключений R203 имеет место смешанный механизм релаксации. Из Рис.Ш.2.1.2 видно, что параметр а включений R2O3 в направлении, перпендикулярном плоскости подложки (а±) несколько меньше, чем значение параметра а стандартов фаз R2O3 в виде объемных материалов или в виде тонкой пленки (001) ІІ2Оз/(00]) ЬаАЮз. Так, ах в интервале от 10.32 до 10.35 А было найдено для включений L112O3 в серии образцов ЬиВагСизСЬ-г, в то время как значение параметра для фазы в объемных образцах L112O3 составляет 10.390 А.
Значения а± в интервале 10.50-10.56 А были обнаружены для нановключений Н02О3 и Y2O3 (значение параметра фаз в виде объемных стандартов 10.610 А и 10.604 А, соответственно). Можно заметить, что эпитаксиальная матрица КВагСиз07-8 вблизи включений также сильно деформирована (Рис.Ш.2.1.3), причем искажения в плоскости (ab) и вдоль оси с имеют противоположный знак. Очевидно, что деформация кристаллических решеток приводит к уменьшению структурного рассогласования R2O3 и ЯВагСизСЪ-в (Табл.Ш.2.1.1). Значения уооь приведенные в Табл.Ш.2.1.1, являются несколько завышенными, так как деформация матрицы ЯВагСизСЪ-г вблизи включений неизвестна. На микрофотографиях включений R2O3 в эпитаксиальной матрице RBa2Cu307-s после их Фурье-преобразования были обнаружены дислокации несоответствия (Рис. Ш.2.1.3). Нарушение катионного состава в пленках RBa2Cu307-s с R = Gd, Ей и Nd приводило к появлению не R2O3, a R2C11O4. Изменение состава вторых фаз в тонких пленках отражает изменение термодинамики фаз в системах R-Ba-Cu-O, как функции Стабильность кубической С-модификации R2O3 понижается с увеличением К Э+) ([275]) и для г(Д34) KGd3+) эта форма является метастабильной для объемных материалов фазы R2O3.1 Одновременно, с увеличением KR3 ) происходит увеличение термодинамической стабильности фаз R2C11O4 [289], которые неустойчивы в объемном виде для r(R ) r(Gd ). Совместное действие этих факторов является причиной отсутствия включений R2O3 в пленках RBa2Cu307-6 (R = Gd и Nd), обогащенных РЗЭ. Ш.2.1.3. Купраты РЗЭ в пленках R-Ba-Cu-O Примесная фаза Gd2Cu04 появляется в пленках GdBa2Cu307-e в ориентированном виде, что является результатом хорошего структурного согласования GdBa2Cu30?-5 и Gd2CuQ» (Табл.Ш.2.1.2). Типичная рентгенофамма пленки Gd-Ba-Cu-O, содержащей избыток РЗЭ по сравнению с катионной стехиометрией 1:2:3, приведена на Рис.Ш.2.1.4). Не было обнаружено никаких признаков присутствия Gd203 в тонких пленках Gd-Ba-Cu-O. Параметр с фазы GdBa2Cii307 в пленках с избытком гадолиния заметно ниже, чем значение, характерное для образцов, близких к стехиометрии (Табл. Табл.Ш.2.1.2). С другой стороны, с увеличением содержания Gd наблюдалось заметное падение Тс до величины порядка 80 К. Оба этих факта указывают на образование твердого раствора Gdi+xBa2-xCu307-5, что характерно для RBa2Cu307-g с R = La-Gd [290].
