Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Естественный порядок и возможности искусственного «сверх упорядочения» в твердом теле 7
1.1.1. Естественный порядок в твердом теле 8
1.1.2. Искусственное «сверхупорядочение» в твердом теле И
1.1.3. Особенности проведения структурирования на наноуровне 14
1.1.4. Свойства высокоорганизованных наноструктур .20
1.2. Структурно-химические представления о поверхности кремнезема 25
1.2.1. Химический состав поверхности кремнезема 26
1.2.2. Строение поверхности кремнезёма 30
1.2.3. Химический состав и строение продуктов взаимодействия галогенидов с поверхностью кремнезёма 33
1.3. Синтез оксидных нанослоев заданного состава и строения на поверхности кремнеземной кремниевой матрицы методом молекулярного наслаивания 40
1.3.1. Принципиальные положения направленного синтеза твёрдых веществ 40
1.3.2. Методы направленного синтеза твердых веществ 44
1.3.3. Синтез элементкислородных нанослоев на поверхности кремнезема 47
1.4. Магнитные свойства низкоразмерных структур 53
1.4.1. Необходимые предпосылки магнитного упорядочения, обменное взаимодействие... 55
1.4.2. О существовании ферромагнетизма в двумерной решетке 59
2. Экспериментальная часть 62
2.1. Синтез оксидных нанослоев на поверхности кремнезёма и кремния 62
2.1.1. Основные вещества использованные в работе 62
2.1.2. Метод синтеза микро- и наноструктур (слоев) на кремнезёме и кремнии 64
2.1.3. Химический анализ синтезированных образцов 71
2.2. Физико-химические методы исследования синтезированных наномикро- и макросистем 76
2.2.1. Краткая характеристика использованных методов исследования 76
2.2.2. Метод спектроскопии ядерного гамма резонанса 80
2.2.3. Метод статической магнитной восприимчивости 83
3. Результаты и их обсуждение 88
3.1. Синтез монослоя железокислородных групп и железокислородного слоя, содержащего заданное количество железокислородных монослоёв 88
3.2. Исследование строения синтезированных железокислородных нано-, микро- и макроструктур 93
3.2.1. Исследование строения железокиелородсодержащих наноструктур на кремнезёме 95
3.2.2. Исследование строения железоки ел ородсодержащих наноструктур на кремнии 100
3.3. Изучение поверхностного магнетизма двумерных оксидных наноструктур 107
3.3.1. Исследование магнитных свойств монослоя железокислородных, железо органических групп и железокислородных нанослоёв 109
3.3.2. Исследование магнитных свойств монослоя титан кислородных групп и титан кислородных нанослоёв 115
3.3.3. Описание эффекта магнитного упорядочения для железокислородных и титан кислородных нанослоёв 118
3.3.4. Исследование магнитных свойств наноструктур с чередующимися элементкислородными монослоями 123
Выводы 130
- Структурно-химические представления о поверхности кремнезема
- Методы направленного синтеза твердых веществ
- Физико-химические методы исследования синтезированных наномикро- и макросистем
- Изучение поверхностного магнетизма двумерных оксидных наноструктур
Введение к работе
В последнее время значительное внимание уделяется синтезу и исследованию свойств наноструктур и наноструктурированных материалов. Однако если синтез и свойства трёхмерных наноструктур (наночастиц) изучен достаточно хорошо, то синтез и свойства двумерных наноструктур (нанослоёв) исследован ещё недостаточно. Одним из наиболее перспективных методов синтеза двумерных элементкислородных наноструктур на неорганических подложках является метод молекулярного наслаивания, позволяющий получать высокоорганизованные твёрдые вещества заданного химического состава и строения.
Для описания высокоорганизованных твёрдых веществ необходимы дополнительные параметры, которые позволили бы охарактеризовать эти объекты с более сложной структурной организацией. Поэтому было использовано понятие "топология" [1]. Введение понятия «топология» связано с возможностью различного пространственного распределения атомов синтезируемого вещества методами прецизионного синтеза. Имеется в виду, что можно получить твердое тело, состоящее из чередующихся слоев различной толщины и разного химического состава. В таком твердом теле наряду с обычной решеткой, образованной периодически расположенными атомами, существует сверхрешётка из периодически повторяющихся слоев. Регулируя химический состав, расположение и толщину слоев, мы можем создавать по желанию энергетические зоны в твердом теле. Необходимо отметить, что такие соединения могут обладать новыми свойствами с улучшенными параметрами.
Важное место среди таких двумерных наноструктур занимают оксидные наноструктуры, которые обладают магнитными свойствами. Исследование таких структур представляет значительный интерес, поскольку в настоящее
время большое внимание уделяется вопросам создания сверхплотной памяти на магнитных дисках.
Вышесказанное свидетельствует об актуальности изучения синтеза и исследования магнитных свойств двумерных оксидных наноструктур (нанослоёв), толщиной 0,3-5 нм и выявления возможности направленного регулирования магнитного упорядочения.
Целью работы является экспериментальное исследование и обоснование возможности создания упорядоченного состояния спиновых систем с помощью химического конструирования оксидных наноструктур с заданной топологией атомов. Фактически речь идёт о создании систем с различными вариантами магнитного упорядочения, которое будет обеспечиваться как взаимным расположением атомов соседних элемент-кислородных монослоёв, так и оптимальным межатомным расстоянием.
Полученные в работе фундаментальные результаты позволили выявить влияние топологии нанослоя на создание магнитоупорядоченных структур (т.е. показаны пути создания новых ферро (ферри-) магнитных материалов). Установлены параметры Мессбауэровских спектров для двумерных Fe(+3)-0 наноструктур на кремнезёме и кремнии, которые вошли в банк данных Мессбауэровского центра (США). Найдены условия, позволяющие синтезировать Fe(+3)-0 слоистые структуры без фазообразования и таким образом направленно регулировать их химический состав и строение. Синтезированные в работе железокислородные нанослои на массивных матрицах (кремний, кварц и др.) могут найти применение для создания сверхплотной памяти на магнитных дисках.
Структурно-химические представления о поверхности кремнезема
Диоксид кремния - самое распространённое вещество на Земле. По средним оценкам, в литосфере его содержится 53,3%. SiC 2 существует в аморфных и кристаллических формах. Аморфные формы кремнезёма очень разнообразны. Они изменяются от плотного твёрдого опала до лёгкого пористого силикагеля, от агрегированных масс до субмикроскопических частиц, от безводного кремнезёма до мягких гелеобразных продуктов, содержащих 100 частей воды на одну часть кремнезёма [39]. Три кристаллических формы диоксида кремния - это кварц, тридимит, кристобалит. Атомы кремния» находящиеся в четвертичной координации по отношению к кислороду, образуют вместе с последним тетраэдры S1O4, которые являются основной структурной единицей всех известных модификаций SiCb и силикатов вообще [39-41]. 1.2.1. Химический состав поверхности кремнезема. Основным типом химически активных функциональных групп на поверхности кремнезёма являются структурные гидроксилы = Si-OH. Поверхность Si02 неоднородна, состоит из силанольных (=Si-OH) и силоксановых (=Si-0-Si=) групп. Различают три типа силанольных групп: изолированные (или терминальные) гидроксилы, геминальные группы =Si(OH)2 и винициальные (связанные водородной связью) ОН-группы, которые составляют 25%, 30%, 45% соответственно от общего числа ОН-групп поверхности. Концентрация силанольных групп на полностью гидроксилированной поверхности кремнезема, определенная различными методами, составляет 4-8 ОН-групп на 100 А2 (7-Ю мкг-экв/м2) (табл. 1). При комнатной температуре и атмосферном давлении на поверхности кремнезёма присутствует также сорбированная вода в различных формах: координационно связанная с атомом кремния в силанольной группе (над или под геометрической поверхностью) и физически сорбированная. Координированная вода не проявляет активности в химических взаимодействиях на поверхности, кроме того, по данным неупругого рассеяния тепловых нейтронов присутствие координационно-связанной воды фиксируется на поверхности аэросилов, но не обнаруживается на силикагелях [43]. Термическая обработка кремнезёма приводит к удалению с поверхности как молекул воды (дегидратация), так и гидроксильных групп (дегидроксилирование). Большинство авторов считают, что физически сорбированная вода удаляется с поверхности кремнезёма при 120-200С [44].
Силанольные группы начинают удаляться с поверхности, превращаясь в силоксановые , при прокаливании кремнезема выше 175С [45], Оба этих процесса приводят к потере массы кремнезема 1-5% [46]. Проведённые в ряде работ совместные ИК-спектроскопические и термогравиметрические исследования указывают на ступенчатое удаление воды при 150С, 200С, 400С, 500С с одновременным исчезновением ИК-полос валентных колебаний ОН-групп 3230, 3460, 3620 и 3750 см 1 соответственно [47]. При этом полагают, что вода, удаляемая при 400-500 С, является координационносвязаиной. При проведении дегидратации в статических условиях при 200С время полного удаления физически сорбированной воды для навесок кремнезёма 7-10 г. оценивается 8-12 часов [48], Выбор условий удаления воды осложняется протеканием уже при 80-1200С, а, по мнению большинства авторов, - начиная с 200С [49, 50], процессов дегидроксилирования поверхности за счёт конденсации винициальных гидроксогрупп с образованием силоксановых мостиков. При этом в процессе прокаливания в интервале температур 200-500С возрастает число изолированных силанолов, которые более устойчивы и сохраняются при прокаливании вплоть до температуры спекания материала 900-950С. Предположительно, дегидротация протекает по механизму нуклеофильного замещения гидроксила кислородом соседней силанолыюй группы. При высоких температурах (более 700С) возможен радикальный или ионый механизм дегидроксилирование [50]. В работе [48] автор делает вывод о существовании трёх температурных интервалов, каждому из которых соответствует определённый набор функциональных групп на поверхности кремнезёма: 1) до 200С - на поверхности кремнезёма совместно с силанолами присутствует координационно связанная и физически сорбированная вода; 2) от 200С -присутствуют различные виды силанолов, неактивная координационно связанная вода и напряжённые силоксановые мостики; 3) свыше 700С -присутствуют изолированные гидроксилы, напряжённые силоксановые мостики и, возможно, радикальные (=Si и Si-O» ) или ионные (=Si+ и =Si-О ) пары. Полностью дегидроксилированная поверхность кремнезёма гидрофобна, а полное восстановление гидроксильного покрова в результате парофазной обработки возможно только у образцов, прокалённых при температуре не выше 400С [51]. Кремнезёмы, обработанные при 600С - 1000С, могут быть регидроксилированы только при длительном кипячении в жидкой воде. Высокотемпературное дегидроксилирование приводит к нарушению равномерного распределения гидроксилов по поверхности. В работах [52, 53] делается вывод, что остающиеся на поверхности гидроксилы образуют островковые структуры, причём в реакции нуклеофилыюго замещения вступают преимущественно гидроксилы, находящиеся на границе островка. Таким образом, как состав, так и топография силанолов на поверхности кремнезёма определяется предисторией образца (методом получения материала и условиями термообработки).
Помимо гидроксильных групп в качестве реакционно-активных центров рассматриваются также "напряжённые" силоксановые мостики, возникающие при дегидроксилировании кремнезёма в температурном интервале 200-600 С [54, 55]. Полагают, что именно наличие таких структур обеспечивает сравнительно лёгкое регидроксилирование кремнезёма, прокалённого при низких температурах [54, 56-59], тогда как повышение температуры ведёт к релаксации напряжений [60]. По-видимому, впервые гипотезу об участии "напряжённых силоксанов" в химической поверхности с галогенидами выдвинул Kinney [61], а затем другие исследователи [62, 63]. Вероятность образования напряжённых структур при дегидроксилировании была подтверждена также квантово-механическими расчётами [64-67]. Наконец, в условиях вакуума на поверхности кремнезёма возможно присутствие стабилизированных радикальных групп (=Si« и =Si-0«) образующихся в результате механохимической обработки [60, 68-71] либо вследстзии вакуумного пиролиза метоксилир о ванного кремнезёма [72, 75]. Таким путём удаётся осуществить химическое модифицирование поверхности NO, S02 и др. группировками [73, 74]. Очевидно, что набор реакционно-активных центров поверхности и их свойства тесно связаны с локальным строением поверхности. При этом под термином "локальная структура" будем понимать взаимное расположение структурных единиц и функциональных групп в пределах ближайшей координационной сферы. На сегоднешний день большинство авторов полагают, что локальная структура поверхности дисперсного кремнезёма соответствует кристобалиту. Основанием для такого вывода служит близость плотности и показателя преломления дисперсного кремнезёма к значениям, характерным для этой кристаллическоцй модификации. В качестве модельных рассматриваются грани (111) и (100) р-кристобалита [66, 67, 76, 77], хотя имеются работы, авторы которых считают, что она может соответствовать также грани (0001) р-тридимита [76], или структуре кварца (здесь и далее используется кристаллографическая нотация, в которой высокотемпературные формы обозначаются буквой Р, а низкотемпературные — буквой а). Обоснованность предположения о кристобалито-подобной структуре ксерогелей кремневой кислоты подтверждается исследованиями структурных превращений в процессе автоклавной термопаровой обработки аморфного кремнезёма (111). В результате долговременной (25 часовой) обработки получается ноли кристаллический кварц. Однако авторы отмечают, что на начальных стадиях процесса в ИК-спектре возникает и усиливается полоса 620-625см"\ указывающая на образования кристобалита, и лишь только после этого происходит переход к структуре кварца. Образование кристобалита в качестве промежуточного продукта подтверждается также рентгенофазовым и рефракционным анализом.
Методы направленного синтеза твердых веществ
При осуществлении синтеза соединений заданного химического состава и строения встает задача обеспечения направленного присоединения к молекуле одного вещества, имеющей определенных состав и строение, другой молекулы или се части, также определенного состава и строения. Очевидно, что если для низкомолекулярных соединений эта задача сравнительно легко реализуется, то при синтезе твердых веществ она встречает большие трудности, связанные с особенностью строения (объем и поверхность) и химических превращений твердых веществ. Действительно, синтез твердых химических соединений существующими методами, основанными на соединении молекул, их частей с образованием зародышей, практически не позволяет регулировать состав и химическое строение получаемого вещества в определенном направлении, поскольку необходимое для протекания процесса кристаллизации пересыщение способствует образованию из одних и тех же исходных низкомолекулярных веществ множества различных продуктов с близкими значениями энергии образования (фактически, смеси гомологов равновесной реакции [120]). Это, как отмечается во многих работах [128, 129], указывает на то, что химические реакции, протекающие вблизи равновесия, не могут привести к получению твердого вещества заданного и регулируемого состава и строения. Однако, даже при осуществлении практически необратимых, в условиях синтеза, реакций поликондеысации, поликоординации, полимеризации состав твердого продукта определяется случайным образованием структурных единиц разного размера в силу того факта, что при смещении исходных низкомолекулярных веществ реакция не организована и не контролируется в каэкдой точке реакционного пространства по времени и по пространственному параметру, что приводит к произвольному протеканию параллельных проїдессов. Это усугубляется тем, что при образовании зародышей вещества скорость протекания гетерогенной реакции замедляется в силу усиления диффузионных процессов, причем реакция может протекать как на поверхности: твердых веществ, так и в реакционном объеме. Согласно Алесковскому и Кольцову [13 1] воспроизводимый синтез твердых веществ осуществляется путем химической сборки структурных единиц на соответствующих матрицах.
Проводя по определенной программе ряд актов химической сорбции не менее чем бифункциональных молекул то одних, то других веществ, химически конденсирующихся на поверхности твердого тела, удается монослой за монослоеги: осуществлять химическую сборку твердых веществ. Впервые воспроизводимый синтез высокомолекулярных веществ осуществлен (1962 г.) методом матричного синтеза Меррифельдом [124], а твердых химических соединений - Алесковскиїм с сотрудниками (1965 г.) одним из вариантов химической сборки — методом молекулярного наслаивания [131, 132]. Сущность этого метода заключается в последовательном нанесении на поверхность подходящей подложки (матрицы) ряда монослоев заданного состава посредством необратимой химической сорбции соответствующих молекул. Последние реагируют только с подложкой, но не между собой и» входя в состав подложки, образуют с нижележащим монослоем те или иные структурные единицы. В конце синтеза подложка, если это необходимо, удаляется химическим или механическим способом. Пригодность подложки для сборки на ней данных структурных единиц определяется, как для эпитаксии, некоторым структурным и химическим соответствием. 100%-ное покрытие поверхности в каждом акте синтеза обеспечивается большим избытком реагента и проточными условиями, вообще, условиями проведения необратимой химической сорбции. Больше одного монослоя в каждом акте не может быть получено, поскольку методы сорбата, как указано выше, между собой не реагируют. Принципиальное значение данного метода синтеза твердого вещества состоит в том, что вместо самопроизвольной укладки структурных единиц, идущей в процессе кристаллизации, здесь осуществляется их принудительная укладка в заданном порядке, то есть реализуется заданный состав и строение твердого вещества. Поскольку, варьируя температуру и другие условия, при которых производится химическая сборка, можно изменять плотность укладки структурных единиц (длины, углы межатомных связей), продукты синтеза могут иметь регулярную, но не обязательную периодическую структуру. То есть помимо кристаллических структур можно создавать иные, значительно более сложные структуры, количество которых бесконечно. Можно получать любые метастабильные "закалённые" структуры при обычных условиях.
В качестве низкомолекулярных реагентов обычно используют реакционноспособные молекулы летучих веществ: галогениды металлов и неметаллов, гидриды, элементорганические соединения и др. Синтез методом МН элементоксидного слоя на поверхности SiC 2 можно представить в следующем виде: Многократное повторение этих реакций (120) приводит к наращиванию оксидного слоя на поверхности твердого тела, причем имеет место линейная зависимость между толщиной синтезируемого слоя и числом циклов реакций МН [132]. Однако, протекание подобных реакций возможно лишь при соблюдении следующих условий: 1. Реакции функциональных групп на поверхности твердого тела с низкомолекулярными реагентами должны быть необратимыми в условиях синтеза. При этом во избежание неконтролируемых побочных реакций низкомолекулярные реагенты не должны взаимодействовать между собой. 2. Каждая последующая реакция осуществляется только после полного завершения предыдущей. 3. Поверхность твердого тела на каждой стадии синтеза должна быть пригодна для проведения химической сборки, т. е. содержать достаточное количество функциональных групп необходимой химической природы. 4. Поскольку МИ приводит к формированию на поверхности подложки слоя иной химической природы, то по мере наращивания слоя необходим подбор соответствующих условий для продолжения синтеза. Немаловажным фактором, обеспечивающим равномерность покрытия, является проведение реакций вдали от состояния термодинамического равновесия (постоянное удаление газообразных продуктов из зоны реакции), что способствует более полному использованию в реакциях поверхностных группировок [133]. 1.3.3. Синтез элементкислородных нанослоев на поверхности кремнезема. В ряде работ [42, 46, 133] показано, что при взаимодействии гидроксильных групп силикагеля с парами хлоридов (ТІСЦ, РС13, SiCl4) GeC]4) и оксихлоридов (Сг02С12, VOCb, РОС15) ряда элементов образуются новые функциональные группы по реакции: которые содержат реакционноспособный хлор. При обработке полученного продукта парами воды хлор замещается на гидроксильные группы: ( sSi - О - )тЭС1п.т + ( п - m )Н20 - ( = Si - О-) тЭ( ОН ) n.m + (n-m)HCl (5) Наличие гидроксильных групп в продукте реакции дает возможность продолжить синтез элемент-кислородного слоя до необходимой толщины. При синтезе различных элемент-кислородных слов характер присоединения каждого последующего слоя определяется природой элемента. Например, при получении титан кислородных слоев установлено, что образование первого слоя идет за счет реакции молекул четыреххлористого титана с тремя гидроксильными группами силикагеля, так как в продукте ( I) реакции, по данным анализа, отношение хлора к титану равно единице: С1/ТІ !
Физико-химические методы исследования синтезированных наномикро- и макросистем
В работе были использованы ряд методов (ЯГР-спектроскопия, сканирующая электронныя микроскопия, NEXAFS-спектроскопия, магиетохимйческий метод), комплексное применение которых позволило более обоснованно описать строение синтезированных микро- и наноструктур. 1) Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Детальное исследование топографии поверхности, как правило, проводится методами электронной микроскопии. В методе СЭМ тонко сфокусированный пучок электронов направляется в точку на поверхности образца. Взаимодействие между электронами и твёрдым телом порождает множество сигналов, каждый из которых в принципе можно зарегистрировать и усилить. Суммарный сигнал управляет яркостью электронно-лучевой трубки. Для визуальной индикации рельефа исследуемой поверхности электронный пучок, с которым синхронизована развёртка электронно-лучевой трубки, сканирует всю поверхность [119]. Энергия электронного пучка изменяется обычно в интервале 1-50 кэВ, а система электронных линз снижает диаметр пучка от 50 мкм (у источника) до 10 нм (на образце). В нормальном режиме работы вторичные электроны, испускаемые образцом, регистрируются сцинтилляционным фотоумножителем. Можно детектировать также электроны обратного рассеяния, эмиссию рентгеновских лучей, или световое испускание. При используемых напряжениях вторичные электроны вылетают приблизительно с первых 10 нм (по глубине) образца. Электроны обратного рассеяния вследствие большей собственной энергии могут диффундировать в твёрдом теле на значительное расстояние, примерно до 100 нм при высоких напряжениях. Расстояние диффузии электронов ограничивает предельное разрешение метода СЭМ. Возможно получение информации в режиме поглощенных и отражённых электронов. Основными- информационными сигналами в СЭМ являются вторичные и обратнорассеянные электроны. Топографические детали поверхности становятся видимыми потому, что выход вторичных электронов зависит от угла падения электронов. Изменения состава, если они влияют на выход вторичных электронов, также становятся заметными. Исследования образцов проводились на растровом сканирующем электронном микроскопе фирмы JEOL - Япония, марки JSM - 35 CF в режиме регистрации вторичных электронов. Ускоряющее напряжение 15 кВ. Образец помещался на предметный столик, обеспечивающий ориентацию образца, и прикреплялся токопроводящим клеем.
Поверхность образца покрывали слоем золота порядка 150 А, методом катодного распыления на установке POLARON (Англия), Такое напыление необходимо, чтобы предохранить непроводящие поверхности от заряжения статическим электричеством. Расчетная формула толщины слоя золота на поверхности образца: К= 5 см. 0,17 (для среды аргона) U= 600 кв 1= 20 ма D — толщина покрытия в ангстремах; К - экспериментально определяемая постоянная (зависит от металла, расстояния между образцом и электродом источника (5 см.)); I —ток плазмы измеряемый в ма; U - приложенное напряжение (кв.); t - продолжительность напыления (варьируется по необходимости, чтобы получить заданную толщину). 2) NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) - ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения. Спектры поглощения атомов железа для ряда изучаемых объектов в области Fe 2рз/2-порога ионизации (— 710 эВ) были исследованы путём регистрации полного выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта из образца, используя монохроматизированное синхротронное излучение (СИ) Российско-Германского канала СИ электронного накопителя BESSY-II (г.Берлин) [148]. Ближняя тонкая структура этих спектров была получена с высоким энергетическим разрешением 0,15 эВ и нормировалась на интенсивность падающего излучения, спектральное поведение которого мониторировалось, измеряя фототок с золотой сетки, установленной в канале СИ на выходе монохроматора. Энергетическая калибровка Fe2p3/2-cneKTpOB осуществлялась по известной энергии 683.9 эВ для Fls - t2g абсорбционного перехода в K2TiF6 [156]. 3) Методика эллипсометрическнх исследований. Этот метод применялся для определения толщены нанесённого железокислородного слоя на поверхность кремниевой пластинки. Эллипсометрический метод измерения толщины и оптических постоянных пленок основан на изучении изменения состояния поляризации света при его взаимодействии с поверхностью образца. Если на поверхность подложки с однородной пленкой под некоторым углом падает линейно поляризованный монохроматический пучок света, то отраженный световой пучок, в общем случае, оказывается эллиптически поляризованным. Характер изменения поляризации отраженной световой волны зависит от оптических постоянных подложки, угла падения и длины волны света, показателя преломления внешней среды и толщины пленки.
Связь между этими величинами дается основным уравнением эллипсометрии, которое для случая подложка-однородная пленка имеет вид [157]: ГДЄ Rl2p R-23p R2s» &23s - Коэффициенты Френеля, p И S - КОМПОНЄНТЬІ электрического вектора световой волны для соответствующих границ раздела. Индексы 12 относятся к границе раздела внешняя среда-пленка, 23 - пленка-подложка, от - оптическая разность хода лучей, ці — угол эллипса поляризации, Д - относительная разность фаз между р - и s- компонентами. Диапазон измерения толщин в методе эллипсометрии - от долей монослоя до микрон. Среди преимуществ метода можно отметить его иедеструктивность, возможность получения оптических характеристик пленок неизвестной толщины и природы, малая площадь измерений - доли мм2. Исследования синтезированных слоев с целью определения их оптических постоянных проводились на лазерном фотоэлектрическом эллипсометре ЛЭФ - 2 с использованием методов многоугловых измерений и иммерсионных сред. Для определения неизвестных параметров пленок использовалась программа "Поиск", реализованная на мини-ЭВМ ДЗ — 28. Характер изменения толщины пленок в процессе их роста определяется с помощью эллипсометра, конструкция которого приведена а работе [158]. Источником света служит Не -Ne лазер длиной волны X = 0,63 мкм, угол падения луча составляет 45, точность отсчета углов - 0,5 . Для определения толщины тонких (d « X) непоглощающих слоев можно воспользоваться приближенными формулами Друде-Арчера : где Д и vy, Д и у - характеристики эллиптичнисти поляризации света для подложки с пленкой и без нее, d — толщина пленки. Для тонких слоев у практически остается неизменным, а толщину пленки можно определить по формуле (27) [159]. Уравнение (27) дает ошибку, монотонно возрастающую с увеличением а и составляющую 0,6 нм для d - 10 нм [160]. Таким образом, для определения толщины синтезированных нанослоёв железокислородных групп, проводят эллипсометрические измерения по вышеизложенной методике и по эллипсометрическим характеристикам Д и у рассчитывают толщину d синтезированной пленки. Для получения зависимости толщины слоев нанесенного оксида от количества циклов реакций молекулярного наслаивания операции повторяют необходимое число раз. Синтезируют слой толщиной 7-Ю нм, т.е. осуществляют 25-35 циклов попеременной обработки подложки парами хлорида титана и воды. Рассчитывают постоянную роста слоя оксида титана: dO = d / n, где d — толщина пленки , n - количество циклов реакций молекулярного наслаивания.
Изучение поверхностного магнетизма двумерных оксидных наноструктур
Успехи физики и химии поверхности твёрдого тела в последние два десятилетия позволили по-новому подойти к рассмотрению магнетизма поверхности. До недавнего времени многими учеными отрицалось это явление. Интерпретация многих экспериментов была такова, что из нее следовал вывод об отсутствии магнитных свойств у чистой поверхности (отсутствие ферромагнитных примесей) - говорили о «мертвых» в отношении магнетизма поверхностных слоях. Следует отметить, что в то же время появились работы, указывающие на магнитные свойства поверхностных фаз. Так в работах Г.Кринчика и сотр. [171, 172] впервые при исследовании магнитных свойств кристаллы гематита (ct-FeiOj) было установлено, что магнитный слой кристалла в несколько микрон (вполне микроскопических размеров) имеет магнитные свойства имеет магнитные свойства, отличающиеся от объемных, и назвали этот эффект «поверхностным магнетизмом». Недавние достижения в области теории и экспериментального магнетизма свидетельствуют о том, что отрицание поверхностного магнетизма не имеет оснований. Следует, однако, отметить, что понятие «поверхностный магнетизм» должно характеризовать свойства слоя атомов минимальной толщины. Действительно, согласно общепринятому взгляду на поверхность, поскольку поверхность - это особое состояние вещества, то под поверхностью понимают последние несколько атомных слоев твердого тела (-1 нм). Причем атомы поверхностного слоя твердого вещества обладают специфическими свойствами, отличными от их свойств в объеме твердого вещества. Таким образом, изучение поверхностного магнетизма связано с изучением магнитного поведения ограниченного количества структур: - атомов, молекул, поверхностных групп в поверхностном монослое твердого тела; - наноструктур (от 0.1 до 10 нм) различной мерности. На первом этапе были синтезированы и проанализированы магнитные характеристики образцов (магнитная восприимчивость, ЯГР) с одним элементкислородным монослоем, поскольку при анализе магнитных свойств образцов с двухкомпонентными чередующимися элементкислородными монослоями было важно знать магнитные характеристики однокомпонентного монослоя. Как и предполагалось, элементкислородные монослои, содержащие Ті , Sn4" , Zn+2 проявляют диамагнитные свойства, а содержащие Cu+" , Fe -парамагнитные свойства (табл.14). Измерение удельной магнитной восприимчивости (хУд) образцов с различным содержанием железокислородных групп в поверхностном монослое (G) и с различным числом нанесенных монослоев (п) показало, что для всех образцов наблюдается зависимость (худ) от напряженности магнитного поля (Н).
Наличие зависимости /уд т напряженности поля обычно связывают либо с присутствием ферромагнитных примесей, либо с ферромагнитным характером взаимодействий. Но в нашем случае наличие этой зависимости не связано с наличием примесей, поскольку в исходных веществах ферромагнитные примеси отсутствовали. Согласно [138] для возникновения ферромагнетизма необходимо, чтобы спины соседних атомов железа сохраняли параллельную ориентацию, несмотря на тепловое возбуждение. Поэтому мы предположили, что наблюдаемый эффект может быть обусловлено параллельной ориентацией спинов атомов железа, входящих в поверхностные железокиелородные группы. Из рис. 23, на котором приведена зависимость % концентрации железа (количества железокислородных групп) на поверхности, следует, что при содержании в поверїшостном слое Fe-О групп, соответствующих степени заполнения 6= 0,4, на зависимости имеется максимум. При дальнейшем увеличении количества Fe-О групп восприимчивость падает и практически постоянна вплоть до максимального содержания железа (образец феррогеля). Сравнение магнитных свойств синтезированных образцов с феррогелем, а не с a-Fe2 О3 на наш взгляд более обосновано, поскольку температура синтеза образцов (260С) намного ниже температуры получения a-Fe2 О3. Рост Худ с увеличением числа закрепленных на диамагнитной матрице желез о кислородных групп позволяет предположить параллельную ориентацию спинов атомов железа. Следует отметить, что энергетически этот процесс выгоден, поскольку известно [138], что пара соседних атомов с параллельными моментами имеет более низкую энергию, чем с антипараллельными. Однако, при содержании Fe-О групп, соответствующем В 0,5, очевидно, имеет место предельная концентрация атомов железа, при которой локальное окружение этих групп не препятствует параллельной ориентации спинов. Причем в значительной степени это связано с ориентирующем влиянием кремнеземного остова на связи (=Si-0-Fe=). Это подтверждается данными работы [49] о возможности передачи влияния различных группировок, находящихся у поверхностных атомов Si и О по системе перекрывающихся р- и d-орбиталей.
Теоретические расчеты подтверждают возможность обменное взаимодействие возможно, причем оно может охватывать адсорбированные ионы, расположенные на расстояниях, составляющих десятки межатомных. Присоединение в процессе хемосорбции отдельных групп к поверхности приводит к ситуации, когда происходит рост размера областей магнитного упорядочения и, следовательно, рост сопутствующих им отдельных магнитных моментов в парамагнитном ансамбле. Дальнейшее увеличение количества Fe-0 групп ( 6 0,5) вплоть до 0 = 1 приводит к ситуации, когда расстояние между этими группами становится сравнимым с расстоянием Si — О — Si связей в поверхностном слое подложки, т.е. ЗА. В этом случае возможны различные взаимодействия между поверхностными железокислородными комплексами и появление обменных взаимодействий между атомами железа по связи ( =Si - О - Fe=) одной группы и через поверхностные ( =Si — О - Si=) связи к другой связи (=Si-0- Fe=). Это подтверждается наблюдающимся падением восприимчивости при 6 0,5 и свидетельствует об анти ферромагнитном характере этих взаимодействий. Практическое постоянство Худ для образцов с п 1 показывает, что эти образцы по свойствам приближаются к свойствам массивного вещества, содержащего Fe-О группы - т.е. феррогеля. В таблице 13 были приведены мессбауэровские параметры для исследованных образцов. Согласно ЯГР исследованиям в синтезированных образцах было выделено два состояния железа - магнитоупорядоченное и парамагнитное. ЯГР спектры образцов с 6 = 0,01 и с 0 =0,4 показывают отсутствие железа в магнитоупорядоченном состоянии, причем, малому заполнению поверхности кремнезема железокислородными группами отвечают две формы: Е и F (рис. 15). При таком содержании Fe-O групп на поверхности можно говорить об изолированных атомах железа (+3). Исходя из величин квадрупольного расщепления можно утверждать, что дублет Е отвечает более симметричному характеру окружения Fe3+ лигандами. Образование такого комплекса может происходить при взаимодействии молекулы FeCb с поверхностной ОН группой поверхности кремнезема по реакции: и затем по реакции: Менее симметричное окружение атома железа, которое описывает дублет F, возникает благодаря взаимодействию молекулы FeClj с двумя поверхностными ОН-группами по реакции: Отметим, что при нанесении большего чем один монослой Fe - О групп дублет F исчезает. Поскольку протекание процессов фазообразования затрудняет возможность направленно регулировать состав, строение и свойства синтезируемых оксидных двумерных наноструктур, то были исследованы железоорганические группы, в монослое которых не происходит фазообразования [173]. Химический состав этих образцов и мёссбауэровские параметры приведены в табл. 12 и 13. Из таблицы 13 следует, что для образцов с железоорганическими группами (образцы 9-12) наблюдается только дублет, что свидетельствует в пользу того, что на поверхности кремнезема присутствуют преимущественно отдельные железоорганические группы.
Похожие диссертации на Синтез и исследование магнитных свойств двумерных оксидных наноструктур на основе железокислородных групп различной топологии
