Содержание к диссертации
Введение
1 Структурные особенности и люминесценция ортоборатов рзэ и иттрия 8
1.1.Структурные и физико-химические свойства ортоборатов РЗЭ и иттрия 8
1.2. Методы синтеза ортоборатов РЗЭ и люминофоров на их основе 17
1.3.Спектрально-люминесцентньїе свойства ортоборатов РЗЭ и иттрия, активированных ионами Еи3+ 23
2 Методы синтеза образцов и методики исследования их свойств 36
2.1 .Исходные вещества 36
2.2.Методы синтеза 37
2.3.Методики исследований 38
2.3.1.Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2.Измерение ИК-спектров поглощения 39
2.3.3.Термографический анализ 39
2.3.4. Определение гранулометрического состава и исследование морфологии зерен люминофоров 39
2.3.5.Исследование оптических свойств 40
3 Структурное и люминесцентное исследование процесса формирования матриц ортоборатных люминофоров 42
3.1.Рентгеноструктурное исследование ортоборатов иттрия и гадолиния и их твердых растворов 42
3.2.Исследование люминесценции ортоборатов иттрия и гадолиния, а также их твердых растворов при ВУФ-возбуждении 49
3.3.Исследование кинетики формирования ортобората иттрия- гадолиния , 57
4 Исследование структурных и люминесцентных свойств твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03- EuB03 И YB03-GdB03-EuB03 при ВУФ-возбуждении 64
4.1.Исследование твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03- ЕиВ03и YB03-GdB03-EuB03 методами РФА и ИК-спектроскопии 64
4.2. Исследование люминесцентных свойств твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03 при ВУФ- возбуждении 69
5 Влияние способа синтеза на морфологическую структуру и люминесцентные свойства (ygd)b03:eu при вуф-возбуждении 88
5.1.Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu при спекании (Y,Gd)203:Eu с Н3В03 88
5.2. Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu в присутствии минерализатора 103
5.3.Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu методом горения 114
Выводы 131
- Методы синтеза ортоборатов РЗЭ и люминофоров на их основе
- Определение гранулометрического состава и исследование морфологии зерен люминофоров
- Исследование люминесцентных свойств твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03 при ВУФ- возбуждении
- Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu в присутствии минерализатора
Введение к работе
В последние годы широкое применение в индикаторной технике для
отображения знаковой, графической и телевизионной информации находят
плоские плазменные дисплейные панели (ПДП). Широкий диапазон
светотехнических и потребительских достоинств ПДП позволяет считать их
перспективным классом приборов для отображения информации. Суммарное
излучение экранов ПДП формируется в результате преобразования
люминесцентными элементами излучения различных смесей инертных газов
в ВУФ-области спектра. В связи с этим дальнейшее развитие производства
ПДП во многом связано с разработкой новых и совершенствовании
имеющихся люминесцентных материалов с улучшенными
светотехническими свойствами с учетом условий их функционирования в конечных изделиях.
Наибольшее практическое применение в качестве красноизлучающих люминофоров в многоцветных ПДП нашли ортобораты иттрия и гадолиния, активированные европием (III). С возрастанием требований, предъявляемых мировой практикой к качеству этих люминофоров, весьма актуальной стоит задача рационализации состава используемых материалов и способов получения мелкодисперсных и дезагрегированных люминофоров с высокой эффективностью преобразования ВУФ-излучения в видимый свет. Разработка методов синтеза таких материалов потребовала детального и системного изучения процессов формирования ортоборатов РЗЭ и иттрия и люминофоров на их основе, включая структурный, люминесцентный и технологический аспекты.
Цель работы. Цель работы состояла в установлении физико-химических закономерностей процесса формирования люминофоров на основе ортоборатов иттрия и РЗЭ, активированных ионами Ей31" и их матриц и в разработке на базе этих данных способов получения мелкодисперсного люминофора (Y,Gd)B03:Eu для ПДП с улучшенными параметрами.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Изучена взаимная растворимость в системах YBC^-GdBCb YBO3-
Е11ВО3, GCIBO3-EUBO3 и YB03-GdB03-EuB03 и определены области
существования твердых растворов.
2. Исследована связь между интенсивностью собственной и
активаторной люминесценцией ионов Еи3+ при ВУФ-возбуждении для
твердых растворов в изучаемых системах и определены оптимальные
составы ортоборатных матриц и люминофоров на их основе.
Исследовано влияние препаративных факторов на эффективность собственной и активаторной люминесценции ортоборатов РЗЭ и иттрия и определены оптимальные условия получения приповерхностного слоя частиц с минимальной дефектностью.
Изучен механизм формирования и роста частиц люминофора на основе ортобората иттрия-гадолиния в различных средах и определены оптимальные условия его получения с максимальной эффективностью излучения при ВУФ-возбуждении и заданным гранулометрическим составом.
Научная новизна:
1. Установлено существование непрерывного ряда твердых растворов на
основе фатеритовой структуры в системах YBC>3-GdB03, YBO3-E11BO3, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03.
2. Впервые изучена люминесценция ортоборатов иттрия, гадолиния и их
твердых растворов при ВУФ-возбуждении и определен оптимальный состав
матрицы люминофора (Y,Gd)B03:Eu.
3. Установлена связь между эффективностью люминесценции ионов
Еи3+, интенсивностью свечения матриц ортоборатных люминофоров при
ВУФ-возбуждении и дефектностью приповерхностного слоя частиц и
определены оптимальные условия получения (Y,Gd)BC>3:Eu с минимальной
дефектностью и максимальной яркостью свечения при ВУФ-возбуждении.
4. Установлены основные факторы, влияющие на эффективность
люминесценции Еи3+ в ортоборатных люминофорах при ВУФ-возбуждении.
5. Предложен механизм формирования и роста частиц люминофора
(Y,Gd )ВОз:Еи в боратном и щелочно-боратном расплавах.
6. Исследована возможность использования метода горения для синтеза
люминофора (Y,Gd)B03:Eu и определены оптимальные условия получения
его с высокой эффективностью свечения при ВУФ-возбуждении и
субмикронным размером частиц.
Практическая значимость:
1. Разработан ускоренный метод получения мелкодисперсного (dcp=
2 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)B03:Eu, основанный на кратковременном прокаливании (Y,Gd)20j:Eu в боратном расплаве при 1200С.
2. Предложен низкотемпературный метод получения мелкодисперсного
(dcp=0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора
(Y,Gd)BOj:Eu, основанный на прокаливании (Y,Gd)20j:Eu в щелочно-
боратном расплаве при 850С.
Разработан низкотемпературный метод получения субмикронного (dcp=0,3-0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BOj:Eu, основанный на прокаливании синтезированного методом горения (Y,Gd)203:Eu в боратном расплаве при 900С.
По совокупности своих светотехнических параметров, полученный указанными методами люминофор (Y,Gd)BC>3:Eu, находится на уровне аналогичного люминофора КХ-504А одной из ведущих в мире по производству люминофоров для ПДП японской фирмы «Касей Оптоникс» и превосходит на 10-12% по яркости свечения при ВУФ-возбуждении отечественный люминофор ФГИ-627/593-1.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследований по изучению взаимной растворимости в системах YB03-GdB03, YB03-EuB03, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03.
Характер изменения температуры прямого фазового перехода для твердых растворов Yi.xGdxBOj (0<х<0,2).
Результаты исследований по изучению люминесценции (Yi_xGdx)B(>$ и люминофоров на их основе, активированных Eu3f, при ВУФ-возбуждении, установлению взаимосвязи между собственной и активаторной люминесценцией и определению основных факторов, влияющих на эффективность люминесценции Еи3+ при ВУФ-возбждении.
Методы синтеза эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)B03:Eu с субмикронным размером частиц.
Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Восьмой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2001» (Зеленоград, 2001); на Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001); на Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); на Второй Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2002); на Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, в
том числе: в 5 тезисах докладов и 7 статьях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 145 страницах, содержит 34 рисунка и 21 таблицу. Библиографический список состоит из 149 наименований.
Методы синтеза ортоборатов РЗЭ и люминофоров на их основе
Описанные в литературе методы синтеза порошкообразных ортоборатов РЗЭ и люминофоров на их основе можно условно разделить на три группы. В первую группу входят твердофазные методы синтеза, основанные на прокаливании оксидов РЗЭ с борным ангидридом или борной кислотой при температурах 800-1400С на воздухе или в восстановительной атмосфере [8, 38-48]. Для обеспечения полноты протекания реакции образования ортоборатов РЗЭ проводится несколько циклов размола и последующего прокаливания промежуточных продуктов [49-52]. В связи с высокой летучестью В2О3 при температурах выше 1000С [2], обычно берут его небольшой избыток от стехиометрического количества, который после проведения синтеза отмывают горячей водой. В работе [53] предлагается для синтеза люминофора (Y,Gd)B03:Eu проводить полное или частичное замещение Н3ВО3 или В2О3 на нитрид бора. При этом было установлено, что при оптимальном молярном соотношении ВЫюксид РЗЭ равным 2:1 интенсивность полосы излучения Еи3+ с максимумом 593 нм при УФ-возбуждении увеличивается на 15%. Твердофазный метод синтеза люминофоров на основе ортоборатов РЗЭ и иттрия с использованием механической смеси оксидов РЗЭ и иттрия требует применения высоких температур, длительного и многократного прокаливания [49-52]. Несмотря на относительную технологическую простоту, этот вариант твердофазного синтеза не обеспечивает получения эффективных ортоборатных люминофоров, по-видимому, из-за неоднородного распределения активатора в решетке матрицы люминофора. Для более равномерного распределения исходных компонентов в работах [46,49-50] шихту предлагается готовить в виде пасты, состоящей из смеси оксидов РЗЭ и иттрия, борсодержащего реагента, других добавок, а также воды и спирта. Пасту высушивают при 100-120С и прокаливают в заданном температурно-временном режиме. Возможно введение активатора в шихту в виде растворов нитратов или других растворимых солей РЗЭ [40,42,47,54]. Изучению последовательности физико-химических превращений, кинетики и механизма формирования ортоборатов РЗЭ и иттрия при прокаливании оксидов РЗЭ с борной кислотой или борным ангидридом в интервале температур 800-1400С посвящено немного работ [55-60]. Согласно данным работы [56] взаимодействие оксидов La, Pr, Nd и Sm, Ей, Gd, Nb с В2Оз на воздухе протекает по следующим схемам: По данным работы [5] образование DyB03 происходит при 1000С в течение 0,5 часа.
Исследование кинетики твердофазной реакции образования ортобората иттрия в интервале температур 800-1400С показало, что начальные этапы взаимодействия Y2O3 и В203 определяются процессами собственно химического взаимодействия (Еакт=40 кДж/моль). По достижении слоя продукта реакции достаточной толщины взаимодействие переходит в диффузионный режим (Еакт=80 кДж/моль) [57]. Частичное замещение ионов иттрия ионами европия (до 0,075 моль) не приводит к изменению кинетических закономерностей рассматриваемой реакции [57]. Сведения по изучению процесса формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu в том числе его приповерхностного слоя при прокаливании механической смеси оксидов Y, Gd и Ей с борной кислотой при ВУФ-возбуждении в литературе отсутствуют. Наибольшее распространение в производстве ортоборатных люминофоров получил твердофазный метод синтеза с использованием на стадии приготовления шихты смешанных оксидов РЗЭ и иттрия состава (Ln i_xLn"x)203 (где Ln -Y, Gd, La, Lu, Ln"-P3 активатор), синтезированных методом соосаждения [4,58-62]. В частности, известен и широко применяется в люминофорной практике способ получения смешанных оксидов РЗЭ путем соосаждения нитратных солей РЗЭ раствором щавелевой кислоты с образованием соответствующих оксалатов РЗЭ [4,58-59]. На практике также используются карбонатный и гидроксидный методы [60-62]. При использовании последних двух методов исходные оксиды РЗЭ растворяют в концентрированной НС1 или HNO3 и проводят осаждение карбонатов или гидроксидов РЗЭ соответственно водными растворами (ЫН4)2СОз [60-61] или NH4OH [62]. Полученные в результате осаждения осадки оксалатов, карбонатов или гидроксидов РЗЭ отмывают дистиллированной водой, сушат при температуре 100-120С и прокаливают при температурах 1000-1200С до образования соответствующего смешанного оксида РЗЭ. Приведенные в литературе многочисленные сведения по оптимизации условий получения ортоборатных люминофоров, активированных Еи3+, при прокаливании смешанных оксидов РЗЭ с борной кислотой, в основном, касаются изучения зависимостей светотехнических параметров этих составов от препаративных факторов при УФ, катодо- и рентгеновозбуждении [59-62]. Известно только несколько работ [58,63-64], посвященных оптимизации условий синтеза люминофоров YB03:Eu и GdBC 3:Eu при ВУФ-возбуждении. Так, авторам работы [42] за счет оптимизации условий осаждения удалось синтезировать люминофор GdBC iEu с улучшенными светотехническими параметрами.
Однако, как показал анализ литературных источников, крайне необходимые для разработки научно-обоснованной технологии получения люминофора (Y,Gd)BC 3:Eu сведения по кинетики и механизму его формирования при спекании (Y,Gd)203:Eu с Н3ВО3 на воздухе при ВУФ-возбуждении в литературе отсутствуют. В последние годы для получения субмикронных (dcp lMKM) частиц оксидов РЗЭ и иттрия и их твердых растворов стал использоваться так называемый метод «горения» [65-68]. Основой этого метода является экзотермическая реакция разложения компонентов смеси: нитрат РЗ металла- горючее. В качестве горючего используется глицин, карбамид и карбагидразид [65]. За счет выделения на начальной стадии реакции «горения» огромного количества тепла температура в реакционной зоне возрастает и в зависимости от типа горючего и соотношения горючее/окислитель может составлять 1200-1800С. Расчеты по термохимическим уравнениям реакции «горения» позволяют в каждом конкретном случае определять оптимальное соотношение горючее/окислитель для различных многокомпонентных систем [69]. По сравнению с рассмотренным выше оксалатным способом метод «горения» позволяет получать более гомогенные по составу микрокристаллы активированного оксида иттрия близкие по форме к сферической [65]. К числу недостатков этого метода относится необходимость длительного и высокотемпературного прокаливания продукта реакции «горения» с целью удаления из него примесей углерода и азота и повышения яркости свечения активированного оксида иттрия [65]. Работ, посвященных синтезу и исследованию формирования люминофора (Y,Gd)B( }:Eu в процессе прокаливания полученного методом «горения» (Y,Gd)2Oj:Eu с Н3ВОз при ВУФ-возбуждении обнаружить не удалось. Вторую группу составляют методы синтеза, основанные на прокаливании оксидов РЗЭ в щелочно-боратном расплаве на воздухе при температурах 700-1000С с последующей отмывкой полученного продукта 1% водным раствором НС1 [70-73] или разбавленной HNO3 [40]. В работах [70,72,74-75] исследовалось взаимодействие оксидов РЗЭ и иттрия с натрий-боратными расплавами в изотермических и неизотермических условиях. Заметное взаимодействие оксидов РЗЭ с борным ангидридом натриево-боратного расплава начинается при температуре выше 700С. В работе [72] приведены кривые растворимости оксидов Nd, Sm, Gd, Tb, Dy и Er в расплавах системы ЫагО-ВгОз при 900С. В целом кривые растворимости оксидов РЗЭ сходны между собой, что, несомненно, связано с общеизвестной близостью свойств РЗЭ [72]. Обращает внимание также резкое изменение хода кривых растворимости в области 20 мол.% ЫагО. По-видимому, первоначально вводимый в систему оксид натрия расходуется главным образом на увеличение координационного числа бора с 3 до 4 и связывание образующихся бор-кислородных тетраэдров.
Определение гранулометрического состава и исследование морфологии зерен люминофоров
Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) снимали на \) дериватографе Q-1500D фирмы «MOM» (Венгрия) в воздушной атмосфере. Конструкция прибора обеспечивала линейный подъем температуры до 1000С со скоростью 5-10 град/мин. Погрешность измерения массы при навеске образца 0,05-0,5 г и чувствительности 50-100 мг составляла 0,10%. Гранулометрический состав определяли на фотоседиментографе SKC-2000S (Япония), в основе которого лежит явление ослабления света суспензии твердых частиц в растворе пирофосфата натрия, оседающих по закону Стокса. С целью ускорить процесс седиментации мелких частиц фотоседиментограф снабжен центрифугой. Суммарная относительная погрешность определения гранулометрического состава составляет ±5% при доверительной вероятности 0,95. Электронно-микроскопические снимки были получены на электронном микроскопе ЕМ-8-02 АЕТ. Для исследования поверхности образцов применялись платиноуглеродные реплики, имеющие разрешение до 100 А. Спектры возбуждения люминесценции измерялись на установке с вакуумным монохроматором ВМР-2. В качестве источника излучения использовалась капиллярная проточная водородная лампа, вакуумно-плотно присоединенная к монохроматору со стороны входной щели. Металлический азотный криостат с окнами из фторида лития присоединялся к монохроматору со стороны выходной щели. Образцы (исследуемый и опорный) наносились на два одинаковых латунных кристаллодержателя. Ширина щели изменялась по сигналу от салицилата натрия, обладающего независящим от длины волны возбуждающего света квантовым выходом, благодаря чему поддерживалось равенство интенсивности возбуждающего излучения разных частот. Для получения кривых ТСЛ и температурных зависимостей люминесценции кристаллодержатель был снабжен электрическим нагревателем, позволяющим проводить нагрев с постоянной скоростью (0,15 град/сек.). Относительную яркость свечения при ВУФ-возбуждении измеряли методом сравнения яркости свечения испытуемого образца с яркостью свечения типового образца КХ-504А японской фирмы «Касей Оптоникс» состава (Y,Gd)B03:Eu, принимаемого за 100%, при возбуждении источником ВУФ-возбуждения (Ев=8,4 эВ)-резонансной ксеноновой лампой типа КСР-2 с дуговым разрядом. В качестве фотоприемника применяли селеновый элемент, ФЭС-10, фототок регистрировали микровольтмикроамперметром М-1201.
Вакуумную камеру откачивали до остаточного давления не более 13 Па (9,8-10"2 мм.рт.ст.). Расстояние от поверхности люминофора до торца лампы и до фотоприемника в положении для измерения ориентировочно составляло 45 мм и 70 мм, соответственно. Суммарная абсолютная погрешность результата измерения равна ±3% при доверительной вероятности 0,95. Относительную яркость свечения при УФ-возбуждении (Ев=4,9 эВ) проводили по стандартной методике [131]. Источником возбуждения служила бактерицидная лампа БУВ-ЗОП. Спектры излучения при УФ-возбуждении (Ев=4,9 эВ) измеряли на спектрофотометре Hitachi-850 с автоматической записью. Источником возбуждения в приборе служит дуговая ксеноновая лампа типа UXL-I57 фирмы «Ushio». Измерение координат цветности при катодовозбуждении проводили на установке контроля параметров катодолюминофоров ИО.400.007 с универсальным фотоэлектрическим калориметром типа УФК-2М при воздействии электронным пучком. Условия возбуждения: U=10 кВ, J=1MKA/CM . Суммарная погрешность результатов измерений составляет ±0,004 абс. ед. при доверительной вероятности 0,95. Длительность послесвечения люминофоров измеряли на разборной электроннолучевой трубке со специальной приставкой. Спектры люминесценции при катодовозбуждении снимали на разборной ЭЛТ со сблокированным спектрофотометром СФ-14. Для разработки научно обоснованной технологии получения люминофора, прежде всего, необходимы надежные данные о структуре матрицы этого люминофора, областях существования твердых растворов в изучаемой системе и степени равновесности получаемых соединений. Проведенное нами в работе [132] рентгеноструктурное исследование модификаций редкоземельных ортоборатов от La до Lu (за исключением Се) и иттрия, показало, что низкотемпературные модификации ортоборатов ТЬВОз - ЬиВОз и УВОз и высокотемпературные модификации GdB03, ЕиВОз, БтВОз имеют структуру, сходную с гексагональной структурой фатерита. Однако, считать данную структуру гексагональной можно лишь в самом грубом приближении, так как на рентгенограммах всех исследованных нами ортоборатов, относящихся к данному структурному типу, наблюдается закономерное расщепление линий, связанное с понижением гексагональной симметрии решетки. Интерпретация порошкограмм фатеритовых модификаций РЗ-ортоборатов и ортобората иттрия значительно усложняется уширением линий, которое может быть вызвано точечными и линейными дефектами, неравновесностью образцов.
Увеличение длительности прокаливания (до 80 часов) и повышение температуры (до 950С) прокаливания не повлияло на качество образцов (ширину линий рентгенограмм), чего следовало бы ожидать в случае, если причина уширения линий связана с неравновесностью образцов. Кроме того, обращает на себя внимание вполне определенная тенденция увеличения, как степени уширения линий, так и их расщепленности с уменьшением радиуса Ln3+ в ряду SmB03-»LuB03. Для однозначной интерпретации типа искажения были выращены монокристаллы УВОз в низкоплавком свинцово-боратном расплаве состава: 41,58 мол.% РЬО, 57,49 мол.% Н3В03 и 0,93 мол.% У2Оз, при медленном охлаждении (0,42 град/мин) в диапазоне температур от 900 до 700С. Кристаллы были отмыты от маточного стекла слабым раствором уксусной кислоты. Рентгенографическое исследование порошка, полученного перетиранием синтезированных монокристаллов УВОз, выявило более четкое расщепление линий и меньшую степень разупорядочения, что позволило интерпретировать искажение решетки как ромбическое и проиндицировать рентгенограмму методом гомологии в ромбическом приближении с параметрами элементарной ячейки а = 6,5330(39) A, b = 3,7990(29) Л, с = 8,8108(45) A, Z = 4, V/Z = 54,668 А3. С учетом стандартных отклонений эти значения соответствуют параметрам, полученным для порошкообразного образца УВОз (табл. З.1.). Для определения областей существования твердых растворов в двойной системе методом РФА была изучена концентрационная серия образцов Yj.xGdxB03, где 0 х 1. Образцы для исследований синтезированы по методике 1 (стр. 38). Сопоставление полученных результатов показывает, что в системе YB03-GdBC 3 образование твердых растворов происходит на основе фатеритовой (с ромбическим искажением) структуры, которая характерна для YBO3 при комнатной температуре. Для GdBC 3, а также ЕиВОз фатеритовый структурный тип является высокотемпературным, однако он легко стабилизируется как закалкой, так и перегревом выше точки фазового перехода и существует при комнатной температуре неограниченно долгое время в отличие от закаленной высокотемпературной модификации YBO3, которая в течение 6-7 дней претерпевает обратный фазовый переход в низкотемпературную фатеритовую модификацию. Заметим, что сопоставление рентгенограмм образцов YBO3, синтезированных при 800 и 1200С, выявляет одинаковую степень расщепленности и уширения линий. То же относится и к соответствующим образцам GdBOj. Взаимосвязь между расщепленностью линий, их шириной и ионным радиусом Ln3+, проявляющаяся для ряда фатеритовых боратов L11BO3— SmBCb и для YBO3, наблюдается также и у твердых растворов (Y,Gd)BC 3, то есть образцы с большей концентрацией бората более крупного катиона на рентгенограммах демонстрируют меньшую степень расщепленности и уширения линий.
Исследование люминесцентных свойств твердых растворов в системах YB03-EuB03, GdB03-EuB03 и YB03-GdB03-EuB03 при ВУФ- возбуждении
Кроме того, в спектрах люминесценции твердых растворов Уі.хЕихВОз присутствуют также относительно малоинтенсивные полосы излучения в области 650-740 нм, связанные с переходами 5Do-»7F3,4- В спектрах люминесценции изучаемых растворов важно отметить также наличие при ВУФ-возбуждении очень слабой линии с максимумом при 580 нм (синглет-синглетный переход 5D0—»7Fo), по степени расщепленности которой обычно судят о количестве центров свечения в кристаллах, активированных Eu3f [81]. Анализ спектров люминесценции концентрационной серии образцов Уі.хЕихВОз при возбуждении фотонами 8,4 эВ и Т=300К позволил установить, что при повышении содержания европия в ортоборате иттрия до х=0,1 происходит увеличение интенсивности полос излучения ионов Еи3+, при этом наблюдается также перераспределение энергии излучения в пользу связанных с переходами Do- F2,3,4 в ионах Ей длинноволновых полос излучения (табл. 4.1.). При дальнейшем увеличении концентрации активатора наблюдается концентрационное тушение люминесценции Еи3+. Появления новых, относительно интенсивных спектральных линий излучения иона Еи3+ в спектрах люминесценции твердых растворов Уі.хЕихВОз в диапазоне длин волн 580-740 нм при изменении содержания Еи3+ от 0 до 0,2 обнаружить не удалось. Сходство спектров люминесценции твердых растворов У].хЕихВОз в указанном интервале концентраций активатора свидетельствует о малом изменении кристаллического поля в окружении ионов Еи3+ при изменении соотношения количества ионов Y3+ и Еи3+ и, следовательно, подтверждает данные РФА и ИК-спектроскопии о существовании в системе УВОз-ЕиВОз непрерывного ряда твердых растворов с одинаковой структурой. Введение в состав ортобората иттрия небольших количеств ионов Еи3+ приводит к уменьшению интенсивности собственного свечения YBO3 с максимумом при 4,7 эВ и к увеличению интенсивности европиевого излучения (табл. 4.1.) то есть концентрационные зависимости носят антибатный характер. При увеличении концентрации ионов Ей до х=0,05 собственное свечение с максимумом при 4,7 эВ подавляется практически полностью, а интенсивность свечения Еи3+ достигает почти максимального значения, что свидетельствует о полной передаче энергии возбуждения от собственных возбужденных состояний матрицы к ионам Еи3+. Антибатный характер концентрационных зависимостей интенсивностей собственного и активаторного свечений предполагает, что в твердых растворах У.хЕихВОз при их возбуждении фотонами с энергиями Eg Eф 2Eg, соответствующими активации основного вещества, экситонныи механизм, как и в случае Zn2Si04:Mn [110-111], может вносить основной вклад в перенос энергии.
Приведенные в табл. 4.2. результаты измерений основных люминесцентных параметров твердых растворов У].хЕихВОз при ВУФ-возбуждении позволили установить оптимальный состав люминофора на основе ортобората иттрия. Данные таблицы показывают, что оптимальная концентрация ионов Еи3+ в ортоборате иттрия, при которой достигается благоприятное сочетание люминесцентных свойств составляет 0,05-0,075. Уменьшение длительности послесвечения и незначительное смещение координат цветности в красную область спектра может быть достигнуто дальнейшим увеличением концентрации в люминофоре ионов Еи3+ (табл. 4.2.), однако наблюдаемое при этом существенное падение яркости свечения образцов при возбуждении фотонами 8,4 эВ исключает возможность их практического применения в ПДП. Сопоставление результатов измерений относительной яркости свечения при приповерхностном (Ев=8,4 эВ) и объемном (Ев=4,9 эВ) видах возбуждения и анализ спектров возбуждения образцов, синтезированных при различной продолжительности прокаливания, позволили установить, что высокая эффективность люминофора, синтезированного в условиях кратковременного прокаливания, в первую очередь определяется формированием приповерхностного слоя кристалла люминофора с благоприятными для эффективного преобразования ВУФ-излучения параметрами. Согласно приведенным в табл. 4.3. данным, относительная яркость свечения образцов YBCV-Eu, синтезированных при медленном охлаждении шихты, выше, чем у образцов, полученных методом закалки. Этот эффект наблюдается как при приповерхностном, так и при объемном видах возбуждения, что свидетельствует о формировании при медленном охлаждении продукта, более близкого к равновесному состоянию. Дополнительное прокаливание готового люминофора в воздушной атмосфере при температуре 1200С приводит во всех случаях к уменьшению его относительной яркости свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ (табл. 4.3.), причем увеличение числа таких дополнительных прокалок сопровождается ростом этого спада, то есть этот эффект имеет накопительный характер. Как следует из спектров возбуждения исследованных образцов, величина спада интенсивности свечения зависит от энергии возбуждающих фотонов (рис. 4.5.). В активаторной области (при Ев=4,9 эВ) дополнительные прокалки не приводят к существенному изменению интенсивности свечения ортоборатного люминофора.
Она слабо меняется также и в области края поглощения основного вещества 7,5 эВ, а в области фундаментального поглощения УВОз:Еи спад интенсивности свечения растет с увеличением энергии возбуждающих фотонов, и это однозначно указывает на приповерхностный характер потерь энергии. Кривые ТСЛ (рис. 4.6.) показывают, что дополнительные прокалки готового люминофора уменьшают интенсивность низкотемпературного пика (95К). В высокотемпературной области дополнительные прокалки приводят к возрастанию пика при ЗЗОК, что указывает на повышение дефектности приповерхностного слоя. Система GdBO?-EuBOi На рис. 4.7. приведены спектры возбуждения люминесценции концентрационной серии образцов твердых растворов Gdj.xEuxB03 при комнатной температуре. Сопоставление спектров возбуждения люминесценции твердых растворов У).хЕихВОз (рис. 4.3.) и Gdi.xEuxB03 (рис. 4.7.) показывает, что полная замена ионов иттрия на ионы гадолиния не вызывает существенных изменений в характере спектров возбуждения в области фундаментального поглощения. Как и у твердых растворов Уі.хЕихВОз, у твердых растворов Gd.xEuxB03 наибольшая интенсивность свечения исследуемых образцов приходится на край поглощения матрицы. Различие между приведенными на рис. 4.3. и 4.7. спектрами Щ возбуждения заключается в том, что полная замена ионов иттрия ионами гадолиния приводит к смещению края поглощения основного вещества в длинноволновую область с 7,8 до 7,0 эВ, и это объясняется изменением ширины запрещенной зоны при переходе от УВОз к GdBCb. При увеличении энергии возбуждающих фотонов до уровня hv 7,0 эВ на всех кривых зу возбуждения люминесценции твердых растворов Gdj.xEuxB03 наблюдается спад интенсивности свечения, обусловленный приповерхностными потерями. При энергии фотонов 8,4 эВ этот спад составляет 15-20%, а в области 12 эВ-почти 50%. На рис. 4.4.(спектр2) приведен спектр люминесценции образца , Gdj.xEuxB03, возбужденного фотонами 8,4 эВ при комнатной температуре. у- Остальные образцы концентрационной серии Gdj.xEuxB03 имеют подобные этому спектру спектры люминесценции. Как и в случае твердых растворов У.хЕихВОз, повышение концентрации ионов трехвалентного европия в Gd.xEuxBC 3 приводит к незначительному перераспределению интенсивностей полос излучения ионов Еи3+ в пользу длинноволновых полос, связанных с электро-дипольными переходами 5D0- 7F2, и не сопровождается появлением новых интенсивных линий излучения ионов Еи3+.
Исследование морфологической структуры и механизма формирования люминофора (Y,Gd)B03:Eu в присутствии минерализатора
Важное значение при разработке способа получения любого люминофора имеет правильный выбор минерализатора. В настоящей работе в качестве минерализаторов использовали соединения щелочных металлов по следующим причинам. Предложенный в работе [147] кристаллохимический анализ и опыты по кристаллизации различных боратов свидетельствуют о больших активационных барьерах, затрудняющих рост кристаллов в боратном расплаве. Рост кристаллов ортоборатов в этом случае лимитируется переводом превалирующих при высоких температурах в боратном расплаве ВОз-треугольников из деформированной в различной степени боркислородной вязи в изолированное состояние и, в меньшей мере, изменением координационного числа бора. Такая перестройка связана с большими затратами энергии, так как энергия активации роста кристалла ортобората сопоставима со значением энергии разрыва связи бор-кислород — 519 кДж/моль [147]. В соответствии с данными работ [72,147], добавки соединений щелочных металлов способствуют перестройке сложных бор-кислородных полимерных структур, увеличению координационного числа бора с 3 до 4, связыванию образующихся бор-кислородных тетраэдров и повышению растворимости равновесных твердых фаз в щелочно-боратных расплавах. Кроме того, увеличение координационного числа бора с 3 до 4 приводит к увеличению расстояний В-О и, следовательно, облегчает разрыв этих связей при синтезе новых соединений. Это позволяет уменьшить температуру синтеза боратных соединений, в некоторых случаях весьма существенно, и открывает принципиальную возможность решения поставленной задачи — создание низкотемпературного метода синтеза эффективного люминофора (Y,Gd)B03:Eu. На первой стадии исследований в качестве минерализаторов использовали соединения лития. Согласно справочным данным [148], почти все использовавшиеся нами соединения лития имеют относительно низкую температуру плавления. Методика получения образцов люминофоров для исследований состояла в следующем. Смешанный оксид состава (Уо СФмЕио.сшЪОз и Н3ВО3, взятые в мольном соотношении 1:3,5 и минерализатор прокаливали в атмосфере воздуха.
После охлаждения полученный продукт отмывали горячей дистиллированной водой, а затем 0,7% раствором азотной кислоты и снова дистиллированной водой до рН«7. С целью выявления наиболее эффективного среди использованных соединений лития минерализатора были синтезированы в одинаковых условиях (температура прокаливания шихты 850С, длительность прокаливания 0,5 часа) образцы люминофора (Y,Gd)B03:Eu. Приведенные в табл. 5.2. результаты измерения основных параметров синтезированных образцов показывают, что в ряду изученных соединений лития к числу наиболее перспективных относится карбонат лития, обеспечивающий одновременно высокий выход люминесценции при возбуждении фотонами 105 8,4 эВ и воспроизводимое получение мелкодисперсного люминофора со средним размером частиц 0,6 мкм. Сравнивая полученные результаты с данными по физико-химическим свойствам соединений лития [148], можно сделать вывод, что наибольшая яркость свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ наблюдается в тех случаях, когда соединение лития разлагается с образованием оксида лития (ІЛгСОз, ЫЫОз). Фторид лития и фосфат лития приводят к значительному уменьшению яркости свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ, вероятно, из-за того, что эти соединения могут реагировать с поверхностью частиц оксидов или ортоборатов РЗЭ с образованием соответствующих сложных фторидов и фосфатов. Как следует из представленных в табл. 5.2. данных, добавки минерализаторов не оказывают существенного влияния на координаты цветности и длительность послесвечения ортоборатного люминофора. Следующий этап исследований был посвящен определению оптимальных условий синтеза ортоборатного люминофора в литий-боратном расплаве. Результаты термографического исследования системы (Y,Gd,Eu)2Oj +2НзВОз+0,1Ьі2СОз (рис. 5.3.-2) и данные РФА образцов, прокаленных в течение 1 часа при температурах в области наблюдаемых тепловых эффектов показали, что общий характер термических превращений и состав полученных продуктов взаимодействия (Y,Gd,Eu)20j и В2Оз в присутствии Ьі2СОз не изменился по сравнению с рассмотренной выше системой (Y,Gd,Eu)203+2H3B03- Реакция образования ортобората фатеритового типа начинается при температуре 750С и практически полностью завершается в течение 1 часа.
Наличие нескольких эффектов на кривой ДТА указывает на сложный характер термических превращений, происходящих в изучаемой системе при нагревании ее выше 750С. На кривой ДТГ кроме эффектов, связанных с разложением борной кислоты, присутствует незначительный эндоэффект при 638С. Вероятно, наблюдаемый эффект связан с разложением Ьі2СОз- Уменьшение массы 15,9 %, наблюдаемое для смеси (Y,Gd,Eu)203+2H3B03 до 17,5% для смеси (Y,Gd,Eu)2O3+2H3BO3+0,lLi2CO3 объясняется удалением не только трех молекул воды, вследствие разложения Н3ВО3, но и С02, образующегося по реакции: Li2C03 - Li20 + С02 Введение в состав исходной шихты добавки карбоната лития приводит к существенному изменению по сравнению с твердофазным синтезом кинетических закономерностей формирования ортоборатного люминофора. Согласно приведенным в табл. 5.3. данным, прокаливание шихты ортоборатного люминофора с небольшой добавкой карбоната лития (7мол.%) при температуре 850-900С в течение 0,5 часа приводит к образованию мелкодисперсного люминофора (Y,Gd)BC 3:Eu с яркостью свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ 100-105% от аналогичного стандартного люминофора фирмы «Касей Оптоникс» КХ-504А, а при Т 1000С наблюдается сильное спекание шихты, значительное снижение яркости свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ и существенное увеличение среднего размера частиц. Сопоставление результатов измерения яркости свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ и фотонами 4,9 эВ (табл. 5.3.) указывает на различный характер формирования приповерхностного слоя и объема кристалла. Формирование приповерхностного слоя с повышенной эффективностью преобразования ВУФ-излучения в видимое свечение наблюдается при относительно невысоких температурах прокаливания (850-1000С), а образование ортоборатного люминофора с повышенной яркостью свечения при объемном возбуждении (4,9 эВ) — только при температурах прокаливания выше 1000С. Для определения оптимального содержания минерализатора в шихте была проведена серия опытов по синтезу образцов люминофора с переменным содержанием карбоната лития в шихте при постоянных условиях прокаливания: температура прокаливания 850С и длительность 0,5 часа. Согласно приведенным в табл. 5.4. результатам измерений яркости свечения при возбуждении фотонами 8,4 эВ, оптимальная концентрации карбоната лития в шихте составляет 7мол.%. Зависимость среднего размера частиц ортоборатного люминофора от концентрации карбоната лития в шихте имеет более сложный характер (табл. 5.4.).
