Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Строение каркасных фосфатов циркония 8
1.1.1. Терминология 8
1.1.2. Основные типы структур каркасных фосфатов 8
1.1.3. Строение и особенности структуры кристаллических фосфатов семейства NZP на примере структурного типа NaZr2('P04)3 12
1.1.4. Возможные химические замещения в структурах NZP - типа 15
1.2. Применение и перспективы использования каркасных фосфатов циркония 18
1.3. Методы получения каркасных фосфатов циркония 20
1.3.1. Керамический метод (метод твердофазного спекания или порошковый метод) 20
1.3.2. Золь - гель метод 22
1.3.3. Гидротермальный метод 23
1.3.4. Реакции в расплавах 24
1.3.5. Особенности получения кристаллических фосфатов циркония различными методами 26
1.4. Механохимический синтез как способ получения дисперсных кристаллических систем*, 27
1.4.1. Возможности и перспективы использования механохимического синтеза 27
1.4.2. «Мягкий» механохимический синтез 29
1.4.3. Аппаратура, используемая для проведения механохимических процессов 33
Заключение к главе 1 35
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Исходные реактивы и методы приготовления образцов 38
2.1.1. Исходные реактивы 38
2.1.2. Методы приготовления образцов 38
2.1.2.1. Методика приготовления образцов с использованием механической активации 39
2.1.2.2. Методика приготовления образцов по золь-гель методу из неорганических предшественников 39
2.1.2.3. Методика приготовления образцов по золь-гель методу из смеси органических и неорганических предшественников 40
2.1.2.4. Методика приготовления нанесенных катализаторов 41
2.2. Физико-химические методы исследования образцов 41
2.3. Изучение каталитических свойств 44
2.3.1. Исследование катализаторов в импульсном режиме 44
2.3.2. Исследование катализаторов в проточном режиме 45
Глава 3. Особенности формирования структуры сложных фосфатов циркония и ее генезис в зависимости от различных методов синтеза и условий протекания реакции 46
3.1.1. Исследование структуры сложных фосфатов циркония, полученных по золь-гель методике, на различных стадиях синтеза 47
3.1.1.1. Фазовый состави структура 47
3.1.1.2. Микроструктура 54
3.1.2. Исследование структуры сложных фосфатов циркония, полученных с использованием метода механической активации, на различных стадиях синтеза 57
3.1.2.1. Фазовый состав и структура образцов после механической активации 57
3.1.2.2. Фазовый состав и структура механически активированных образцов после гидротермальной обработки и прокалки 62
3.1.2.3. Микроструктура 65
3.1.3. Структура первичных частиц каркасных фосфатов циркония, получаемых в ходе механохимической активации смеси твердых солей 69
3.1.4. Особенности кристаллизации фосфатов циркония в процессе гидротермальной обработки 72
3.1.5. Факторы, влияющие на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз 80
3.1.5.1. Влияние природы соединения циркония 80
3.1.5.2. Влияние природы фосфатов аммония 82
3.1.5.3. Влияние замещающих катионов и анионов 84
3.1.5.4. Влияние метода синтеза на морфологию продукта 87
Заключение к главе 3 89
Глава 4. Исследований свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе 91
4.1. Характеристики модифицированных фосфатов циркония 91
4.2. Кислотные свойства каркасных фосфатов циркония и их регулирование путем гетеровалентного замещения в решетке 95
4.3. Текстурные характеристики полученных систем 98
4.4. Каталитические свойства каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, в реакции скелетной изомеризации гексана и пентана 100
Заключение к главе 4 109
Выводы
Список литературы
- Строение и особенности структуры кристаллических фосфатов семейства NZP на примере структурного типа NaZr2('P04)3
- Методика приготовления образцов с использованием механической активации
- Исследование структуры сложных фосфатов циркония, полученных с использованием метода механической активации, на различных стадиях синтеза
- Кислотные свойства каркасных фосфатов циркония и их регулирование путем гетеровалентного замещения в решетке
Введение к работе
В настоящее время каркасные кристаллические фосфаты циркония и других элементов (со степенью окисления от 1+ до 5+), являющиеся структурными аналогами ортофосфата NaZr2(P04)j (NZP), привлекают все большее внимание специалистов из различных областей знаний благодаря своим ценным физико-химическим свойствам.
Материалы на их основе обладают высокой ионной (включая протонную) проводимостью, высокой термической, радиационной и коррозионной устойчивостью, стойкостью в агрессивных химических средах, а также ультранизким коэффициентом термического расширения. Уникальной особенностью данных систем является наличие гибкой структуры, позволяющей проводить гетеровалентные замещения как в катнонных, так и в анионных позициях без существенных изменений кристаллографических характеристик базисной решетки, вследствие чего открывается возможность для модифицирования свойств веществ и материалов на их основе в широком диапазоне, а также для регулирования окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония. Кроме этого существует возможность приготовления данных систем в виде монокристаллов, поликристаллических порошков, керамики и пленок на поверхности.
Благодаря перечисленным выше свойствам такие системы перспективны для использования в качестве высокотемпературных материалов в автомобильной и космической технике, твердых электролитов, ионнообменных материалов для иммобилизации высокотоксичных отходов, в том числе высокоактивных радионуклидов, катализаторов кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций.
К традиционным методам синтеза смешанных каркасных фосфатов относят твердофазный, гидротермальный синтезы, золь-гель метод, синтез в расплавах. Все эти методы синтеза обладают рядом недостатков: значительное количество водных стоков в растворных и рас плавных методах синтеза, высокие температуры и длительные времена прокаливания в случае твердофазного синтеза, плохая воспроизводимость характеристик получаемых веществ в ходе золь-гель метода, низкая дисперность соединений, получаемых в ходе синтеза, все методы синтеза достаточно продолжительны по времени. Все это приводит к существенному расходу энергии и удорожанию материалов. Кроме этого, недостаток сведений о механизме химических процессов образования комплексных ортофосфатов циркония и других элементов затрудняет выбор способа их синтеза и оптимизацию режима получения, приводит к образованию наряду с ожидаемыми продуктами реакции некоторого количества примесных фаз. Поэтому к настоящему
времени синтезирована незначительная часть теоретически возможных соединений со структурой NZP.
Все это стимулирует поиск новых соединений со структурой NZP, изучение фундаментальных закономерностей формирования систем данного типа в процессе синтеза, а также разработку новых методов их синтеза.
В последние годы успешное развитие метода механохимического синтеза и прогресс в создании экспериментального оборудования для него открыли новые возможности в области приготовления широкого ряда соединений. Одним из достоинств механохимического синтеза является отсутствие водных стоков, что важно с экологической точки зрения. При использовании этого метода снижаются энергозатраты благодаря уменьшению времени и температуры последующего прокаливания при получении конечного продукта. Кроме этого механохимическии синтез позволяет получать вещества, обладающие метастабильной структурой или необычными морфологическими свойствами, такими как, например, высокие удельные поверхности.
Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов синтеза и исследовании особенностей формирования структуры дисперсных каркасных фосфатов циркония с помощью комплекса структурных и спектральных методов на всех стадиях синтеза.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез сложных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации твердых веществ, а также традиционным золь-гель методом;
исследование генезиса реальной структуры сложных фосфатов циркония на различных стадиях синтеза и выявление факторов, влияющих на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз;
исследование физико-химических и каталитических свойств синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе.
Научная новизна работы. Впервые были синтезированы каркасные фосфаты циркония с применением метода механической активации. Установлены параметры синтеза, позволяющие получать дисперсные каркасные фосфаты циркония с мезопористой структурой. Впервые с использованием широкого комплекса спектральных и структурных методов исследовано формирование структуры каркасных фосфатов циркония на различных стадиях синтеза. Изучена зависимость свойств поверхности каркасных фосфатов циркония от их состава и структуры. Показана перспективность
использования каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе, в реакциях изомеризации гексана и пентана.
Практическое значение работы заключается в разработке нового метода синтеза сложных каркасных фосфатов циркония с использованием гидротермальной обработки аморфных предшественников, полученных путем механической активации, в присутствии поверхностно-активных веществ. Полученные результаты дают возможность синтезировать дисперсные кристаллические системы с мезопористой структурой. Выявленные закономерности механизмов формирования реальной структуры объема и поверхности частиц каркасных фосфатов циркония в процессе синтеза вносят вклад в разработку подходов к моделированию и синтезу новых материалов с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами на основе структур типа NZP путем варьирования состава, путей и параметров синтеза.
Исследования, составляющие основу настоящей диссертационной работы, выполнялись в рамках следующих научных программ: грант №3514 программы «Университеты России» по теме «Научные основы синтеза сложных фосфатов циркония -новых кислотных катализаторов для процессов переработки парафинов в ценные химические продукты», проект № 14 Интеграционной программы СО РАН «Механохимия в технологии приготовления катализаторов», проект № 404-1(00)-П «Создание нового поколения эффективных суперкислотных катализаторов скелетной изомеризации парафинов на основе каркасных фосфатов циркония», выполненный в рамках подпрограммы «Катализаторы и каталитические технологии новых поколений» приоритетного направления «Новые материалы и химические продукты» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения».
Апробация работы Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: MRS Meeting (Boston, 1998); Международная конференция, посвященная памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999); 3-й Международный симпозиум по неорганическим фосфатным материалам (Франция, 1999), Европейский конгресс по катализу "EURUPACAT - IV" (Италия, 1999); IV конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000); Международная конференция "Фундаментальные основы механохимических технологий" (Новосибирск, 2001), Международная конференция "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей в российских и
международных изданиях,
л Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах
машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Материал работы содержит 56 рисунков, 16 таблиц. Библиографический список включает 198 ссылок.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи
диссертационной работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
Первая глава диссертации представляет собой обзор литературных данных. В этой главе
рассмотрены вопросы терминологии, применяемые в литературе для обсуждения
# исследуемого класса соединений; обобщены и систематизированы литературные данные о
строении и свойствах каркасных фосфатов циркония, применении и перспективах их
использования, способах получения, анализируются возможности и перспективы
использования механохимического синтеза как способа получения дисперсных
кристаллических систем. Во второй главе диссертации приведены сведения о
применявшихся в работе реактивах, экспериментальных методиках и физико-химических
методах исследования. В третьей главе предложены новые методы синтеза каркасных
цирконий фосфатов и изложены результаты изучения особенностей формирования
структуры сложных фосфатов циркония и ее генезиса в зависимости от различных
методов синтеза и условий протекания реакции, а также рассмотрены факторы, влияющие
т* на закономерности протекания кристаллизации и природу образующихся фаз. В
четвертой главе представлены результаты исследования свойств (текстурные, поверхностные и каталитические) синтезированных каркасных фосфатов циркония и систем, полученных на их основе.
Строение и особенности структуры кристаллических фосфатов семейства NZP на примере структурного типа NaZr2('P04)3
Семейство фосфатов натрия-циркония (NZP) представлено большим числом разнообразных соединений. При широких вариациях катионного состава они сохраняют структуру NZP, параметры элементарной ячейки изменяются незначительно, поэтому остановимся на более подробном рассмотрении структуры NZP - соединений на примере NaZr2(P04)3.
Кристаллографические данные NaZr2(P04)3: a = b = 8,815(1), с = 22,746(7) А, V = 1530,5 А, Z - 6, пространственная группа R Зс, dEb[4 = 3,22 г/см3 [1, 5]. Структура NaZr2(P04)3 представляет собой трехмерный каркас, состоящий из октаэдров ZrOe и тетраэдров РСч, которые соединяются вершинами посредством образования сильных ковалентных связей Zr-0-Р. Каждый атом кислорода одновременно принадлежит группе Р04 и группе ZrOs- Расстояния Р—О составляют 1.516 - 1.546 А, а расстояния Zr-0 составляют 2.048 - 2.084 А [I]. Укладка координационных полиэдров в виде проекции на плоскость ху и вид вдоль оси с представлены на рис. 1-2(а, б) [28], Основная структурная единица решетки состоит из двух октаэдров, связанных тремя тетраэдрами (рис. 1-2(в, г)) [4]. Эти группировки объединяются Р04 - тетраэдрами в ленты, слои и, наконец, трехмерный каркас.
Бесконечные вдоль оси с колонки из анионов [Z PCM ] располагаются параллельно друг другу и перпендикулярно к плоскости ху. Образованный таким образом жесткий каркас заключает в себе полости трех типов Ml, М2, МЗ (рис. 1-2(6, в, г)) [4, 28], которые могут быть заселены катионами, компенсирующими отрицательный заряд каркаса и имеющими различные степени окисления и размеры, частично, полностью или оставаться свободными в соответствии с химическим составом соединения [4]. Так, в NaZr2(P04)3 позиции Ml заселены полностью, а позиции М2 пустые, в Na3Zr2(Si04)2(PC 4)i позиции МІ заселены полностью, а позиции М2 лишь частично [5], а в Na4Zr2(SiC 4)3 обе эти позиции заняты полностью [26]. В позиции типа Ml катион расположен в искаженных октаэдрах из кислородных атомов, образованных треугольными гранями двух соседних октаэдров ZrOe, и участвует в построении трехмерного каркаса из лент [Оз2гОз(М1Х Юз] , соединенных Р04 - тетраэдрами (рис. 1-2(6 - д)). Для NaZr2(P04)3 расстояния Nal-О составляют 2.538 А [1]. Вокруг каждой позиции Ml имеются три в г д позиции N42, связанные через узкие проходы и расположенные в полостях каркаса между бесконечными колонками (рис. 1-2(6)). Позиция МЗ представляет собой слабоискаженную тригональную призму (рис. 1-2(в)), в которой могут помещаться только очень небольшие катионы (Н+, Li+), и так как силы отталкивания между двумя атомами циркония в соседних октаэдрах очень велики, то эти пустоты в большинстве случаев остаются вакантными [4]. Трехмерная вязь каналов переменной ширины, пронизывающих каркас структуры, обеспечивает возможность перемещения по ним катионов с радиусом до 0.1 им [29].
Пустоты служат буферами при различных искажениях каркаса, вызванных его взаимодействием с катионяой «начинкой». Так как размер пустот каркаса не всегда строго соответствует величине заполняющих ионов, происходит «подгонка» пустот под ионы-заполнители с сохранением архитектуры постройки и понижением симметрии структуры [30]. Таким образом, в зависимости от набора катионов и их распределения по позициям идеальная тригональная ячейка может искажаться до ромбической или моноклинной. Как правило, высокосимметричная ячейка характерна для соединений с полностью заселенной позицией Ml. Однако, ромбоэдрическая структура может сохраняться и в случае, если позиции Ml и М2 вакантны (NbTifPO ), если позиция Ml занята частично (2гг.25(Р04)з), если заняты обе.позиции (Na4Zb(Si04)3) [22].
Известные фосфаты щелочных, щелочноземельных элементов и 4-валентных d-элементов общего вида М,,М21У(Р04)з, где М = Li, Na, К, Rb, Cs при п = I ,М = Mg, Са, Sr, Ва при п = 0.5, M,v = Ті, Zr, Hf, характеризуются ромбоэдрической структурой (пр. гр. R Зс). Замена крупных щелочноземельных катионов (Са2+, ST2 , Ва2+) на небольшие катионы Зс1-переходных элементов (Mnz+, Со2+, Ni2+,Cu2+, Zn24") или Mg2+ вызывает переход к менее симметричным структурам с сохранением общей архитектуры постройки [30-32].
В работах [3, 28, 31, 33 - 35] изучены закономерности изменения параметров элементарных ячеек фосфатов формулы МпМг1У(Р04)з, где М = Li, Na, К, Rb, Cs при n = 1, М = Mg, Са, Sr, Ва при п = 0.5, M[V = Ті, Zr, Hf и MnZr2.25-o.25n(P04)3, где M = Li, Na, К, Rb, Cs при 1 n 7, кристаллизующихся в тригональной сингонии группы симметрии R Зс -D3d . Для изученных фосфатов прослеживается влияние природы и содержания катионов щелочного или щелочноземельного металла на параметры элементарных ячеек: с увеличением ионного радиуса катиона М+ в рядах Li — Cs и Mg —» Ва параметр а несколько уменьшается, с возрастает, объемы ячеек увеличиваются незначительно; при увеличении содержания одного и того же сорта щелочного катиона в ряду MZr PCbh MjZro 5(Р04)З размер параметра а элементарной ячейки увеличивается, но в то же время размер параметра с уменьшается, в результате объемы ячеек уменьшаются (лишь для твердых растворов на основе NasZrfPO объемы ячеек незначительно увеличены). При сравнении параметров а и с фосфатов в ряду Ті — Zr - Hf и одинакового щелочного или щелочноземельного катиона наблюдается возрастание обоих параметров.
Наблюдаемые вариации параметров ячейки по мнению авторов [28, 34] могут быть объяснены следующим образом. Параметр а зависит от размера (диаметра) ленты (то есть, является функцией размера иона L4+) и от расстояния между лентами, которое связано с количеством и размером ионов М в позиции М2. Параметр а тем больше, чем больше ионов металла М+ внедрено в позицию М2 между лентами. Параметр а почти не зависит от содержания ионов металла в положении Ml, так как октаэдры Мь(М1)Об, расположенные в бесконечных лентах [ОзЬОз(М1)ОзЬОз] , параллельных оси с, не соединяются друг с другом напрямую в направлении осей а.
Изменение параметра с в основном является результатом относительного влияния трех факторов: содержания металла, присутствующего в позициях Ml, которое уменьшает отталкивание кислород - кислород; электростатических отталкиваний L4"" - L + и М+(М 1) -L4+ соседних полиэдров внутри ленты; размера иона L + или замещающего его катиона М\ Все три фактора приводят к сжатию решетки в направлении оси с по мере того, как один и тот же ион М+ замещает L \ Такое поведение в основном является следствием ослабления электростатических отталкиваний внутри рядов фосфатов с одинаковым щелочным или щелочноземельным ионом.
Таким образом, устойчивость ромбоэдрического каркаса, имеющего максимально возможное число заселяемых позиций для катионов, обусловлена наиболее экономичным заполнением кристаллического пространства октаэдрами и тетраэдрами, а также незначительными по объему и равномерно распределенными пустотами каркаса. Рассмотренный структурный тип иллюстрирует важное свойство каркасов смешанного типа - их пластичность при высокой прочности, что обусловливает широкое разнообразие возможных заместителей всех катионных позиций без разрушения или кардинальной перестройки исходного каркаса.
Методика приготовления образцов с использованием механической активации
Перспективными аппаратами для различных механохимических процессов являются планетарные и дифференциальные центробежные мельницы, подробное описание которых приведено в [143, 179 - 182]. Планетарные и дифференциальные мельницы отличаются от других измельчителей траекторией движения загрузки, удельной силой воздействия на измельчаемые частицы и скоростью движения загрузки в рабочем барабане. Они работают по принципу гравитационного измельчения, которое реализуется за счет взаимодействия двух центробежных сил. Эти силы превышают силу тяжести в десятки и сотни раз, благодаря чему энергонапряженность планетарных мельниц на 2 - 3 порядка выше, чем обычных шаровых мельниц [143].
На рис. 1-5 представлена схема одного из вариантов конструкции планетарной мельницы [143], в которой вращение барабанов осуществляется за счет фрикционного сцепления с цилиндрическим корпусом мельницы, при этом возможно его вращение вокруг своей оси. Это обеспечивает регулирование частот общего и планетарного вращения в широком интервале и позволяет выбрать оптимальные условия активации. В ходе работы осуществляется интенсивное охлаждение барабанов потоком воды. Барабаны и шары изготовляются из различных материалов: стали, титана и др. [143].
Планетарные центробежные мельницы отличаются от дифференциальных центробежных мельниц тем, что в планетарной передача вращения барабана осуществляется с помощью вращающегося водила и неподвижного элемента, а в дифференциальной мельнице барабан и водило вращаются вокруг собственных осей независимо друг от друга [143].
Согласно классификации Е.Н. Жирнова [182], траектории движущихся мелющих тел центробежных мельниц (планетарных и дифференциальных) характеризуются тремя основными типами: 1. скольжением, при котором мелющие тела и материал движутся в направлении, противоположном направлению вращения барабана, вокруг собственной оси с максимальным значением скорости частиц при наибольшем удалении от стенки барабана; при этом режиме происходит главным образом истирание материала; 2. перекатыванием, в котором движение материала и мелющих тел описывается криволинейной траекторией; материал разрушается ударом, истиранием и раздавливанием; 3. вихревым режимом, при котором материал, двигаясь по пологой криволинейной траектории, заполняет весь объем барабана и разрушается за счет удара. Критерием выбора измельчительной аппаратуры для осуществления механохимических процессов является получение максимального эффекта по выходу и качеству продукта [183],
Заключение к главе 1
Анализ литературных данных показывает, что исследования каркасных фосфатов циркония со структурой NZP в основном связаны с их использованием в качестве высокотемпературных материалов и суперионных электролитов и посвящены изучению их кристаллической структуры, возможности введения катионов различной природы в матрицу NZP, коэффициента термического расширения и сверхионной проводимости. И хотя уникальные свойства этих систем генерировали большое число работ по их синтезу, однако, систематического исследования закономерностей синтеза каркасных фосфатов циркония не проводилось. Поэтому фундаментальные закономерности формирования систем данного типа остаются практически неизученными.
Метод и условия синтеза играют ключевую роль в определении структурных параметров и реакционной способности получаемых соединений. В литературе описаны различные методы получения каркасных фосфатов циркония, но, выбирая способ получения, всегда приходится принимать компромиссное решение с тем, чтобы при достаточно хороших физических и химических свойствах синтезируемого вещества условия и стоимость его синтеза не превышали разумных пределов. Понимание того, какое действие на синтезируемое вещество оказывают метод и условия синтеза помогает более осознанно подходить к выбору метода приготовления.
Прогресс в создании экспериментального оборудования и методов для механической активации открыл новые возможности для повышения реакционной способности твердых тел, стимулирования твердофазных химических реакций и разработки на этой основе новых методов приготовления высокодисперсных материалов в метастабильном состоянии (пересыщенные твердые растворы, нанокристаллические или аморфные структуры). При использовании подходящих исходных реагентов механическая активация позволяет ускорить и облегчить синтез материалов в многокомпонентных системах, уменьшить энергетические издержки и стоимость получения материалов, избежать водных стоков, что актуально с экологической точки зрения.
В области материаловедения и неорганического синтеза на сегодняшний день наиболее актуальным с точки зрения является изучение закономерностей формирования трехмерных каркасных систем из гетероядерных оксо(гидроксо)фосфатных комплексов, составляющих золи(гели) при их старении и кристаллизации. В частности, чрезвычайно важна проблема перехода от двумерной упорядоченности таких комплексов к трехмерной упорядоченности каркасных фосфатов. В случае использования «мягкого» механохимического синтеза механическая активация смесей соответствующих солей, как правило, сопровождается образованием аморфных предшественников, здесь фундаментальный интерес представляет зарождение ядер каркасных фосфатов в разу поряд оч енных солевых матрицах, равно как и их последующее развитие в процессе термического отжига.
Выяснение молекулярных деталей подобных процессов позволит разработать подходы к моделированию и синтезу новых материалов с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами на основе структур типа NZP путем варьирования состава, путей и параметров синтеза. До настоящего времени механохимический синтез не использовался для получения каркасных фосфатов циркония. Рассмотрение литературных данных позволяет определить следующие направления настоящего исследования:
Исследование структуры сложных фосфатов циркония, полученных с использованием метода механической активации, на различных стадиях синтеза
В данной работе механическая активация впервые была применена для синтеза каркасных фосфатов циркония.
Методика приготовления образцов этой серии описана в разделе 2.1.2Л. главы 2. Фазовый состав образцов, полученных с применением механической активации, зависел от природы исходных веществ и условий дальнейшей обработки продуктов механической активации. При этом в отличие от золь-гельных образцов для механически активированных образцов было обнаружено, что кристаллические фазы получаются при проведении гидротермальной обработки суспензий продуктов механической агстивации даже в нейтральных средах.
По данным РФ А, ИКС и ЯМР после механической активации реакционной смеси, содержащей карбонат лантана, двузамещенный фосфат аммония и безводный диоксид циркония, взаимодействия компонентов не выявлено (табл. 3-3, образец М-1). Отмечено лишь некоторое снижение интенсивности и уширение рефлексов компонентов на дифрактограмме реакционной смеси после ее механической активации в течение 30 мин. Безводный Zr02, как и минерал бадделеит, имеет устойчивую к механическим воздействиям кристаллическую решетку.
При механической активации гидратированного оксида циркония с двузамещенным фосфатом аммония (образец М-2) происходило их взаимодействие с образованием рентгеноаморфной фазы, на рентгенограмме также присутствовали рефлексы непрореагировавшего карбоната лантана (табл. 3-3). В ИК-спектре механически активированной смеси образца М-2 отсутствовали полосы поглощения колебаний Р-О связей исходного фосфата аммония и появились полосы поглощения колебаний Р-О связей, характерные для фосфатного тетраэдра в Td - координации (рис. 3-10).
При механической активации смесей твердых солей, когда в качестве исходных соединений циркония берется либо оксинитрат, либо оксихлорид циркония, происходит частичное разложение кристаллогидратов с образованием пленки пересыщенных растворов на твердых частицах [165]. Взаимодействие реагентов на стадии механической активации (табл. 3-3) в такой гетерофазной системе приводит к образованию кристаллических фаз солей аммония (хлорида или нитрата аммония, в зависимости от взятого исходного соединения циркония) и рентгеноаморфной фазы, о наличии которой свидетельствует широкое гало в области 26 =» 20 - 35 на рентгенограммах образцов после механической активации. Например, на рис. 3-11 представлены рентгенограммы для образца М-7П на разных стадиях синтеза. В случае, когда вместо нитрата лантана берется карбонат, в механически активированной смеси наблюдается также LaC03OH (табл. 3-3), что указывает на его неполное взаимодействие в процессе механической активации. аммония, появляются 4 линии с переменным соотношением иптенсивностеЙ в области, типичной для слоистых фосфатов циркония [195, 197]. Такая картина спектра может указывать на ступенчатое изменение катионного окружения фосфата в процессе взаимодействия реагентов в ходе мехактивации.
ЯМР 31Р спектр смеси оксинитрата циркония, аммоний ортофосфата и нитрата лантана (образец М-7) после мехактивации аналогичен ЯМР спектру образца без лантана (М-5). Однако, в присутствии нитрата лантана взаимодействие компонентов наблюдается уже на стадии смешения и перетирания в ступке (рис. 3-13, спектры 1, 2), что можно объяснить либо наличием катионов лантана в смеси, либо большим количеством молекул воды в исходной смеси в случае образца М-7.
На рис. 3-14, 3-15 (спектры 1, 2) представлены ИК-спектры мехактивированных образцов и их исходные смеси с лантаном и без лантана соответственно. В спектре исходного трехзамещенного фосфата наблюдаются п.п. 853, 895, 957, 1024, 1058 - 1077 и 1210 см"1, которые свидетельствуют, что в этом фосфате протон локализован на расстоянии не более 1А от атомов кислорода и существует система сильных водородных связей, т.е. фосфат (МЩзРО ЗНгО - кислый. В спектре исходных смесей, смешанных в ступке перед механической активацией, наблюдается изменение интенсивностей п.п. в области 1519 - 1409 см" и появляется п.п. 1359 см"1, принадлежащая NO/. Положение п.п. в области 1290 - 855 см"1 в основном не меняется, что свидетельствует о сохранение фрагмента НРОд. Изменение относительных интенсивностей п.п. 1288 см" и 1215 см" и исчезновение расщепления в области 555 - 520 см"1 (вместо п.п. 554 - 531 см"1 - одна п.п. 553 см" ) свидетельствуют, что уже при растирании образца начинается взаимодействие. В спектрах механически активированных образцов уже отсутствуют п.п., принадлежащие кислому фосфату: вместо набора п.п. в области 1288 - 855 см"1 появляется дублет 1100 -1030 см" , соответствующий слабоискаженному тетраэдру фосфатной группы.
Исчезновение рефлексов, принадлежащих нитрату лантана, на рентгенограммах механически активированных образцов позволяет полагать, что в результате механической активации катионы лантана входят в структуру рентгеноаморфных цирконий фосфатов, образование которых подтверждается данными EXAFS для механически активированной смеси: расстояния первой координационной сферы циркония соответствуют расстояниям в цирконий фосфате (табл. 3-2). При этом координационные числа для расстояния Zr-P сильно занижены, что является следствием сильной аморфизации. Согласно данным EXAFS на кривых РРА механически активированных образцов, полученных из оксихлорида циркония, не наблюдается расстояний Zr-Cl, что свидетельствует о том, что во всех случаях уже при механической активации происходит взаимодействие реагентов с образованием фосфата циркония.
Таким образом, можно полагать, что уже на стадии механической активации образуются фрагменты фосфатов циркония, которые могут быть центрами кристаллизации на стадии гидротермальной обработки.
Согласно данным РФА при прокаливании механически активированной смеси при 450С, минуя стадию гидротермальной обработки, образуется либо рентгеноаморфная фаза, либо смесь оксида и пирофосфата циркония с аморфной фазой.
После прокаливания механически активированных образцов, прошедших гидротермальную обработку, когда в качестве исходного соединения циркония берется его оксид, независимо от рН раствора, присутствия или отсутствия ПЭО получается смесь пирофосфата циркония, оксида циркония и аморфной фазы (табл. 3-4), каркасные фосфаты циркония в этом случае не образуются.
Когда в качестве исходных соединений циркония берутся кристаллогидраты и механически активированная смесь подвергается гидротермальной обработке, то наблюдается совершенно другая картина. Условия синтеза и некоторые характеристики для этих образцов представлены в табл. 3-5.
Кислотные свойства каркасных фосфатов циркония и их регулирование путем гетеровалентного замещения в решетке
Согласно данным ИК-спектроскопии было установлено, что поверхность каркасных фосфатов циркония, приготовленных с использованием механохимии и золь-гель метода из неорганических исходных соединений, в основном покрыта слабокислотными группами Р-ОН (полоса при 3670 см"), которые претерпевают возмущение при низкотемпературной адсорбции СО (табл. 4-2). В случае образцов, синтезированных с использованием мехактивации, поверхностная плотность таких групп выше, что как раз может быть связано с большим развитием плотноупакованных базисных граней. Относительно сильные бренстедовские кислотные центры представлены группами Zr-OH (полоса при 3740 см"1). Льюисовские кислотные центры (координационно-ненасыщенные катионы Zr ) идентифицируются в виде комплексов с СО при 77 К (ИК-полоса при 2180 - 2200 см"1).
Поверхностная плотность как льюисовских, так и бренстедовских кислотных центров зависит от способа приготовления и наличия в образцах лантана. Так, для фосфатов циркония кубической модификации, синтезированных с использованием механохимии, характерна более низкая плотность кислотных центров, чем для образцов с ромбоэдрической фазой, синтезированных с использованием золь-гель методики (табл. 4-2) Таблица 4-2. Фазовый состав и некоторые характеристики кислотных свойств поверхности каркасных фосфатов циркония.
Было найдено, что наиболее сильные льюисовские центры способны ионизировать молекулы гексаметшібензола с образованием катион-радикалов, детектируемых ЭПР, но не способны ионизовать такие более электроотрицательные молекулы как бензол и толуол. В соответствии с [187], это означает, что сила льюисовских центров на поверхности каркасных фосфатов циркония выше, чем для -у-А Оз, но ниже, чем для сульфатированных оксида алюминия и диоксида циркония.
Использование нитроксильного радикала TEMPON в качестве зонда на наиболее сильные льюисовские центры показало, что для образцов, приготовленных с использованием метода механохимии, доля таких центров выше. Более высокая доля сильных льюисовских центров для кубической фазы в мехактивированных образцах обусловлена более высокой степенью координационной ненасыщенности этих систем в объеме, о чем свидетельствуют более низкие координационные числа Zr-О по сравнению с ромбоэдрическим типом цирконий фосфатов.
Таким образом, поверхностная плотность кислотных центров (Льюисовских и Бренстедовских) зависит от состава образцов и их генезиса.
Детальное исследование влияния замещения в структуре каркасных фосфатов циркония на концентрацию кислотных центров поверхности было проведено с помощью использования в качестве исходных соединений органических предшественников, Таблица 4-3.
Условия синтеза и некоторые характеристики носителей, полученных путем гидротермальной обработки из органических предшественников.
Носитель Исходные соединенияи мольныесоотношенияреагентов Условия синтеза контролируемый гидролиз которых позволяет обеспечить перемешивание компонентов на атомарном уровне. Данные представлены в табл. 4-3, 4-4 и 4-5.
Введение кремния вместо фосфора в структуру каркасных фосфатов увеличивает концентрацию бренстедовских кислотных центров, что может быть объяснено действием такого же механизма генерирования кислотных центров, как и в цеолитах. Введение бора увеличивает концентрацию как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров, в то время как добавка фтора уменьшает плотность бренстедовских центров и увеличивает плотность льюисовских центров. Экранирующий эффект платины и вольфрама указывает на их преимущественное связывание с кислотными центрами поверхности в процессе нанесения.
Сопоставление данных ИКС, полученных при адсорбции СО (табл. 4-4) и аммиака (табл. 4-5) указывает на то, что значительная часть аммиака в некоторых образцах удерживается в объеме фосфатов циркония. Это свидетельствует о значительной координационной ненасыщенности этих систем. Необходимо отметить, что введение Si в структуру фосфата циркония снижает количество адсорбируемого аммиака. При введении W количество адсорбируемого аммиака зависит от температурной подготовки носителя (табл. 4-3 и 4-5), что может указывать на различное его распределение между объемом и поверхностью в образцах, полученных пропиткой непрокаленного после ГТО кремний-содержащего фосфата циркония и отожженного при 400С.
ИК-спектры для образцов, промотированных платиной, представлен ны на рис. 4-7. Широкая п.п. в области 3000-3400 см" соответствует колебаниям ЫНз и NH/, прочно связанных с поверхностными Бренстедовскими центрами. Узкая п.п. 1430 см и более широкая п.п. 1608 см"1 относятся к асимметричным колебаниям NH/ и NHj. Таким образом, благодаря наличию сильных кислых центров, порожденных предварительным нанесением вольфрама или молибдена, остаточный аммоний остается прочносвязанным с поверхностью даже после прокаливания при 400С, тем самым маскируя сильные Бренстедовские центры. Слабокислые Р-ОН группы не блокируются при нанесении промоторов (наблюдалась типичная для этих групп полоса 3670 см"1). Комплексы СО с этими группами дают полосу около 2166 см"1. Плотность Льюисовских центров -координационно ненасыщенных катионов Zr (полоса около 2188 см") снижается для всех промотированных образцов по сравнению с исходными образцами и не изменяется только в аморфном К-33. Таким образом, и Льюисовские, и Бренстедовские центры принимают участие в закреплении кластеров оксидных промоторов. Присутствующие в спектрах адсорбированного СО п.п. 2090 и 2137 см , соответствуют линейным карбонильным комплексам Pt и Pt+, что согласуется с данными EXAFS, свидетельствующими о присутствии частиц окисленной платины. Отсутствие п.п. vCo l900 см"1, соответствующих мостиковым карбонильным комплексам, объясняется малыми размерами кластеров Pt и коррелирует с низкими координационными числами для расстояния Pt-Pt.
Похожие диссертации на Разработка новых методов синтеза и исследование особенностей формирования структуры дисперсных каркасных фосфатов циркония
