Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы
1.1. Методы "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ на поверхности твердых тел 6
1.2. Моделирование реакций гидролиза и комплексообразования в растворах солей металлов 18
1.3. Комплексообразование в растворах фторидов и оксалатов металлов 25
II. Экспериментальная часть
2.1. Методическая часть
2.1.1. Разработка алгоритма поиска оптимальных условий синтеза методом ионного наслаивания с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений 31
2.1.2. Методики стандартизации поверхности подложек 38
2.1.3. Методики приготовления растворов 39
2.1.4. Методики синтеза нанослоев 40
2.1.5. Методики исследования синтезированных слоев 41
2.2 Экспериментальные результаты
2.2.1. Синтез и исследование нанослоев Сщ^тіОЩ^о^з 43
2.2.2. Синтез и исследование нанослоев Zno^Zi^OHXEo^ 48
2.2.3. Синтез и исследование нанослоев YcoeZrCOH^Fo ^ 53
2.2.4. Синтез и исследование нанослоев ZrFx(OH)4.x 56
2.2.5. Синтез и исследование нанослоев Cuo,78Hf(OH)xFo,35 62
2.2.6. Синтез и исследование нанослоев Zno^HfCOHy^ss 67
2.2.7. Синтез и исследование нанослоев HfF0>5(OH)3,5 72
2.2.8. Синтез и исследование нанослоев Mgi>6Al(OH)^(C03)y 76
2.2.9. Синтез и исследование нанослоев Zno,i2Fe(OH)x(C204)y 82
2.2.10. Синтез и исследование нанослоев ZnciZi^OHX^O^ 87
2.2.11. Синтез и исследование нанослоев Zr0,i6Ce(OH)x 91
2.2.12. Синтез и исследование нанослоев ІГі.іСеСОІЩООН^СОз)! 96
III. Обсуждение результатов 100
IV. Основные результаты работы и выводы 105
Список литературы
- Моделирование реакций гидролиза и комплексообразования в растворах солей металлов
- Методики стандартизации поверхности подложек
- Синтез и исследование нанослоев YcoeZrCOH^Fo
- Синтез и исследование нанослоев Zno,i2Fe(OH)x(C204)y
Введение к работе
Синтез нанослоев металл-кислородных соединений представляет важную задачу в препаративной неорганической химии, поскольку подобные нанослои находят практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, изделий в микро- и наноэлектронике, ионике и т.д.
Одним из методов синтеза нанослоев является метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов адсорбции катионов и анионов, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослои труднорастворимого соединения. Толщина такого нанослоя задается числом циклов ИН.
При синтезе методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений возникает ряд существенных проблем, связанных с растворимостью адсорбированных слоев в растворах одного из используемых реагентов. Для ряда гидроксидов металлов в предшествующих работах данная проблема решалась использованием при синтезе аква- комплексов металлов и специальных окислительно- восстановительного и пероксидного "маршрутов" синтеза.
В настоящей работе в качестве реагентов предлагается использовать растворимые и отрицательно заряженные фторидные и оксалатные комплексы металлов и последовательно проводить на поверхности подложки их адсорбцию и гидролиз. Важным свойством этих комплексов является возможность образования с некоторыми из положительно заряженных аква- комплексов труднорастворимых соединений. Можно предположить, что в результате таких реакций на поверхности будут образовываться нанослои металл- кислородных соединений, которые после термической обработки будут переходить в соответствующие оксиды.
В качестве подложек при синтезе был выбран, как наиболее изученный с точки зрения химии поверхности, кремнезем, представленный образцами плавленого кварца и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокристаллического кремния.
Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Разработка методов получения наноструктурированных покрытий на основе оксидных, нитридных и карбидных нанослоев на поверхности конструкционных материалов" (№ 0120.0503097) и гранта CRDF № МО-Е2-2588-СН-04.
Моделирование реакций гидролиза и комплексообразования в растворах солей металлов
Теоретические обоснования и расчеты ионных равновесий, как известно [79], выполняются на основе закона действующих масс, условия материального баланса и принципа электронейтральности.
Закон действующих масс является основным законом химических равновесий, он устанавливает количественную зависимость между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ в условиях равновесия. Если обратимая химическая реакция протекает в общем виде по уравнению: mA + nB+... - pE + gD+..., (1.2.1) то количественная связь между концентрациями компонентов рассматриваемой реакции устанавливается константой равновесия (К0): К = Ыуич)1ЫтУв), (1.2.2) здесь уЕ, yD, уд, Ув - равновесные активности компонентов реакции, (1.2.1) т, n,p,q- стехиометрические коэффициенты. Под условием материального баланса принимают неизменность содержания определенного вида атомов (или групп атомов) в процессе химического превращения веществ в изолированной системе. Например, в растворе комплексообразователя М и комплексообразующего лиганда L, где могут существовать комплексные частицы ML, ML , ... , MLP условие материального баланса будет выражаться уравнениями: См = 1 [ML,] CL = [L] + Zi[ML,], (1.2.3) здесь См и Сі - общие аналитические концентрации М и L, [ML,] и [L] - равновесные концентрации комплексов ML( и лиганда L. Сущность условия электронейтральности состоит в том, что раствор, содержащий различные ионы, всегда должен оставаться электронейтральным. При этом должен быть учтен каждый ион в растворе, в том числе и не принимающий непосредственного участия в рассматриваемом равновесии. Условие электронейтральности записывается как: здесь С, и Z, - аналитическая концентрация и заряд /-го иона, содержащегося в растворе.
Реакции гидролиза катионов в растворах являются частным случаем реакций комплексообразования и в общем виде могут быть записаны следующим образом: qMez+ + рН20 « Meq(OH)p(zq-p)+ + pH+. (1.2.5) При постоянной ионной силе и, следовательно, постоянных коэффициентах активностей ионов константа в общем виде запишется как: [Mez+]q Коэффициенты активности ионов зависят от концентрации (С,) и заряда (z) всех ионов, которые содержатся в растворе и создают его ионную силу: 2 (1.2.7)
Дебай и Хюккель предложили расчетные уравнения, с помощью которых можно вычислять приближенные значения коэффициентов активности ионов. В разбавленных водных растворах при / 0,01 согласно предельному закону Дебая-Хюккеля коэффициенты активности ионов в водном растворе вычисляются по уравнению: і л з Л \o%yt--A-z = 1+V/ -(1.2.8) Для менее разбавленных растворов Дебай и Хюккель в расчетные уравнения ввели поправочные коэффициенты а и Ь. По смыслу параметр а соответствует эффективному размеру гидратированного иона. Полученное уравнение позволяет с достаточной точностью вычислять коэффициенты активности при значениях / 0,1: ( П \ 1оУі--Л-22- V/ r-bl \\ + Ваы1 ) (1.2.9) Для получения достоверных коэффициентов активности в интервале ионной силы 0,1 1 0,5 применяется уравнение Гюнтелберга:
При больших значениях ионной силы раствора для вычисления приближенных значений коэффициентов активности ионов используется уравнение, предложенное Дэвисом: Где d- эмпирическая константа.
Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе выше 0, предсказывает минимум для коэффициентов активности при / = 0,8, однако оно не учитывает индивидуальные особенности одинаково заряженных ионов и специфическое взаимодействие между ними. Во всех уравнениях: А = 1.82 106 (еТ) /г - константы, зависящие от диэлектрической В = 50.3-(єТ) 2 проницаемости 5 отличаются от найденных экспериментально не более чем на 8%. Уравнение Дэвиса и температуры.
Одной из вычислительных проблем в химии остается проблема расчета сложных сопряженных химических равновесий. Решение прямых задач химического равновесия долгое время строилось на упрощениях и допущениях (не учитывались рН, ионная сила, комплексообразование и т. д.), что делало один алгоритм расчета строго специфичным. Использование созданного в 1947 г. Бринкли метода компонентных матриц позволило решать задачи математического моделирования химических равновесий без допущений, т. е. адекватно строить модели систем.
Для представления любой химической частицы в системе необходимо сопоставить ей некоторую взаимосвязь с другими частицами и параметрами системы. В данном случае взаимосвязью является уравнение реакции (химического равновесия) с его параметрами (константой равновесия и т.д.). Метод компонентной матрицы требует выделения из всего набора частиц системы таких частиц, которые способны описать все остальные частицы через соответствующие уравнения реакций. Такие частицы называют компонентами или базисными частицами, а их набор (вектор) - базисом системы.
Базис системы должен удовлетворять двум важным условиям, а именно требованию полноты, т.е. возможности описания любой частицы системы через данные базисные частицы и требованию независимости, т.е. единственности описания частиц системы.
Подготовленный в соответствии с этими условиями базис приводит к набору уравнений следующего типа: К (1.2.12) Система таких нелинейных уравнений решается итерационным способом Ньютона-Рафсона, а затем находятся равновесные концентрации продуктов реакции.
В настоящее время в практике химических лабораторий для моделирования равновесий в растворах используются, например, компьютерные программы Hydra / Medusa [Ignassi Puigdomenech, http://www.kemi.kth.se/medusa], VMinteq [Peter Gustafsson, http://www.lwr.kth.se/English/OurSonware/vminteq/], Cheaqs Pro [Wilko Verweij,: http://www.home.tiscali.nl/cheaqs] и др. Весьма важно, что данные программы комплектуются базами данных по константам соответствующих реакций комплексообразования и это делает их удобным инструментом при проведении модельных вычислений.
Методики стандартизации поверхности подложек
Как можно заметить из сравнения приведенных на рис. 4 значений рН начала образования гидроксида Се(ОН)3 равен 7,2, а Се(ОН)4 - примерно 0,2. Очевидно, что столь кислые растворы соли Се4+ не могут быть использованы для синтеза методом ИН, в частности, из-за сравнительно высокой растворимости в данной области большинства оксидных подложек. В то же время, если использовать при синтезе растворы солей Се3+ и проводить на стадии их гидролиза при рН примерно 9 окисление адсорбированных катионов церия, то образовавшийся слой Се уже не будет растворяться в исходном растворе соли Се . И в случае адсорбции на ,3+ поверхности в этом растворе следующего слоя катионов Се на каждом последующем цикле ИН будет происходить увеличение толщины слоя.
Новые возможности при синтезе могут быть получены также при проведении адсорбции на поверхности слоя катионов Се4 на стадии окисления Се3+ - Се4+ ряда анионов, например РО43 и др. Данные анионы, с одной стороны, могут образовывать прочное адсорбционное соединение и входить в состав растущего слоя, а, с другой - являться центрами адсорбции положительно заряженных катионов Се на каждом последующем цикле ИН.
При определении условий синтеза металл-кислородных соединений с использованием растворов фторидов металлов были сделаны расчеты изменения состава растворов фторидных комплексов металлов в зависимости от рН, концентрации реагентов и относительного содержания фторид-ионов. При этом концентрация реагентов варьировалась в пределах 0,01-0,000 Ш, соотношение M+/F" от 1:1 до 1:10, а рН от 1 до 12. Расчеты проводили для М - Al3+, Sc3+, Ga3+, In34", Si4+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Cr3 , Fe3+. Часть результатов, полученных для комплексов Zr4+ показана на рис. 5.
Из этого рисунка следует, что в диапазоне рН 1,0-5,5 в растворе присутствуют Zr-F комплексы, а при рН более 4,8 происходит их гидролиз с образованием, очевидно, труднорастворимой гидроокиси (на рис. 5 показана как ZrCvitfbO). На наш взгляд, это свойство фторидных комплексов может быть использовано для синтеза методом ИН нанослоев двойных гидроксо-фторидов металлов, одним из которых будет являться гидратированный оксид циркония, а вторым - катион, образующий в щелочной среде при рН гидролиза с гидроокисью циркония адсорбционное соединение. Среди таких катионов были выбраны катионы Си2+ и Zn2+, имеющие в диапазоне рН равном 9,2-9,8 растворимые аммиакатные комплексы M(NH3)42+. Выбор данных катионов был определен также тем, что они образуют с подложкой-кремнеземом прочные адсорбционные соединения типа =SiOM(NH3)x+.
С другой стороны, существует возможность синтезировать нанослой с использованием в качестве одного из реагентов раствора катиона, который дает труднорастворимое соединение с анионами фтора, входящими в состав MFxm (в рассматриваемом случае в ZrF6"). Такими катионами могут являться катионы лантаноидов Ln3+ и Y3+.
При синтезе слоев методом ИН кроме рН гидролиза комплекса важной характеристикой является и растворимость образующегося гидроксида. Очевидно, наилучшие условия синтеза методом ИН существуют для гидроксидов и оксидов с наименьшей растворимостью при рН наименьшей растворимости подложки. Соотношение между растворимостью кварца, синтезируемого слоя, например гидроксида циркония, и рН растворов различных солей, используемых при синтезе показаны на рис. 6.
Рис. 6. Расчетные значения изменения растворимостей подложки-кварца и синтезируемого слоя (гЮ2 пН20) в зависимости от рН. Штриховыми линиями обозначены равновесные значения рН растворов солей с концентрацией равной 0,001М.
Расчетные результаты по рН начала осаждения гидроксидов других металлов и рН начала гидролиза фторидных комплексов металлов приведены в таблице 6.
Таблица 6. Расчетные значения рН начала осаждения гидроксидов и начала гидролиза фторидных комплексов А1(Ш), Sc(III), In(III), Zr(IV) и HfiTV).
Состав MFxm" рН начала осаждения гидроксида из р-рамовдЛ рН начала осаждениягидроксида из р-раMFxm" Миним. значениеLogC гидр. мет. ирН при котором онодостигается HflV 0,9 1,2 6,7 6,1 -7,0 (8,8-10,0) Сравнение состава растворов фторидных комплексов различных металлов показало, что наиболее близкими к требуемым для синтеза методом ИН свойствами обладают анионы ZrF62 и HfF62 . Они существуют в области рН 4,0 -6,0 частично совпадающей с областью наименьшей растворимости подложки и в результате их гидролиза образуются гидроксиды с наименьшей растворимостью в области рН 6,5 - 10,0.
Важные результаты получены также и для оксалатных комплексов металлов. При расчетах концентрация реагентов также варьировалась в пределах 0,01-0,0001М, соотношение Мп+/С2042" от 1:1 до 1:10, а рН от 1 до 12. Расчеты проводили для М - Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Zr4+, Hf4+, и Fe3+. Часть результатов, полученных для комплексов Fe показана на рис. 7.
Как следует из этого рисунка оксалатный комплекс Fe существует в диапазоне рН 2-8. При рН начиная с 5,9 наблюдается его гидролиз с образованием Fe(OH)3 37 Расчетные значения рН начала образования гидроксидов Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Fe3+ и Zr4+ из соответствующих растворимых оксалатных комплексов металлов показаны в таблице 7.
Таблица 7. Расчетные значения рН начала осаждения гидроксидов и начала гидролиза оксалатных комплексов Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Fe3+ и Zr4 .
Состав M(C204)xm- рН начала осаждениягидроксида из р-раM(H20)xm+ рН начала осаждениягидроксида из р-раМ(С204)хт- Миним.значение LogCгидр. мет. и рНпри котор. онодостигается
Сравнение приведенных в данной таблице значений указывает на то, что практически для всех катионов введение в раствор оксалат-анионов приводит к смещению рН начала образования гидроксида на 2 и более единицы рН в сторону слабощелочных растворов и при их гидролизе образуются труднорастворимые гидроксиды, имеющие рН наименьшей растворимости в области рН в диапазоне 6-9, наиболее соответствующем наименьшей растворимости большинства подложек, используемых для синтеза. Существенно, что оксалатные комплексы при соотношении концентраций катион/оксалат равном 3 имеют отрицательный заряд и, очевидно, по аналогии со фторидными комплексами могут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности растущего слоя оксида (или гидроксида) на каждом последующем цикле ИН.
Синтез и исследование нанослоев YcoeZrCOH^Fo
Слои ZrFx(OH)4-x были синтезированы по двум методикам ИН, а именно, согласно одной из них реагентами служиш растворы ZrOCl2 (С = 0,01М) и K2ZrF6 (С = 0,001М), а другой - K2ZrF6 (С = 0,001М) и NH,OH (рН 9,0). Данные методики являлись аналогом методик, рассмотренных в пп. 2.2.1 - 2.2.3, однако отличие первой из них состояло в том, что вместо аммиакатного слабощелочного раствора солей Си2+ или Zn2+ использовали раствор ZrOCl2 с равновесным слабокислым значением рН, а отличие второй - слабощелочной раствор NH4OH.
В соответствии с первой методикой образование слоя гидроксофторида циркония предполагалось в результате реакции в слое адсорбированных анионов ZrF62" и гидролизованных катионов Zr4+, а второй - при частичном гидролизе адсорбированных анионов ZrF62 в растворе аммиака. Однако, слой адсорбированных анионов ZrF62" не может быть получен на поверхности подложки - кремнезема и, в этой связи, на первых двух циклах ИН выполняли синтез слоев ZncogZrCOb xFo по методике, приведенной в п. 2.2.2, а синтез слоев ZrFx(OH)4-xnH20 уже проводили на последующих циклах ИН.
Исследование синтезированных слоев было выполнено методами РФЭ спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии и СЭМ. Соответствующие результаты для слоев, полученных по первой методике показаны на рис. 19-21, а по второй методике - на рис. 22-24.
Как следует из РФЭ спектров, синтезированный по первой методике слой состоит из атомов циркония, кислорода и фтора [87], которые имеют соответственно пики при 182,7, 531,6 и 684,1 эВ, причем соотношение концентраций между Zr и F равно 1,0/0,46. В ИК-Фурье спектре можно заметить полосы поглощения с максимумами при 1640 и 1595 см 1, относящимися деформационным колебаниям О-Н групп в составе физически и химически адсорбированных молекул воды и полосы 644 и 431 см 1, обусловленные валентными колебаниями Zr-О связей [89]. Данные СЭМ свидетельствуют о высокой однородности синтезированного слоя, поскольку даже при увеличении до 75000 раз на изображении нельзя обнаружить видимых границ раздела между наночастицами.
Исследование слоя, синтезированного по второй методике показало, что в его состав также входят атомы циркония, кислорода и фтора (пики с максимумами 182,8, 531,5 и 684,6 эВ) и соотношение концентраций Zr/F равно 1,0/0,44. Из ИК-Фурье спектра можно сделать вывод о присутствии в слое молекул воды и гидроксильных групп в составе гидроксида (полосы с максимумами 3400 и 1640 см 1) молекул аммиака (полосы деформационных колебаний N-H связей с максимумами 1566 и 1361 см 1) [88] и химических связей Zr-О (полосы с максимумами 667 и 415 см 1, относящиеся их валентным колебаниям [89]). На основе данных СЭМ можно сделать вывод о сплошности слоя и его не явно выраженном глобулярном строении.
Как известно, гафний является химическим аналогом циркония и в этой связи Hf-содержащие слои синтезировали по методикам, аналогичным методикам синтеза Zr-содержащих слоев.
Реагентами для синтеза служили раствор аммиаката меди с концентрацией 0,01 Ми рН равным 9,3-9,5 и раствор (NH HfF с концентрацией 0,001М и равновесным значением рН.
Исследование синтезированных слоев методом спектроскопии пропускания в УФ и видимой области (рис. 25) показало, что в спектре наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне 200-450 нм, и ее интенсивность возрастает пропорционально числу циклов ИН.
Как следует из РФЭ- спектров (рис. 26) в состав слоя входят атомы меди (пик 932,6 эВ), гафния (213,7 эВ), кислорода (531,9 эВ) и фтора (широкий пик с максимумом 684,4 эВ) [87]. Соотношение концентраций Cu/Hf/F оказалось равно 0,78/1,0/0,35. Исследование состава данного слоя методом ИК-Фурье спектроскопии (рис. 27) показало, что имеются интенсивные полосы поглощения 3400 и 1640 см"1 молекул воды, полосы поглощения при 1589 и 1354 см 1, относящиеся деформационным колебаниям N-H в адсорбированных молекулах аммиака [88] и широкая полоса поглощения в районе 800-350 см 1, обусловленная, вероятно, валентными колебаниями связей Си-0 и Hf-0 [90,91].
Исследование данного слоя методом СЭМ (рис. 28) позволило сделать вывод, что слой имеет частично глобулярное строение с размером глобул в диапазоне от 0,1 до 0,8 мкм и, кроме того, отдельные микротрещины, которые, вероятно, образуются при его высыхании.
Синтез и исследование нанослоев Zno,i2Fe(OH)x(C204)y
Реагентами для синтеза нанослоев служили раствор аммиаката цинка с концентрацией 0,01 М и рН = 9,3- 9,5 и раствор оксалатного комплекса Fe O 3" с концентрацией 0,01 М и рН равным 5,0, приготовленный смешиванием растворов Fe(N03)3, Na2C204 и NaOH.
При многократной и попеременной обработке подложки по методике ИН на поверхности наблюдалось образование окрашенного светло-коричневого слоя, который в УФ и видимой области в диапазоне 200-450 нм имеет широкую полосу поглощения (рис. 40) с интенсивностью, возрастающей пропорционально числу циклов ИН.
РФЭ спектр данного слоя (рис. 41) характеризуется пиками с максимумами 1022,1 (Zn2/?3/2), 710,8 (Fe2/ 3/2), 530,1 и 531,7 (Ob), 285,0 и 290,0 (Сb) эВ. Определенное из интенсивностей этих полос соотношение концентраций Zn/Fe оказалось равно 0,12.
В ИК-Фурье спектре исходного образца можно заметить полосы поглощения при 3400 см"1 (валентных колебаний О-Н в молекулах воды), 1675 см"1 (валентных колебаний VasC=0 в составе оксалат-иона), 1440 см 1 (валентных колебаний vsC-0 в составе оксалат-иона) [88] и широкую интенсивную полосу поглощения в районе 900-350 см"1, относящуюся, очевидно, поглощению валентными колебаниями связей металл-кислород [91]. При прогреве до температуры 200С спектр существенно изменяется. Так, полоса поглощения валентных колебаний молекул воды при 3400 см"1 резко уменьшается, максимум полосы поглощения при 1676 см 1 смещается до 1578 см 1 и это, по-видимому, может свидетельствовать об удалении из слоя молекул воды и изменении координации оксалат-ионов. При дальнейшей термической обработке до температур 400С полоса поглощения при 1578 см"1 практически исчезает и это указывает на образование на поверхности слоя двойного оксида цинка и железа.
Как следует из данных СЭМ, приведенных на рис. 43 в результате синтеза на поверхности кремния образуется слой, который имеет частично глобулярную структуру с размером глобул в диапазоне от 0,1 до 0,5 мкм.
Реагентами служили растворы аммиаката цинка (рН = 9,3-9,5) и оксалата циркония (рН равновесный) с концентрацией С = 0,01 М, приготовленные соответственно смешиванием растворов Zn(OAc)2 и NHjOAc (NH4OH) и ZrOCl2 и Na2C204 (при соотношении 1: 3).
На первом этапе работы для определения оптимальных условий синтеза были с помощью программы для изучения гидрохимических равновесий в растворах Hydra-Medusa сделаны расчеты изменения состава растворов оксалатных комплексов в зависимости от рН, концентрации реагентов и относительного содержания оксалат-ионов. При этом концентрация реагентов варьировалась в пределах 0,1-0,0001М, соотношение C20427Zr4+ от 1:1 до 10:1, а рН от 1 до 12. Часть из полученных результатов показана на рис. 44.
Из этого рисунка следует, что в диапазоне рН 1,0-5,8 в растворе присутствуют отрицательно заряженные комплексы Zr(C2C 42 )xm", а при рН более 4,3 происходит их гидролиз с образованием труднорастворимого Zr02-nH20. По нашему мнению, это свойство оксалатных комплексов может быть использовано для синтеза методом ионного наслаивания нанослоев двойных гидроксо-оксалатов металлов, одним из которых будет являться цирконий, а вторым - катион, образующий в щелочной среде при рН гидролиза с гидроокисью циркония сорбционное соединение. Среди таких катионов был выбран катион Zn , образующий в требуемом диапазоне рН растворимые аммиакатные комплексы Zn(NH3)4 .
Для определения состава слоев были получены ИК-Фурье спектры пропускания синтезированных образцов (рис. 45). Так, в спектрах исходных образцов можно выделить полосу поглощения с максимумом при 3450 см"1, относящуюся валентным колебаниям О-Н связей в молекулах воды, и полосы с максимумами 1686, 1430 и 1286 см"1, обусловленные, соответственно, VgjCK), vsC-0 и 50-С=0 колебаниями в оксалат-ионе [88].
