Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время углеродные волокна (УВ) являются одними из наиболее востребованных углеродных материалов. УВ перерабатываются в различные композиционные материалы, которые по своим прочностным характеристикам и легкости значительно превосходят классические конструкционные материалы - алюминий и сталь. В связи с этим карбонизованные и графитированные волокна находят все более широкое применение в авиакосмической, автомобильной промышленности, в строительстве, а также для выпуска товаров народного потребления. О высокой значимости углепластиков как современных материалах говорят многочисленные работы и публикации [1-3].
Изучение процессов, протекающих при получении углеродных материалов, является актуальной задачей ввиду того, что обладая подобными знаниями можно управлять процессами формирования структуры материала и, соответственно, его свойствами. В данной работе в качестве такого материала было выбрано углеродное волокно, получаемое термообработкой полиакрило-нитрильного волокна, как востребованного компонента современных высокопрочных, экологичных и коррозионностойких материалов.
Наиболее значимым прекурсором для получения высокопрочных и среднемодульных УВ являются полимерные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН волокна). Помимо этого, карбонизаты из ПАН стали широко использоваться для получения разнообразных активированных волокон и углей с варьируемой пористостью, различных мембранных материалов, биосовместимых протезов и имплантатов [4].
Выбор ПАН волокон в качестве прекурсора УВ обусловлен целым рядом причин, но основные из них - это высокий выход по углероду и эксплуатационные характеристики получаемого углеродного материала. Процесс термического превращения полимерного материала в чисто углеродный материал является многостадийным и характеризуется кардинальным изменением структуры и свойств данных материалов. Поэтому не удивительно, что, не смотря на многочисленные работы посвященные изучению этих процессов, значительная часть вопросов касающихся механизма физико-химических и структурных трансформаций, а также факторов влияющих на ход этих процессов, остались не раскрытыми.
[1] Композиционные материалы. Справочник (Под ред. В.В. Васильева.). М.:
Машиностроение. 1990. 512 с. [2] Chung D.L. Carbon Fiber Composites. Boston: Butterworth-Heinemann. 1994. 215 p. [3] Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб
2010.822 с. [4] СимамураС. Углеродные волокна. М.: Мир. 1987. 278 с.
:НОТ.
Цель работы.
Целью настоящей работы является выявление стадийности и характеристик процессов формирования полисопряженных и углеродных графитоподобных структур в ходе термической обработки полиакрило-нитрильного волокна. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задпчи:
Исследовать процесс окислительной стабилизации в воздушной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.
Создать температурные программы термической обработки исходного полиакрилонитрильного волокна, оптимизирующие процесс формирования полисопряженной структуры (ПСС), с целью получения окисленного волокна с заданной степенью стабилизации. Получение образцов окисленных волокон согласно предложенным температурным программам.
Исследовать процесс карбонизации термостабилизированных волокон в инертной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.
Создать температурные программы карбонизации стабилизированных волокон и получить образцы углеродных волокон, согласно предложенным температурным программам, с целью изучить влияние тех или иных критических параметров процесса на структурные изменения, протекающие в исследуемых волокнах при карбонизации.
Научная новизна.
Разработана методика проведения термоаналитических исследований волоконных материалов (исходного жгутика ПАН, термостабилизированных и углеродных волокон) с использованием специальных держателей, которые позволяют проводить измерения данных материалов в широких температурных интервалах без их механического разрушения.
Проведен комплексный анализ процесса окислительной стабилизации ПАН волокна параметрическими, термическими, структурными и расчетными методами. Проведен полный формально-кинетический анализ процессов на стадии ОС, который показал, что их протекание обусловлено наличием трех параллельных стадий.
На основании экспериментальных и расчетных результатов выявлен механизм химических и структурных изменений, протекающих в ПАН волокне при термостабилизации.
Показано, что индекс циклизации может использоваться как экспрессная величина степени термообработки ПАН волокна. Данная экспериментально определяемая величина коррелирует с расчетной степенью превращения, получаемой из прогноза, основанного на результатах формально-кинетического анализа.
Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленного волокна наглядно показало, что центром структурных превращений полимерного материала в углеродный, протекающих при термообработке, является формирование слоистых структур из фрагментов с полисопряженной структурой (ПСС).
Впервые показано, что процесс карбонизации стабилизированного волокна может быть представлен как суперпозиция отдельных стадий.
В работе проведен комплексный анализ продуктов и полупродуктов стадии карбонизации термическими, параметрическими и структурными методами.
Впервые проведен формально-кинетический анализ процесса карбонизации окисленного волокна, который показал, что данный процесс может быть описан протеканием четырех последовательных стадий.
На основании проведенного кинетического анализа была рассчитана температурная программа, проведение термоаналитического эксперимента по которой экспериментально подтвердило четырехстадииность процесса карбонизации. Аналогичный эксперимент проведен и для процесса ОС, подтверждающий его трехстадийность.
На основании результатов физико-химических экспериментов и кинетических расчетов предложена модель химических и структурных изменений, гармонично описывающая процессы протекающие при карбонизации.
Практическая значимость работы.
На базе экспериментальных данных предложен метод комплексного анализа ПАН волокна и продуктов его термообработки (окисленных и карбонизованных волокон) для полной характеристики данных типов материалов, раскрывающий структурные особенности их строения и прогнозирования их термического поведения.
Приведенная в данной работе модифицированная методика формально-кинетического описания процессов по данным термоаналитических методов позволяет проводить полный кинетический анализ сложных многостадийных процессов, проводить оценку достоверности получаемых результатов, обосновывать наиболее вероятные модели результатами других физико-химических измерений, прогнозировать поведение исследуемых материалах в условиях отличных от нагрева при фиксированной температуре или с постоянной скоростью.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
Комплексный метод исследования состава и свойств волокон: исходного
ПАН и полученных в ходе термостабилизации и карбонизации.
Результаты исследования свойств исходного, термостабилизированных и карбонизованных волокон.
Модифицированная методика формально-кинетических расчетов, примененная для анализа сложных многостадийных процессов.
Механизм химических и структурных превращений полимерного материала в углеродный материал в ходе термообработки.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2010), международной конференции "Carbon 2010: The annual world conference on carbon" (Клемсон, США, 2010), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Суздаль, Россия, 2010).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 4 тезиса докладов международных конференций.
Личный вклад автора.
Автором проведена работа по монтажу и отладке установок для проведения термостабилизации и карбонизации ПАН волокна. На данных установках автором лично получены все образцы окисленных и карбонизованных волокон, которые изучались в работе. Методами термического анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов (ИК АВГ)) проведены физико-химические исследования термического поведения образцов волокон в инертной и окислительной атмосферах. Проведены микроскопические исследования на оптическом микроскопе, определены плотности всех образцов волокон методом гидростатического взвешивания, выполнены ИК-анализы исходного и окисленных волокон. Используя программный продукт Netzsch Thermokinetics, проведен формально-кинетический анализ процессов окислительной стабилизации и карбонизации по данным термического анализа, произведен расчет температурных программ обработки исследуемых волокон для получения более однородных материалов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, списка сокращений и обозначений, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложений. Работа изложена на 154 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 36 таблиц.
