Введение к работе
Актуальность темы
Послойный синтез тонкослойных структур на основе нанослоев металл-кислородных соединений является важной задачей препаративной химии твердых веществ, поскольку они находят практическое применение при создании различных изделий в микро- и наноэлектронике, ионике, в качестве сорбентов, ионообменников, электрохромных покрытий, электрохимических сенсоров, и т.д. Особое место среди металл-кислородных соединений занимают изо- и гетерополиоксометаллаты, в том числе вольфрам-содержащие, которые являются хорошими протонными проводниками, эффективными катализаторами окисления органических соединений и т.д.
В последнее время, как известно, при проведении подобных синтезов все большее применение находят методы ионного (ИН), ионно-коллоидного (ИКН) и коллоидного наслаиваний (КН), основанные на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов, соответственно, адсорбции катионов и анионов, катионов или анионов и адагуляции коллоидных частиц или только коллоидных частиц, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослои труднорастворимых соединений. Однако, как показали первые опыты, синтез данными методами слоев, содержащих анионы изо- и гетерополиоксометаллатов, в частности, вольфраматов, имеет ряд особенностей, связанных с отсутствием у данных соединений необходимого числа реакционно-способных функциональных групп. В этой связи, представляет интерес разработка новых подходов к послойному синтезу таких соединений, а также нанослоев других оксидов металлов, в том числе Ті02, которые могли бы быть матрицей-носителем при получении мультинанослоев, содержащих полиоксометаллаты вольфрама.
В качестве подложек при синтезе были выбраны полированные пластины плавленого кварца и монокристаллического кремния, которые, с одной стороны, являются удобными объектами для исследования различными физико-химическими методами, а, с другой - имеют сравнительно хорошо изученную химию поверхности.
Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Неорганическое материаловедение: направленный синтез и исследование кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов различного функционального назначения" (№ 12.0.103.2010) и гранта РФФИ "Тонкослойные структуры новых гибридных изо- и полиоксометаллатов, синтезированные по схеме "слой-за-слоем" как основа для создания новых функциональных материалов" (№ 08-03-00390-а).
Целью настоящей работы являлось создание с использованием методологии послойного синтеза новых функциональных металл-кислородных покрытий, содержащих в своем составе оксо-анионы вольфрамовой, фосфорно- или кремневольфрамовой кислот, а также новых способов синтеза слоев гидратированных оксидов титана (IV), церия (IV) и фосфата лантана, которые бы могли выполнять роль подложек-матриц при синтезе слоев изо- и гетерополивольфраматов.
Научная новизна
-
Впервые проведены синтезы нанослоев методом КН путем адагуляции на поверхности подложки коллоидных частиц реагента с последующим их деструкционно-эпитаксиальным превращением в растворе, содержащем анион, образующий с одним из компонентов коллоидной частицы труднорастворимое соединение, а также путем последовательной и многократной адагуляции на одной из стадий КН коллоидных частиц гидроксида металла из коллоидного раствора, стабилизированного неорганическими соединениями с рН осаждения большим, чем рН осаждения гидроксида металла, образующего коллоидные частицы.
-
Найдены условия послойного синтеза методом КН нанослоев ТЮ2пН20 с использованием в качестве реагентов коллоидного раствора Ті(ОН)з и раствора NaN02. Впервые показано, что введение в коллоидный раствор Ті(ОН)3 соли ZrOCl2 дает возможность получить слой Ti02-xZr02nH20 (х = 0 - 0,5).
3. Установлено, что при взаимодействии растворенных [Co(NH3)6]Cl3 и H4SiWi204o
образуется коллоидный раствор, который может быть использован в процессе
синтеза по методике ИКН слоев Co(NH3)6-HSiW1204o-nH20, состоящих из
наностержней диаметром 20-30 и длиной 500 и более нанометров и имеющих
кристаллическую структуру.
4. Показано, что в качестве реагентов при синтезе методом ИН могут быть
использованы комплексы тиомочевины с катионами металлов и растворы
гетерополикислот (ГПК), и найдены условия синтеза слоев 3Ag2(tu)4-
2(PW12O40)-nH2O, 2Ag2(tu)4- SiW12O40nH2O и Pd'(tu)3i5-6WOxnH20.
5. Впервые синтезированы методом ИКН слои нанокомпозитов a-Fe203-
(HxPW12O40)0,02-nH2O, Sn02-Auo,6-(HxPW12040)0,o4-nH20 и InOOH-
(HxSiWi2040)o,o3'nH20, содержащие анионы ГПК и коллоидные частицы оксида
(гидроксида) металла.
Практическая значимость
В ходе выполнения настоящей работы показана эффективность применения синтезированных методом ИН слоев Co(NH3)6-HSiW1204o-nH20 в составе резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, синтезированных методом ИКН слоев TiO2-(HxWOy)0,5'nH2O - в качестве электрохромных покрытий и синтезированных методом КН слоев ТЮ2 -супергидрофильных покрытий и фотокатализаторов разложения органических соединений. Не вызывает сомнения, что полученные в работе результаты могут быть использованы при синтезе новых катализаторов, сорбентов, ионообменных материалов, электрохимических сенсоров, твердых электролитов с проводимостью по протонам и кислороду и т.д.
Апробация работы и публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, среди них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов на следующих конференциях: IV-ой научной конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (2010); 5-ой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», СПб, ФТИ им. А.Ф. Иоффе (2009); XI-ой молодежной научной конференции Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН,
СПб (2010); международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», СПбГТУ (2010).
Положения, выносимые на защиту
Экспериментальные данные по обоснованию условий послойного синтеза и по составу и морфологии слоев гидратированных оксидов Ti(IV) и Се (IV), а также LaP04,
экспериментальные данные по обоснованию условий синтеза методами ИН или ИКН и по составу и морфологии слоев ряда неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорно- или кремневольфрамовых кислот,
результаты по изучению протонной проводимости, электрохромных, гидрофильных и фотокаталитических свойств ряда синтезированных слоев. Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, содержащих основные результаты работы, списка литературы; изложена на 132 страницах, содержит 72 рисунка и 4 таблицы. Список литературы состоит из 272 наименований.
Похожие диссертации на Послойный синтез и исследование нанослоев неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорновольфрамовой или кремневольфрамовой кислот
