Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы: интерфазные материалы для керамических композитов, армированных волокнами 13
1.1. Роль интерфазы в керамических композитах и требования к ней 13
1.2. Основные типы интерфазных материалов
1.2.1. Пироуглерод 16
1.2.2. Гексагональный нитрид бора 18
1.2.3. Многослойные материалы 19
1.2.4. Деформируемые материалы 20
1.3. Интерфазные материалы на основе соединений циркония 22
1.3.1. Тетрагональный диоксид циркония 22
1.3.2. Германаты циркония 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Реактивы и материалы 36
2.2. Методы получения соединений Zri.xGex02, покрытий и интерфаз
2.2.1. Синтез германатов циркония из оксидов 38
2.2.2. Синтез германатов циркония методом соосаждения 38
2.2.3. Получение пленкообразующих растворов и покрытий на SiC волокнах 39
2.2.4. Получение модельных SiC/SiC композитов 41
2.3. Методы исследований 42
2.3.1. Методы исследования соединений Zri xGex02 42
2.3.2. Методы исследования морфологии, топографии и фазового состава SiC волокон с покрытиями 45
2.3.3. Исследование разрывной прочности волокон 47
2.3.4. Методы исследования модельных SiC/SiCf композитов 50
ГЛАВА 3. Физико-химическое исследование соединений ZrbxGex02 54
3.1. Синтез германатов циркония 55
3.1.1. Прямое взаимодействие оксидов 55
3.1.2. Метод соосаждения
3.2. Морфология германатов циркония 68
3.3. Фазовые равновесия в системе Zr02-Ge02 71
3.4. Термические свойства германатов циркония 75
ГЛАВА 4. Исследование zri xgex02 покрытий на sic волокнах и модификация sic/sicf композитов 86
4.1. Функциональные свойства волокон с покрытиями 86
4.1.1. Морфология и топография покрытий из t-Zr02 nZrGe04 87
4.1.2. Фазовый состав покрытий 96
4.1.3. Разрывная прочность волокон 99
4.2. Изучение характера разрушения модельных композитов 104
4.2.1 Изучение поверхностей излома композитов 104
4.2.2. Оценка прочности связи компонентов в SiC/Zr02/SiC композитах 108
Выводы 113
Список литературы
- Интерфазные материалы на основе соединений циркония
- Синтез германатов циркония из оксидов
- Прямое взаимодействие оксидов
- Морфология и топография покрытий из t-Zr02 nZrGe04
Введение к работе
Актуальность работы. Керамические композиционные материалы (ККМ) с карбидокремниевой матрицей, армированные карбидокремниевыми волокнами (SiC/SiCf-композиты), обладают уникальными термомеханическими удельными характеристиками, благодаря которым находят применение в качестве легких, высокопрочных и жаростойких конструкционных материалов.
Установлено, что термомеханическое поведение керамического композита зависит от процессов, происходящих на границе волокно - матрица. Для того чтобы сделать эти процессы управляемыми и контролируемыми, в ККМ вводится интерфаза -тонкое покрытие на каждом индивидуальном волокне. Несмотря на интенсивные исследования в этой области, полностью подходящей интерфазы для ККМ пока не разработано. Существует несколько проблем в области разработки и исследования интерфазных материалов. Первая из них связана с конструированием новых видов твердофазных соединений и материалов. Недостаточность фундаментальных знаний о свойствах и строении многих твердых веществ, которые потенциально могли бы выступать как интерфазные материалы, тормозит решение этой проблемы. Вторая проблема связана с разработкой новых или адаптацией известных методов синтеза твердофазных соединений и материалов, позволяющих нанести равномерное покрытие на подложку сложной формы - жгуты, состоящие из нескольких сотен отдельных SiC волокон, имеющих диаметр 7-20 мкм. Далее, для установления взаимосвязи «интерфаза - поведение композита» необходимо качественно и количественно охарактеризовать структуру и свойства границы раздела в композите. Ввиду того, что объемная доля интерфазы в композите крайне мала, необходимо использовать специальные прецизионные методы исследования.
В качестве объекта исследования была выбрана система Zri.
xGex02 (х = 0; 0,25; 0,5). Действительно, германаты циркония (Zri.
xGex02, х = 0,25; 0,5) отвечают основным требованиям,
предъявляемым к интерфазным материалам (термостойкость,
окислительная устойчивость, слоистая структура,
деформируемость), поэтому могут рассматриваться как потенциальные кандидаты на эту роль. Сведения об этой системе
весьма малочисленны и иногда противоречивы. Диоксид циркония (Zri-xGexC)2, х = 0) уже исследовался как интерфейсное покрытие на SiC волокне, однако требование контроля и управления за процессами на границе волокно-матрица диктует необходимость создания новых принципов построения интерфазы с его участием.
Таким образом, актуальность работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами, которые включают разработку методов получения и физико-химическое исследование новых интерфазных материалов на основе соединений Zri_xGex02 (х = 0,25; 0,5) со слоистой структурой, разработку методов получения этих соединений в виде тонких покрытий на волокнах, комплексное исследование свойств наноразмерных покрытий, а также испытания изучаемых соединений непосредственно в композитах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и механохимии СО РАН и была поддержана грантами Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 18У/01-11 и 18У/04-12, Государственным контрактом с Федеральным агентством Роскосмос № 2.18.1, интеграционным проектом ОХНМ РАН № 5.2.1.
Цель настоящей работы: разработка способов синтеза и комплексное физико-химическое исследование свойств соединений Zri.xGex02 (х = 0; 0,25; 0,5) в объемном состоянии и в виде наноразмерных покрытий на SiC волокнах.
Задачи работы:
1. Разработка способов синтеза соединений Zri.xGex02
различными химическими методами и исследование
закономерностей их образования.
-
Комплексное физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе ZrCb-GeCb.
-
Изучение термических свойств соединений Z^GeOs и ZrGeC>4, установление закономерностей термических превращений.
4. Разработка способов синтеза Zri_xGex02 соединений в виде
тонких покрытий на карбидокремниевых волокнах.
-
Установление связи между условиями синтеза и свойствами полученных покрытий и модифицированных волокон.
-
Определение влияния многослойных интерфаз и интерфаз со слоистой структурой на характер взаимодействия «SiC матрица-SiC волокно».
Научная новизна:
Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование системы ZrCb-GeCh. Установлено существование в системе ZrCb-GeCb твердых растворов замещения со структурами t-ZrCh, Zr3Ge08 и ZrGeC>4. Методом полнопрофильного рентгенофазового анализа уточнены их области гомогенности.
- Впервые методом фотоэмиссионного термического анализа
изучено термическое поведение германатов циркония ZrGeC>4 и
Z^GeOs вплоть до температуры 2300С. Установлена стадийность
и предложена схема термического разложения германатов.
Разработан новый способ синтеза стабильных пленкообразующих золей германатов циркония с использованием методов соосаждения из раствора и высокоинтенсивной ультразвуковой обработки.
- С помощью комплекса физико-химических методов получена
база данных по морфологии, топографии, фазовому и элементному
составу многослойных ZrCb покрытий и ZrGeC>4 покрытий на SiC
волокнах.
Предложена концепция многослойного устройства интерфазы из диоксида циркония со слабой связью между слоями и продемонстрирована ее эффективность в SiC/SiCf композитах.
- Исследовано влияние слоистой интерфазы из германата
циркония на характер взаимодействия на границе раздела
волокно/матрица в SiC/SiC композитах.
Практическая значимость:
- Оптимизированы методики синтеза соединений ZrGe04 и
Z^GeOs, полученных прямым взаимодействием диоксидов
германия и циркония, а также методом соосаждения из водных
растворов.
- Изучено термическое поведение германатов циркония,
определены температуры и продукты их термического разложения,
на основе чего предложено использование этих соединений в
качестве высокотемпературных теплозащитных покрытий. Получено положительное решение по заявке № 2012111057/11(016629) от 22.03.2012. Рос. Федерация: МПК B64G 1/58, В64С 1/38, F42B 15/34 / Бакланова Н.И., Уткин А.В. «Термостойкая система теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов».
Разработан новый способ получения стабильных пленкообразующих водных золей, содержащих смешанные гидратированные формы диоксидов циркония и германия. Способ основан на соосаждении диоксидов с последующей высокоинтенсивной ультразвуковой обработкой. Способ позволяет наносить покрытия на различные подложки, включая непрерывные микроволокна.
- Получены однородные покрытия толщиной 50-500 нм на
основе диоксида и германата циркония на карбидокремниевом
микроволокне, в том числе, многослойные ZrCb покрытия.
Поверхностная модификация не приводит к существенному
изменению разрывной прочности модифицированных волокон, что
позволяет рекомендовать предложенный способ для создания
технологических подходов модификации конструкционных
волокон.
- Предложены новые подходы к дизайну интерфаз для SiC/SiC
композитов, в том числе концепция многослойного строения
интерфазы со слабой межслоевой связью. Предложенные подходы
могут быть применены к большому кругу перспективных
окислительно-устойчивых интерфазных материалов для
керамических композитов.
На защиту выносятся:
способы и параметры синтеза соединений Zri.xGex02 в объемном и тонкопленочном состоянии;
результаты фазового анализа системы Zr02-Ge02 и границы областей гомогенности t-Zr02, ZrGe04, Zr3GeOs фаз;
термические свойства германатов циркония, стадийность и схема их термического разложения;
- результаты исследования функциональных свойств SiC
волокон с покрытиями из диоксида и германата циркония;
модели влияния полученных интерфаз на характер поведения на границе раздела матрица/волокно в композитах.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на
различных международных и российских конференциях, форумах
и семинарах: The 3rd Russia - Japan Workshop "Problems of advanced
materials" (Новосибирск, 2013), 14th European Conference on Solid
State Chemistry (Бордо, Франция, 2013), Всероссийская научная
конференция с международным участием «Байкальский
материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), III Международная
научно-практическая конференция «КерамСиб 2011»
(Новосибирск, 2011), 7th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (Байройт, Германия, 2010), Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010), 8th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology (Ванкувер, Канада, 2009), Международная конференция HighMatTech - 2009 (Киев, Украина, 2009), Первая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы для космической техники» (Москва, 2009), IV Международная научная школа-конференция «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2009), XL VII, XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009, 2011), Ежегодная научная конференция Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск, 2009, 2010, 2011, 2012).
Личный вклад автора заключается в поиске информации, обобщении и систематизации литературных данных, непосредственном выполнении синтеза всех соединений, покрытий и композитов, подготовке образцов к анализу, анализе образцов методами СЭМ и ЭДС, механических испытаниях волокон и композитов, обработке и интерпретации полученных результатов.
Исследования образцов методами СЭМ, ЭДС, АСМ, РФА, ФЭТА, ДТА и КР-спектроскопии проведены специалистами ИХТТМ СО РАН, ИГМ СО РАН, ИНХ СО РАН, ГНЦ ВБ «Вектор» при непосредственном участии соискателя.
Планирование исследования, обсуждение, интерпретация полученных результатов, формулировка выводов работы проводились совместно с научным руководителем. Подготовка
публикаций проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.
Публикации. Результаты работы изложены в 18 публикациях, из них: 5 статей в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.
Объем и структура работы Работа представлена на 126 страницах, содержит 60 рисунков, 2 таблицы и состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (109 наименований).
Интерфазные материалы на основе соединений циркония
Керамические композиционные материалы отличаются от монолитной керамики наличием четкой границы раздела между составляющими их компонентами. Если на границе раздела происходит взаимодействие компонентов, тогда образуется материал, обладающий набором свойств, присущих не только исходным компонентам, но и включающий новые свойства, которыми изолированные компоненты не обладают. Это означает, что исследование границы раздела имеет особую важность при изучении композитов, так как именно граница раздела обуславливает появление у композиционного материала нового свойства, не характерного для его компонентов по отдельности.
В композитах с керамической матрицей (ККМ), армированных керамическими волокнами, этим новым свойством материала является вязкий (псевдопластичный) характер разрушения и трещиностойкость, несмотря на то, что такой композит, по сути, состоит из хрупких компонентов [1-3]. Причиной появления вязкого характера разрушения SiC/SiCf композитов является граница раздела между волокном и матрицей. Граница является тем барьером, который препятствует проникновению в волокно микротрещин, зарождающихся в менее прочной, по сравнению с волокном, матрице. На границе раздела матрица/волокно трещины отклоняются или останавливаются, не разрушая армирующий наполнитель. Такой композиционный материал способен сохранять целостность и выполнять свои функции даже тогда, когда керамическая матрица уже, по сути, является разрушенной.
Однако описанный механизм разрушения композита реализуется только в том случае, если межкомпонентная граница в композите является существенным препятствием для распространяющихся микротрещин. В реальности, при формировании композитов, в которых и матрица и наполнитель выполнены из одного материала или веществ, способных взаимодействовать друг с другом, часто происходит образование крайне прочной связи между компонентами [4-9]. В этом случае компоненты композита настольно прочно связаны друг с другом, что образующиеся трещины беспрепятственно распространяются из матрицы в волокно, в результате чего происходит хрупкое разрушение всего материала.
Для создания барьера на пути распространения микротрещин необходимо использовать подходы, позволяющие ослабить слишком сильную межкомпонентную связь. Для того, чтобы изменить характер процессов, происходящих на границе раздела волокно-матрица, в композит вводится еще один компонент - интерфаза - тонкий промежуточный слой между волокном и матрицей [27-29].
Основным и обязательным требованием к интерфазе со стороны механики разрушения является реализация механизма, позволяющего останавливать или отклонять микротрещины на границе матрица/волокно и облегчающего скольжение волокна при разрушении матрицы [28, 29]. Поведение композитов на макроскопическом уровне достаточно хорошо описывается механикой разрушения композитов, но, когда речь заходит о процессах, протекающих в пределах тонкого слоя на границе волокно/матрица, и об управлении этим поведением, необходимо привлечение совершенно новых знаний, таких как физикохимия поверхностных явлений, механика деформированного состояния, кинетика твердофазных реакций и др. Как будет показано ниже, наличие у интерфазы способности управлять распространением трещин является следствием особенностей ее структуры на различных уровнях и физико-химической природы материала.
Существует ряд других принципиальных требований, без выполнения которых возможность использования конкретной интерфазы ставится под вопрос. Так, интерфаза должна осуществлять функцию передачи механической нагрузки от матрицы к армирующему наполнителю. Это требование в некотором смысле противоречит предыдущему: для получения материала с пластичным поведением при разрушении, необходимо посредством интерфазы ослабить связь между компонентами композита, однако, при этом прочность связи должна сохраниться на том уровне, который бы позволял равномерно распределять механические напряжения в композите. По-видимому, с учетом упомянутых требований, задача сводится к реализации некоторой оптимальной прочности связи компонентов композита.
Далее, интерфаза должна быть химически стабильной при температурах эксплуатации композитов. Это касается как процессов, происходящих внутри интерфазы, таких как микроструктурная эволюция и фазовые переходы, так и взаимодействия интерфазы с другими компонентами композита, волокном и матрицей. Ввиду того, что при высоких температурах скорость протекания в материале описанных процессов резко возрастает, стабильность интерфазы является также принципиально важным требованием для получения материалов с перспективными свойствами.
Наконец, большое значение имеет фактор среды, в которой призваны работать керамические композиты. Кроме термической стабильности, компоненты композита должны обладать высокой окислительной и коррозионной устойчивостью. В процессе эксплуатации микрорастрескивание матрицы открывает доступ атмосферного воздуха или окружающих газов непосредственно к интерфазе. В случае взаимодействия интерфазы с компонентами среды, такими как кислород, вода или углекислый газ, термомеханическое поведение композиционного материала может существенно измениться в процессе его функционирования. Таким образом, химическая стабильность интерфазы к компонентам внешней среды, в которой она эксплуатируется, также является принципиально важным критерием отбора интерфазных материалов.
Синтез германатов циркония из оксидов
Процессы прямого взаимодействия диоксидов циркония и германия, термообработки ксерогелей тетрагонального диоксида циркония и германатов циркония были изучены методом дифференциального термического анализа. Анализ образцов проводили на синхронном термоаналитическом комплексе STA 449 Fl Jupiter (Netzsch, Германия) в среде инертного газа при давлении 0,1 атм. Навески массой 180-200 мг помещали в платиновые тигли и нагревали со скоростью 5С/мин до 1000-1300С. Регистрацию кривых ТГ и ДСК проводили относительно тигля сравнения. Анализ газообразных продуктов, образующихся в процессе термообработки, проводили с помощью квадрупольного масс спектрометра QMS 403D (Netzsch, Германия). Проводилась регистрация сигналов воды, аммиака и хлора.
Запись рентгенограмм продуктов взаимодействия оксидов проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) в геометрии Брэгга-Брентано с характеристичным излучением Си-Ка в диапазоне углов 10 20 70 с шагом 0,02. Процесс термообработки ксерогелей диоксидов циркония и германия был изучен с помощью метода in situ РФА. Для этого указанный дифрактометр был оборудован высокотемпературной камерой HTK-1200N (Anton Paar, Австрия). Образцы нагревались на воздухе до температур 300-1200С и выдерживались при заданных температурах в течение 1 минуты, после чего проводилась запись рентгенограмм в диапазоне углов 10 29 90.
Качественный анализ полученных рентгенограмм проводили с использованием программного комплекса Search-Match (Oxford Cryosystems) и базы данных порошковых рентгенограмм ICDD PDF-2 (2008 г). Уточнение параметров элементарной ячейки синтезированных соединений, а так же полнопрофильный рентгенофазовый анализ методом Ритвельда проводили при помощи программного комплекса Topas 4.2 (Bruker, Германия) с использованием кристаллографической базы данных ICSD (1997 г.)., В соответствии со спецификацией программного комплекса, в процессе расчетов были исключены возможные систематические погрешности, такие как смещение образца в дифрактометре и расфокусировка пучка рентгеновского излучения, в результате чего ошибка определения параметров элементарной ячейки составила не более 0,1% от измеряемой величины во всех случаях.
Спектры комбинационного рассеяния синтезированных порошков записывали на КР-спектрометре Bruker RFS 100/S, оснащенным лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм и мощностью 100 мВт. Запись спектров проводилась в интервале волновых чисел 100-4000 см"1, для каждого образца записывалось не менее 100 сканов. Морфологию и текстуру исходных оксидов и продуктов их взаимодействия исследовали с помощью сканирующих электронных микроскопов LEO 1430VP (LEO Electron Microscopy Ltd.) и TM-1000 (Hitachi Ltd.). Для получения микрофотографий высокого разрешения на образцы был предварительно нанесен слой золота толщиной 5-10 нм. Элементный микрозондовый анализ был проведен с помощью приставки INCA Energy 200 (Oxford Instruments Ltd, Великобритания) в интервале энергий от 0 до 20 кэВ, при этом на каждый образец предварительно наносился слой углерода толщиной 5-10 нм.
Изучение термических свойств германатов циркония проводили с помощью метода фотоэмиссионного термического анализа, разработанного Васильевой и др. [84]. Суть данного метода заключается в измерении интенсивности теплового излучения, испускаемого образцом в видимой и инфракрасной области, в зависимости от его температуры. Метод позволяет проводить исследование термического поведения в квазиравновесных условиях, благодаря высоким скоростям нагрева (до 3000С/мин), особой форме тигля и высокому давлению инертного газа, препятствующих неравновесному удалению газообразных продуктов. Метод чувствителен для большинства процессов, протекающих с выделением или поглощением тепла, а также позволяет вести непосредственные визуальные наблюдения за образцом. Кроме того, метод позволяет проводить анализ летучих продуктов, которые конденсируются на принудительно охлаждаемых участках камеры. Установка термического анализа приведена на рисунке 17. Нагрев образцов германатов циркония проводили со скоростью 3000С/мин до температуры 2300С в атмосфере инертного газа. С помощью измерительной системы на основе чувствительного фотодиода в процессе нагрева проводилось измерение мощности термического излучения образца в видимой и ИК-области в зависимости от его температуры. Конденсаты летучих продуктов собирали путем растворения их в смеси концентрированных неорганических кислот и последующего анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с помощью спектрометра Thermo Scientific iCAP-6500.
Морфология и микроструктура волокон с покрытиями были исследованы с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопах 1430VP (LEO Electron Microscopy Ltd, Великобритания), Mira 3LM (Tescan, Чехия) и TM-1000 (Hitachi, Япония). Элементный микроанализ был проведен с помощью ЭДС-приставки микроскопа OXFORD INCA Energy 200 (Oxford Instruments Ltd, Великобритания) в интервале энергий от 0 до 20 кэВ на участках поверхности волокна площадью 1 мкм .
Топография поверхности волокна с покрытиями из t-ЪхОг была исследована с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47Bio (НТ-МДТ, Россия) в контактном и полуконтактном режиме. В полуконтактном режиме осуществлялась одновременно регистрация амплитуды и фазы колебаний кантилевера. В контактном режиме проводилось измерение сил адгезии поверхности к Si3N4 кантиливеру NSG11 (НТ-МДТ, Россия). Средние значения амплитуды, шероховатости поверхности и силы адгезии к кантиливеру были рассчитаны с помощью программного комплекса Nova 1.0.26 (НТ-МДТ, Россия) для различных участков поверхности.
АСМ-снимки участка цилиндрической поверхности волокна, полученные в амплитудном режиме, спрямлялись специальным алгоритмом, заложенным в программное обеспечение микроскопа. После этого проводился расчет среднего значения высоты (средней амплитуды) поверхности по уравнению:
Для измерения сил адгезии поверхности волокна к кантиливеру на интересующем участке поверхности задается матрица 10x10 точек, в которых будет производиться измерение. Затем в каждой точке с помощью пьезодвигателей микроскопа происходит спуск кантиливера до момента контакта с волокном, после чего кантиливер поднимается от поверхности с постоянной скоростью (рисунок 18). KSSS и—
Участок АВ экспериментальной кривой (рисунок 18) соответствует упругой деформации кантиливера ввиду его удерживания на поверхности силой адгезии. Затем в точке В происходит отрыв кантиливера от поверхности и релаксация напряжений, проявляющаяся на кривой в виде ступени ВС. Зная максимальное искажение кантиливера в процессе упругой деформации и его константу упругости, можно рассчитать значение силы, при котором произошел отрыв кантиливера от поверхности волокна (силы адгезии). Для каждого участка поверхности проводились измерения в 100 точках и рассчитывалось среднестатистическое значение.
Спектры КР поверхности волокон были записаны с помощью спектрометра Triplemate (SPEX, Франция), оборудованным CCD детектором и микроскопом. Спектры записывались в интервале 40 - 1700 см"1. Для спектрального возбуждения использовали лазерное излучение с длиной волны 488 нм. Лазерный луч фокусировался на поверхность отдельных волокон с помощью специальной оптической системы в пятно диаметром 2 мкм.
Прямое взаимодействие оксидов
Согласно микроскопическим данным (рисунок 31а), агрегаты частиц исходного диоксида германия имеют форму полых сфер и состоят из кристаллитов неправильной формы. Такая морфология агрегатов связана с особенностями промышленного способа получения Ge02 [88]. Диоксид германия получают гидролизом тетрахлорида германия, в результате чего образуется коллоидный раствор гидратированных форм Ge02. Последующая сушка и термообработка приводит к образованию частиц сферической формы, причем удаление воды при сушке приводит к образованию полостей внутри агрегатов.
СЭМ снимки германата циркония ZrGe04, полученного прямым взаимодействием диоксидов циркония и германия. Согласно полученным данным, агрегаты частиц германатов циркония, полученных прямым взаимодействием диоксидов при высокой температуре, имеют вытянутую форму (рисунок 32). Кроме того, анализ характера растрескивания некоторых агрегатов, проведенный по СЭМ снимкам, указывает на преимущественную слоистую ориентацию зерен в агрегатах. Выявленные особенности морфологии свойственны также частицам исходного диоксида циркония, поэтому можно предположить, что при взаимодействии твердого оксида циркония с расплавом диоксида германия, морфология агрегатов продукта повторяет морфологию агрегатов исходного диоксида циркония благодаря проникновению расплава GeC 2 внутрь агрегатов ZrC 2. Данный результат подтверждает высказанное ранее предположение, о том, что взаимодействие диоксидов происходит после плавления GeC 2. В таком случае расплавленный GeC 2 равномерно смачивает поверхность частиц ZrC 2, после чего происходит образование частиц германатов циркония, которые повторяют морфологию исходного оксида. По данным СЭМ, связанные в агрегаты частицы ZrGe04, имеют сферическую форму и узкое распределение по размеру зерен (рисунок 32). Средний диаметр частиц составляет 250 нм.
Морфология германатов циркония, полученных методом соосаждения, значительно отличается от германатов, полученных методом высокотемпературного взаимодействия диоксидов. Как видно из рисунка 33, германат циркония ZrGe04, полученный методом соосаждения представляет собой плотную однородную массу, состоящую из спеченных частиц неправильной формы. Характерные размеры данных частиц меняются в зависимости от температуры термообработки от 40-60 нм при 800С до 150-250 нм при 1300С. Кроме роста частиц, увеличение температуры отжига приводит к уменьшению количества микротрещин в образце, более плотному спеканию частиц и более заметному проявлению межзеренных границ.
По уширению дифракционных максимумов на рентгенограммах был произведен расчет размеров областей когерентного рассеяния германатов циркония, полученных различными методами. Полученные данные, как в случае прямого взаимодействия оксидов, так и в случае метода соосаждения, показывают, что размер ОКР германатов циркония в большинстве случаев в 3-4 раза меньше диаметра зерен, наблюдаемых с помощью микроскопии. Таким образом, можно предположить, что представленные на снимках частицы не являются отдельными кристаллитами, и, вероятно, вследствие этого, не обладают выраженной тетрагональной формой. 3.3. Фазовые равновесия в системе Zr02-Ge02
Для установления существования в системе ZrC -GeCb твердых растворов и уточнения границ областей их гомогенности необходимо анализировать зависимость какого-либо параметра элементарной ячейки от состава реакционной смеси. В данном случае в ряду соединений t-Zr02 - Z GeOg - ZrGe04, которые обладают тетрагональной структуруй, как правило, анализируют отношения а/с, где а, с - параметры тетрагональной элементарной ячейки. Однако, в случае германатов циркония, переход от тетрагонального диоксида циркония к германатам циркония можно рассматривать как постепенное замещение в структуре части атомов циркония на атомы германия. Ввиду того, что ионный радиус Ge4+ значительно меньше радиуса Zr4+ (0,052 нм и 0,072 нм, соответственно), наибольшие изменения проявляются в объеме элементарной ячейки V, и этот параметр является наиболее показательным при анализе твердых растворов в системе.
Результаты расчета объемов элементарной ячейки с помощью полнопрофильного рентгенофазового анализа приведены на рисунке 34. Погрешность определения объемов элементарной ячейки (ЭЯ) не превышает 0,1 % от измеряемой величины. Как следует из полученных данных, все соединения системы (/-Zr02, Z GeOg и ZrGeO ) демонстрируют изменения объемов элементарной ячейки в некоторых интервалах, что говорит о нестехиометричности данных соединений. Необходимо отметить, что в структурах указанных соединений не существует пустот для внедрения каких-либо межузельных катионов. Далее, цирконий и германий, как правило, проявляют постоянные валентности в своих соединениях. Отсюда можно заключить, что данные твердые растворы можно рассматривать только как твердые растворы замещения. Таким образом, изменение состава указанных соединений может быть связано с замещением одного из катионов в его характерной позиции другим, занимающим при этом нехарактерную позицию.
Морфология и топография покрытий из t-Zr02 nZrGe04
Как было отмечено во введении и главе 1, основная цель введения промежуточной фазы (интерфазы) между наполнителем и матрицей - управление процессами, происходящими на границе раздела. Для композитов с керамической матрицей, армированных керамическими волокнами основной задачей, решаемой интерфазой, является ослабление межкомпонентной связи и придание композиту псевдопластичного характера разрушения.
Для формирования ослабленной связи на границе волокно/матрица нами были использованы два подхода. Первый подход заключается в использовании соединений, обладающих собственным внутренним механизмом торможения и отклонения микротрещин, попадающих в интерфазу. Так, тетрагональный оксид циркония обладает способностью к фазовому переходу в моноклинную форму под действием механических напряжений распространяющейся трещины, что позволяет препятствовать их распространению и значительно увеличивает трещиностойкость материала. Германат циркония ZrGe04 обладает слоистой структурой и низким напряжением деформации, что позволяет реализовать механизм отклонения микротрещин от первоначального направления и сохранить целостность армирующего наполнителя.
Суть второго подхода заключается в формировании многослойных интерфаз, состоящих из нескольких слоев одного материала, но имеющих слабую межслоевую связь. Данный подход позволяет придать дополнительную трещиностойкость материалу с помощью намеренного введения в интерфазу путей наименьшего сопротивления для распространяющихся трещин.
Ввиду того, что невозможно знать заранее, на каком участке материала произойдет разрушение, интерфаза должна быть сформирована по всей длине волокна, причем однородность её структуры, морфологии, фазового и элементного анализа и других свойств вдоль всей границы раздела волокно/матрица является важным требованием, а методика получения интерфазы должна удовлетворять данным требованиям. Таким образом, важной задачей данной работы являлось комплексное изучение свойств формируемых покрытий в зависимости от параметров синтеза.
Электронные микрофотографии волокон с покрытиями из тетрагонального оксида циркония представлены на рисунке 41. Покрытия достаточно однородны по длине волокна, не наблюдается связывания волокон между собой посредством покрытия, а также крупных участков отслаивания покрытия от поверхности волокна. Средняя толщина покрытий, определенная по СЭМ снимкам торцевой части волокон, составляет 250, 350 и 450 нм для одного, трех и пяти слоев покрытия, соответственно. Таким образом, толщина первого слоя покрытия из t-Zr02 составляет -250 нм, последующих слоев - 50 нм. Рисунок 41 - Электронно-микроскопические снимки SiC волокон с одним (а,б), двумя (в,г) и тремя (д,е) слоями покрытия из NZrCb.
СЭМ снимки поверхности волокна при более высоком увеличении и, в особенности, снимки торцевых участков волокон с покрытиями демонстрируют, что каждый слой покрытия состоит из вытянутых зерен, которые ориентированы перпендикулярно поверхности волокна, образуя, таким образом, столбчатую структуру покрытия (рисунок 42).
На некоторых участках волокон с многослойными покрытиями обнаружено отслоение наружного слоя покрытия, что наглядно демонстрирует реализацию слабой связи между слоями внутри покрытия (рисунок 43). Так как нанесение каждого слоя покрытия завершается стадией термообработки, образование последующего слоя происходит на достаточно хорошо окристаллизованной поверхности предыдущего слоя, поэтому при последующей термообработке волокна, происходит гомогенная нуклеация частиц внутри нового слоя, а не рост кристаллитов предыдущего слоя. В результате этого, образующийся новый слой покрытия слабо связан с предыдущим, вероятно, посредством разупорядоченных мостиковых Zr-0-Zr связей и Ван-Дер-Ваальсовых связей. Отмеченное отслаивание участков внешних слоев многослойных покрытий может быть обусловлено механическими напряжениями в покрытии вследствие разных коэффициентов термического расширения волокна и покрытия или вследствие механических манипуляций с образцами. Рисунок 43 - Морфология волокон с многослойным покрытием из t-ZrOj.
В соответствии с литературными данными, первый слой покрытия ZrC 2 прочно связан с поверхностью волокна ввиду образования Si-0-Zr химических связей [37]. По-видимому, это обусловлено взаимодействием диоксида циркония с диоксидом кремния, присутствующим на поверхности SiC волокна. Образование прочной связи между покрытием и волокном оказывает положительное влияние на свойства модифицированного волокна. Так, наличие прочно связанного, устойчивого к окислению Zr02 слоя предохраняет SiC волокно от открытого доступа атмосферных газов, тем самым способствуя повышению его коррозионной и окислительной устойчивости.
На поверхности некоторых модифицированных волокон было отмечено образование поверхностных дефектов в виде крупных протяженных агрегатов частиц (рисунок 44а). Образование таких дефектов наблюдалось в тех экспериментах, в которых покрытия наносились одновременно на пучок, состоящий из большого количество волокон. Небольшие количества золя задерживаются между поверхностями близкорасположенных волокон и после высушивания и термообработки оставляют следы в виде агрегатов на поверхности (рисунок 446). При увеличении количества слоев наносимого покрытия происходит накопление дефектов на поверхности. Следует отметить, что образование поверхностных дефектов может приводить к ухудшению механических свойств волокна. Так, крупные дефекты могут инициировать разрушение при более низких нагрузках, тем самым, приводя к понижению прочности волокна, поэтому минимизация количества поверхностных дефектов является важной задачей.
Известно, что на количество золя, задерживающегося между волокнами, большое влияние оказывает вязкость пленкообразующего золя. Можно полагать, что оптимизация свойств золя (концентрация оксидов, добавление поверхностно-активного агента, «возраст» золя) будет способствовать уменьшению количества поверхностных агрегатов.
При дизайне многослойной интерфазы со слабой межслоевой связью, одним из ключевых факторов, определяющих возможность сдвига слоев друг относительно друга, являются шероховатость поверхностей соприкасающихся слоев и их взаимная адгезия. Вероятно, низкое значение шероховатости поверхности слоев способствует скольжению волокна относительно матрицы при низких механических напряжениях. Оценка шероховатости поверхностей многослойных покрытий из диоксида циркония была проведена с помощью метода атомно-силовой микроскопии. АСМ снимки поверхности исходных и модифицированных волокон представлены на рисунках 45 и 46. Средние значения амплитуды (измеряемой высоты рельефа), шероховатости поверхности и силы адгезии к кантиливеру приведены в таблице 2.
