Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 6
2. Проблемы создания высокотемпературного сверхпроводящего материала с высокой токонесущей способностью 12
2.1. Функциональные параметры сверхпроводящих материалов и требования к ним 12
2.2. Проблема повышения плотности критического тока в ВТСП материале 16
2.3. Общие сведения по сверхпроводящим фазам и фазовым соотношениям в системах R-Ba-Cu-О и Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 21
2.4. Композиты на основе сверхпроводников системы R-Ba-Cu-О 31
2.5. Композиты на основе сверхпроводников системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 37
3. CLASS Постановка задачи, методология и методы исследования CLASS 45
3.1. Микроструктурный аспект 45
3.2. Химический аспект 47
3.3. Синтетический аспект 51
3.4. Схема работы 51
3.5. Методы синтеза и исследования промежуточных веществ и конечных материалов 56
4. Фазовые соотношения в ограниченных областях оксидных систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0 66
4.1. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Mg-0 66
4.1.1. Совместимость оксида магния сШ-2212 66
4.1.2. Состояние оксида магния в композитах 75
4.1.3. Совместимость оксида магния с Bi-2223 78
4.2. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Al-0 80
4.2.1. Алюминийсодержащие оксиды, совместимые с Ві-2212 81
4.2.2. Фазовые соотношения в системе Bi-Sr-Ca-Cu-Al-0 вблизи температуры плавления Ві-2212 87
4.2.3. Совместимость (5г,Са)зА120би BiSruCao,sAl2Oz с Ві-2223 и формирование сверхпроводника в легированной системе 90
4.3. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Ga-0 93
4.3.1. Галлийсодержащие оксиды, совместимые с Ві-2212 94
4.3.2. Фазовые соотношения в легированной системе при температурах 860 - 900С 97
4.3.3. Совместимость Ві-2223 с галлийсодержащими оксидами 100
4.4. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-In-0 102
4.4.1. Индийсодержащие оксиды, совместимые с Ві-2212 103
4.4.2. Влияние (Sr,Ca)In204 на процесс плавления и свойства Ві-2212 105
4.4.3. Совместимость Ві-2223 с индийсодержащими оксидами 107
4.5. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc-0 109
4.5.1. Скандийсодержащие оксиды, совместимые с Ві-2212 109
4.5.2. Влияние Sr2ScBi06 на процесс плавления и свойства Ві-2212 112
4.5.3. Совместимость Sr2ScBi06 с Ві-2223 113
4.6. Системы Bi-Sr-Ca-Cu-R-0 (R = Y, Dy - Lu) 114
4.6.1. Взаимодействие Ві-2212 с оксидами РЗЭ 114
4.6.2. Фазообразование в системе номинального состава Bi2Sr2Ca} xRxCu2Oz + 0.25Sr2RBiO6 111
4.6.3. Фазообразование в системе номинального состава Bi-2212 + nCaYb0.6Cu2O4. 118
4.7. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Ti-0 119
4.7.1. Совместимые титансодержащие оксиды и формирование Ві-2212 в легированной системе 120
4.7.2. Совместимость (Sr,Ca)TiOs с Ві-2223 и влияние добавки на формирование сверхпроводника 122
4.8. Системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Zr-0 и Bi-Sr-Ca-Cu-Hf-0 125
4.8.1. Цирконий- и гафнийсодержащие оксиды, совместимые с Ві-2212 125
4.8.2. Влияние дисперсной фазы на процесс плавления и свойства Ві-2212 127
4.8.3. Совместимость (SrtCa)ZrOs с Ві-2223 и влияние добавки на формирование сверхпроводника 128
4.9. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sn-0 131
4.9.1. Оловосодержащие оксиды, совместимые с Ві-2212 132
4.9.2. Влияние (Sr,Ca)Sn03 на процесс плавления и свойства Ві-2212 133
4.9.3. Совместимость (Sr,Ca)Sn03 с Ві-2223 134
4.10. Системы Bi-Sr-Ca-Cu-Mo-0 и Вї-Sr-Ca-Cu-W-O 134
4.11. Введение в систему Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 оксидов В, V, Р, S 136
4.11.1. Система Ві-2223 - борат 137
4.11.2. Система Ві-2223 - ванадат 140
4.11.3. Система Ві-2212-фосфат 144
4.11.4. Система Ві-2223 - сульфат 150
5. Некоторые процессы, связанные с синтезом сверхпроводящего материала 151
5.1. Формирование оксидного материала из единого прекурсора 151
5.2. Процессы кристаллизации оксидного стекла 152
5.2.1. Bi-2212 - SrL7CaL3Al206 153
5.2.2. Ві-2212 - SrQ.6CaoJn204 158
5.2.3. Стекло других легированных систем 161
5.3. Синтез дисперсных оксидов, содержащих элемент А 161
5.3.1. Простые оксиды 162
5.3.2. Сложные оксиды со структурой перовскита 163
5.3.3. Сложные оксиды, обогащенные стронцием и кальцием 165
5.3.4. Сравнительная характеристика высокодисперсных оксидов 166
5.4. Топохимические превращения при взаимодействии А-содержащих оксидов с расплавом Bi-Sr-Ca-Cu-O: получение зерен сложной формы 167
5.4.1. Оловосодерэюащие оксиды 167
5.4.2. Цирконий- и титансодержащие оксиды 172
5.4.3. Механизм образования включений сложной формы 173
5.5. Плавление и кристаллизация Bi-2212 175
6. Композиционные материалы, микроструктура и сверхпроводящие свойства 180
6.1. Bi-2212-MgO 180
6.2. Bi-2212 - фазы, содержащие оксид алюминия 188
6.3. Bi-2212 - Bio.2Sro.9Cao.9Ga2Oz 195
6.4. Bi-2212 - Sr0.6Cao.4ln204 197
6.5. Bi-2212 - SrA03, A = Zr, Hf 203
6.6. Bi-2212 - Sr,.xCaxSn03 207
6.7. Bi-2212 - Sr2CaA06> A = Mo, W 217
6.8. Композиты Bi-2212 с другими совместимыми дисперсными фазами 219
6.9. Текстурированные композиционные материалы на основе Bi-2212 223
6.9.1. Ленты Bi-2212 - SrZrOi в серебряной оболочке 223
6.9.2. Использование составов "Bi-2212 - совместимая дисперсная фаза19 для синтеза других сверхпроводящих материалов 232
6.10. Композиционная керамика на основе Bi-2223 235
7. Сравнительная характеристика систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0 240
7.1. Состав и структура А-содержащих фаз, совместимых со сверхпроводящими фазами 240
7.2. Влияние природы дисперсной фазы на состав сверхпроводника и температуру сверхпроводящего перехода 245
7.3. Влияние дисперсной фазы на фазообразование Bi-2212 и Bi-2223 252
7.4. Влияние условий синтеза и состава композита на основе Bi-2212 на морфологию и распределение частиц дисперсной фазы 255
1 АЛ, Природа дисперсной фазы -размер частиц 256
7.4.2. Условия получения композита - размер частиц дисперсной фазы 259
7.4.3. Форма частиц дисперсной фазы 262
7.4.4. Интерфейс: сверхпроводящая матрица - частица дисперсной фазы 263
7.4.5. Распределение частиц дисперсной фазы в матрице сверхпроводника 264
7.5. Сверхпроводящие характеристики композитов с различными дисперсными фазами 266
Заключение 272
Выводы 275
- Проблема повышения плотности критического тока в ВТСП материале
- Химический аспект
- Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Al-0
- Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc-0
Введение к работе
Актуальность темы. Современное развитие науки и технологии в области функциональных неорганических материалов в значительной мере связано с усложнением систем на различных уровнях организации материала. На атомном уровне - это создание многокомпонентных химических соединений, переход к более сложным кристаллическим структурам. В нано- и микрометровом диапазоне - это специальная организация доменов и кристаллитов, ансамбля микроструктурных дефектов. В данном диапазоне существенное расширение рамок варьирования полезных свойств дает создание многофазного композиционного материала. Эффективность последнего направления подтверждается успехами в создании высококоэрцитивных магнитов, интерметаллических сверхпроводников с высокой токонесущей способностью, высокопрочных и жаростойких эвтектически закристаллизованных керамик, нанокомпозитов со специальными оптическими свойствами, химических сенсоров и много другого.
Последние два десятилетия ознаменовались серьезным прорывом в области сверхпроводимости. Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости в оксидной керамике [1] подтолкнуло исследователей к расширенному поиску новых химически сложных керамических высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), среди которых были найдены несколько весьма перспективных соединений с температурой сверхпроводящего перехода Тс, заметно превышающей температуру кипения жидкого азота. Однако путь к практическому использованию таких соединений оказался очень непростым. Серьезными проблемами являются низкая эффективность пиннинга магнитного потока в сверхпроводнике, слабые контакты между зернами в поликристаллическом образце, хрупкость и низкая механическая прочность керамики, а также довольно узкий диапазон условий формирования сверхпроводящих фаз [2-4]. В результате больших усилий ученых и инженеров разных стран указанные проблемы в той или иной мере решаются. Значимые результаты достигнуты в области создания лент и проводов в серебряной оболочке на основе Bi-содержащих купратов [5,6], лент YBa2Cu307.5 на битекстурированных металлических подложках [7], тонких эпитаксиальных пленок различных ВТСП [8,9], объемной керамики RBa2Cu307.5 (R - редкоземельный элемент) [10], стержней Ві28г2СаСи208+8 [11].
Важным путем повышения плотности критического тока Jc в ВТСП является создание высокодисперсных включений посторонних фаз, которые могут служить эффективными центрами пиннинга магнитных вихрей. Введение второй фазы может также оказывать положительное влияние на механические характеристики материала. Это обуславливает перспективность работ по созданию композиционных материалов на основе ВТСП. Однако, ввиду большой сложности химических систем ВТСП создание таких материалов сопряжено со значительными трудностями. Этим предопределяется необходимость в фундаментальном исследовании по ряду направлений, среди которых поиск и выбор фаз включений для композита, поиск путей синтеза материала, изучение эволюции микроструктуры в процессах формирования материала, определение взаимосвязи; природа фазы включения (дисперсной фазы) и условия синтеза - микроструктура композита - функциональные свойства материала.
Сверхпроводники системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 - Bi2Sr2CaCu20a+s и Bi(Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+5 , далее также обозначаемые как Bi-2212 и ВІ-2223 соответственно, являются особенно перспективными для создания длинномерных сверхпроводниковых изделий - лент, проводов, стержней. Это связано с образованием ими сильно анизотропных пластинчатых кристаллитов, что обуславливает легкость текстурирования керамики и снижает ее хрупкость. Вместе с тем, анизотропия кристаллической решетки приводит к сильной электромагнитной анизотропии, что в практическом плане выражается в низкой энергии пиннинга магнитных вихрей и, соответственно, в резком падении плотности критического тока при повышении температуры и магнитного поля. Поэтому увеличение эффективности пиннинга в подобных материалах путем введения инородных включений в матрицу сверхпроводника представляется весьма актуальным.
Цель работы: Определение путей и условий получения новых композиционных сверхпроводящих материалов на основе Bi-2212 и Ві-2223 с высокодисперсными включениями совместимых несверхпроводящих оксидных фаз, в состав которых входит дополнительный химический элемент А. Под совместимыми фазами подразумеваются такие фазы, которые могут находиться в состоянии термодинамического равновесия со сверхпроводящими фазами в условиях синтеза композита. Далее подобные совместимые дисперсные фазы будут обозначаться СДФ. Для достижения цели работы решали следующие основные задачи:
1. Определение фазовых соотношений в ограниченных областях систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0:
- установление А-содержащих дисперсных фаз, термодинамически совместимых со сверхпроводниками;
- выявление характера воздействия дисперсной фазы на образование сверхпроводящей фазы;
- определение содержания А в Bi-2212 и Ві-2223 фазах.
2. Разработка методов синтеза сверхпроводящих композитов:
- выбор дисперсной фазы и путей синтеза;
- определение фазовых и микроструктурных характеристик образцов на различных стадиях превращения прекурсоров в композиционный материал;
- изучение сверхпроводящих свойств полученных композитов;
- оптимизация параметров синтеза.
3. Установление корреляций: природа легирующей добавки, условия синтеза -микроструктура композита - сверхпроводящие свойства материала.
Научная новизна и выносимые на защиту результаты работы заключаются в следующем.
Впервые проведено систематическое исследование легирования оксидной системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 химическими элементами А с целью выявления А-содержащих фаз, совместимых со сверхпроводниками Bi-2212 и Bi-2223, где A = Mg, Al, Ga, In, Ті, Zr, Hf, Sn, Mo, W, Sc, Y, Dy - Lu, B, S, P, V.
Впервые установлена термодинамическая равновесность с Bi-2212 и (или) ВІ-2223 сверхпроводниками ряда сложных оксидов, содержащих элемент A: Mgi.xCuxO, Sr,.7CauAl206, BiSri.5Cao.5Al2Oz, Bio.2Sr0.9Cao.9Ga2Oz, Bi1.7Sr2.3Cao.6Cu1.6Gao.4O2, Sri.xCaxIn204, Sr2ScBi06, Sr2LnBi06, Cao.5Ln0.3Cu02 (Ln= Y, Tm, Yb, Lu), SrTi03, SrZr03, SrHf03, Sr!.xCaxSn03, Sr2CaMo06, Sr2CaW06, Sr5(P04)3CuxOHy, Sr5.xCax(V04)3CuxOy, (Cai.xSrx)2B205, SrS04, среди них идентифицировано 5 новых соединений.
Получены новые данные по влиянию вышеприведенных А-содержащих дисперсных фаз на процесс плавления и кристаллизации Bi-2212. Обнаружены и исследованы новые перитектические реакции, протекающие в смесях Bi-2212 с BiSrii5Cao.5Al2Oz и Bi0.2Sro.9Cao.9Ga2Oz.
Впервые синтезированы оксидные стекла номинальных составов ВІ-2212-СДФ, где СДФ = St Ca A , Bio SifoCao O» Sr0.6Ca0.4In2O4, Sr5(P04)3CuxOHy, определены фазовые и микроструктурные превращения, происходящие при термообработке стекол и разработан оригинальный метод получения композитов Bi-2212 - СДФ из подобных оксидных стекол.
Получены новые сведения о характере влияния природы СДФ на скорость фазообразования Bi-2223, о содержании легирующего элемента и температуре сверхпроводящего перехода Ві-2223 в композитах с СДФ.
Разработаны методы синтеза новых композитов ВЇ-2212 - СДФ с использованием процессов кристаллизации Bi-2212 из расплава. Предложены несколько путей синтеза композитов с использованием разных способов получения исходной оксидной шихты, в том числе оригинальный метод "химической реакции", позволяющий получить частицы СДФ сложной формы.
Впервые проведена сравнительная характеристика композитов ВІ-2212 с различными СДФ. Получены новые данные о взаимосвязи морфологии частиц дисперсной фазы и их пространственного распределения в композите с природой дисперсной фазы, методом и условиями синтеза материала.
Получены новые знания, касающиеся внедрения легирующего элемента А в кристаллическую решетку Ві-2212 в процессе синтеза композитов в зависимости от природы СДФ, влияния легирования на температуру сверхпроводящего перехода, связи эффективности пиннинга магнитных вихрей в композитах с их микроструктурой и природой СДФ.
Практическая значимость работы.
Установленные совместимые с Bi-2212 и Bi-2223 сверхпроводниками А-содержащие фазы, в присутствии которых сохраняется высокая Тс в материале, могут быть использованы для улучшения функциональных свойств соответствующих ВТСП в качестве дисперсных фаз, обеспечивающих дополнительный эффективный пиннинг магнитных вихрей, а также как материалы, контактирующие со сверхпроводниками как при производстве ВТСП (барьерные материалы), так и в готовых изделиях (защитные оболочки, диэлектрические прослойки, подложки). Большим преимуществом таких фаз является возможность их сосуществования со сверхпроводящими фазами в условиях получения материала, обеспечивающая стабильность состава и свойств ВТСП.
Установленные закономерности: состав СДФ, условия синтеза композита- микроструктура - сверхпроводящие свойства, позволяют делать оценки о пригодности той или иной А-содержащей фазы в технологии получения конкретного сверхпроводящего материала, а также служить отправными точками при оптимизации процессов получения подобного материала.
Разработанные подходы и методы синтеза новых ВТСП композитов могут быть использованы в технологии получения ВТСП материалов с большой величиной плотности критического тока и повышенной устойчивостью Jc при высоких температурах и в больших магнитных полях.
В процессе выполнения настоящей работы была решена важная научная проблема: разработаны физико-химические основы синтеза композиционных ВТСП материалов типа "ВТСП матрица - субмикродисперсная термодинамически совместимая фаза" на основе ВІ-2212 и Bi-2223 сверхпроводников.
Проблема повышения плотности критического тока в ВТСП материале
Материалы из металлических сверхпроводников обладают достаточно высокими плотностями критического тока 10-10 А/см при температуре кипения жидкого гелия. Однако, низкие Тс, не превышающие 23 К (Nb3Ge), не позволяют использовать эти материалы при более высоких температурах. Верхнее критическое поле коммерческих металлических сверхпроводников составляет от нескольких до 2- 3 десятков Тесла, соответственно этими значениями ограничиваются создаваемые сверхпроводящими магнитами поля. Высокотемпературные сверхпроводники значительно расширяют температурный интервал возможной эксплуатации материалов. Ряд соединений, среди которых RBa2Cu307-8, (R - редкоземельный элемент), некоторые члены гомологических рядов AxB2Cay.]CuyOz (А = Ві, ТІ, Hg, Си; В = Sr, Ва; х = 1; 2; у = 1 - 5), обладают ТС) превышающей температуру кипения жидкого азота [16,17], причем для HgBa2Ca2Cu3Oz Тс достигает 135 К. В то же время Нс2 в ВТСП, как правило, превышает 100 Тл. Однако, керамические сверхпроводники характеризуются гораздо худшими механическими свойствами (хрупкость, низкая твердость), относительно слабым пиннингом магнитных вихрей при повышенных температурах и, часто, возникновением слабых связей в поликристаллических образцах, обусловленных малой величиной длины когерентности в совокупности с плохими контактами между зернами (выделения вторых фаз, пустоты, дефектность на границах зерен). Указанные проблемы сводятся к одной общей проблеме увеличения токонесущей способности ВТСП. Механическую прочность ВТСП материала увеличивают, например, создавая композиционные изделия - ленты и провода в оболочке из серебряного сплава [5,6], пленки на монокристаллических оксидных и металлических подложках [7-9], объемные композиты [11,18]. Межзеренные контакты можно улучшить путем создания чистых межзеренных границ и текстурирования материала, последнее наиболее эффективно осуществляется в технологиях эпитаксиального нанесения пленок. Усиление пиннинга магнитных вихрей происходит при формировании микро- и нанонеоднородного материала. Так, максимальные критические токи порядка 10-10 А/см при 77 К достигаются в тонких эпитаксиальных пленках толщиной доли микрона [9]. Это может объясняться наличием острой текстуры и большой концентрацией дислокаций, расположенных на малоугловых границах субмикронных доменов [19,20]. Однако, малая площадь сечения пленок ограничивает общий ток всего изделия. Теоретические оценки показывают, что наибольшую силу пиннинга можно получить, если размер диэлектрических включений или дефектов составляет порядка длины когерентности.
При этом ожидается рост силы пиннинга с увеличением концентрации и, соответственно, объемной доли включений вплоть до 40 об.% в матрице сверхпроводника [21]. При большем объемном содержании включений следует ожидать уменьшения плотности критического тока вследствие заметного уменьшения площади сечения сверхпроводящей матрицы. Оптимальная концентрация включений зависит от величины магнитного поля, в котором будет эксплуатироваться сверхпроводник, и примерно соответствует концентрации квантов магнитного потока в сверхпроводнике на единицу площади, перпендикулярной магнитному полю. В полях в несколько Тесла расстояние между включениями должно составлять несколько десятков нанометров, поэтому желательно иметь максимально мелкие включения. Однако при размере включений, меньшим длины когерентности, элементарная сила пиннинга (сила пиннинга отдельной частицы fp) будет падать пропорционально квадрату размера частицы [10]. Этим определяется нижний размер включений, близкий к величине . Более крупные включения, которые могут захватывать до нескольких вихрей, также оказывают заметный положительный эффект. Например, ряд исследований, проведенных на керамике УВа2Сиз07-х, полученной расплавными методами, предполагают наличие довольно сильного пиннинга на включениях Y2BaCu05, имеющих размеры порядка микрона [10]. Расчеты показывают, что в этом случае сила пиннинга будет пропорциональна общей площади интерфейса включение - матрица. Следующим моментом является глубина энергетической ямы (энергия пиннинга ир), создаваемая включением. При увеличении размера частицы до величины порядка энергия пиннинга вихря возрастает, а при размере частицы более - изменяется мало [10]. Слишком низкая величина Up может привести к резкому падению критического тока с увеличением температуры [22,23]. Это также ограничивает нижний размер включений. Недавно проведенные численные расчеты показывают, что сила и энергия пиннинга отдельной частицы имеет максимум при радиусе частицы, близком к X (которое составляет 100 - 300 нм), а не к [24]. Но, так как в первом приближении сила пиннинга находится простым суммированием сил пиннинга отдельных частиц, за счет большей концентрации мелких частиц при постоянной их объемной доле Fp оказывается максимальной все же для частиц с размером, находящимся ближе к . При рассмотрении элементарной силы пиннинга оказывается также, что она зависит от резкости перехода сверхпроводник-несверхпроводник (падения параметра порядка) на границе раздела матрица - включение, согласно выражению fp = max(dUp/dx), где х -расстояние от центра включения перпендикулярно направлению вихря (см. рис. 2 ). Отсюда следует необходимость наличия резкой, гладкой на атомном уровне границы включение-матрица. Причем, учитывая эффект близости в случае электропроводящего включения, более резкий переход сверхпроводник-несверхпроводник должно обеспечить именно включение диэлектрика.
Можно выделить три основных пути создания центров пиннинга в сверхпроводнике: 1) облучение ускоренными частицами и тяжелыми ионами, приводящее к появлению аморфизованных областей и каналов с разрушенной сверхпроводимостью диаметром несколько нанометров [25-28]; 2) проведение специальной термической и механической обработки, ведущих к созданию высокой плотности дефектов в кристаллической решетке, либо к мелкокристаллическому материалу с высокой концентрацией межзеренных границ [19,20,29-32]; 3) введение или формирование микро- и нановключений посторонних несверхпроводящих фаз [10,33,34]. Первый путь дает значительный эффект, но применим в основном к малым образцам толщиной, не превышающей десятков микрон, и часто используется для изучения механизма пиннинга [35]. Формирование мелкокристаллического материала на основе Nb3Sn является примером повышения пиннинга вторым путем [2]. К этому же можно отнести упоминавшееся выше эпитаксиальное нанесение тонких пленок ВТСП, а также ряд других экспериментов, связанных с механической обработкой ВТСП [5]. Наиболее широкие перспективы, по всей видимости, имеет третий путь повышения пиннинга. Например, он оказался весьма плодотворным по отношению к металлическим сверхпроводникам на основе сплава Nbi [21]. Используя термическую и механическую (волочение) обработку композитов, к настоящему времени удается получить материалы с контролируемым размером включений вторых фаз (Ті, Nb, Си, V, Ni) от нескольких до десятков нанометров, критические токи в которых достигают 4.5 10 А/см в поле 5 Тл при Т = 4.2 К. Довольно подробно разработана проблема получения расплавными методами керамики YBa2Cu307-5 с микровключениями Y2BaCu05, для которых удается получить Jc в несколько десятков кА/см2 при 77 К [10,33,36]. Причем отмечается, что центрами пиннинга могут выступать не только сами микровключения, но и связанные с ними дефекты сверхпроводящей матрицы [10]. К настоящему времени наиболее практически важными и одновременно наиболее исследованными являются сверхпроводящие РЗЭ-бариевые и висмут-стронций-кальциевые купраты, на основе которых получены различные материалы, в том числе имеющие композиционную природу.
Химический аспект
Многочисленные эксперименты по термической обработке ВТСП, включающей их плавление, свидетельствуют о чрезвычайной реакционной способности расплава по отношению к окружающим материалам. Так, расплав Ві-Sr-Ca-Cu-O активно взаимодействует с алундом, кварцевым стеклом, несколько менее с платиной, диоксидом циркония: т.е. с материалами, расценивающимися как инертные для многих других систем. Можно ожидать, что высокодисперсные фазы в этих условиях будут обладать еще большей реакционной способностью. В то же время синтез объемных сверхпроводников с высокими Jc наиболее эффективен с использованием расплавных технологий [10,222,235]. Поэтому в настоящей работе предложено рассматривать дисперсные фазы (фазы включения) не только с точки зрения их химической инертности, но и с точки зрения их химической (термодинамической) совместимости со сверхпроводником. Под подобной совместимостью подразумевается то, что дисперсная фаза может находиться в термодинамическом равновесии со сверхпроводящей фазой (и с ее расплавом) в границах внешних условий (температура, давление кислорода), при которых происходят интенсивные химические процессы формирования материала: сверхпроводящей фазы и, в некоторых случаях - дисперсной фазы. Такая совместимость к тому же обеспечит неизменность состава сверхпроводника и включений со временем и лучшую воспроизводимость результатов. В качестве дисперсных фаз могут, в принципе, выступать совместимые фазы той же химической системы, например Са2Си03 и СиО [148,149,152] . Однако размер включений в подобном композите составляет обычно несколько микрон. Учитывая присутствие всех компонентов системы в перитектическом расплаве в сравнимых количествах, неудивительно, что находящиеся в расплаве твердые фазы этой же системы подвержены рекристаллизации, что затрудняет контроль размера и получение более мелких включений. Значительно расширить возможности варьирования морфологии дисперсной фазы и микроструктуры композита, по нашему мнению, можно, добавив один или несколько новых химических компонентов в уже существующую систему.
Таким образом, материал, изучаемый в настоящей работе, представляет собой композит: сверхпроводящая матрица Bi-2212 или Ві-2223 - химически (термодинамически) совместимая дисперсная фаза, содержащая дополнительный компонент (химический элемент) А. Далее подобную совместимую дисперсную фазу будем также обозначать СДФ, Выбор химического состава базовой системы Наиболее хорошо изученными остаются нелегированные ВІ-2212 и легированный свинцом (Bi,Pb)-2223, и материалы на их основе обладают достаточно хорошими свойствами. Для этих фаз надежно установлены катионный состав и кислородная нестехиометрия, при которых наблюдаются максимальные величины Тс. Поэтому в настоящем исследовании за основу сверхпроводящей матрицы брали известные базовые составы с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние. В дальнейшем, для краткости, легированные свинцом фазы (Bi,Pb)-2223 и (Bi,Pb)-2212 будут обозначаться так же, как и нелегированные: Bi-2223 и Ві-2212 соответственно. Выбор дополнительного (легирующего) компонента Общую систему, рассматриваемую в данном исследовании, можно записать как Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0, где А - дополнительный химический элемент, необходимый для формирования дисперсной фазы. Следует отметить, что система не включает металлы в свободном состоянии и ограничена оксидными фазами, причем Bi, Си и РЬ могут проявлять переменную степень окисления. В соответствии с целью исследования в равновесии при определенном составе система должна состоять из двух фаз: сверхпроводника и А-содержащей фазы. Для сохранения высокой Тс желательно фиксировать оптимальный химический состав сверхпроводящего соединения. Отсюда вытекает следующее условие к легирующему элементу А: либо возможно меньшая его растворимость в сверхпроводниковом соединении, либо, в случае внедрения этого элемента в кристаллическую решетку в заметных количествах, отсутствие отрицательного влияния на сверхпроводимость. Наиболее чувствительными являются медькислородные слои, благодаря которым и возникает сверхпроводимость. Даже небольшие замещения меди на другие элементы приводит к резкому падению Тс. Поэтому следует избегать выбора катионов, способных замещать катионы меди. Эффективно контролировать малый размер включений можно только при условии низкой способности зерен второй фазы к росту в процессе синтеза композита, в значительной мере определяющейся скоростью массопереноса компонентов фазы включения. Снижению этой скорости должна способствовать малая растворимость компонента А в среде, в первую очередь в расплаве, который является наиболее диффузионноподвижной средой. Поэтому при выборе элемента А предпочтение следует отдавать элементам, образующим простые и сложные оксиды с наиболее прочной решеткой, и, соответственно, высокой температурой плавления. В настоящей работе выбор добавочных элементов осуществлялся с учетом как приведенных выше соображений, так и литературных данных по влиянию различных легирующих компонентов на фазообразование и свойства Ві-содержащих ВТСП.
Для формирования дисперсной фазы в композите в качестве компонентов А, с большой вероятностью удовлетворяющих нашим требованиям, были использованы следующие элементы: Mg, Al, Ga, In, Sn, Ті, Zr, Hf, Mo, W, Sc. В дополнение к этому было изучено введение в систему на основе Ві-2212 иттрия и редких земель конца ряда (Dy-Lu) с целью определения возможности ограниченного замещения катионов в ВТСП фазе с сохранением высокой Тс. Кроме этого, изучался эффект введения боратов, сульфатов, фосфатов и ванадатов как компонентов, потенциально способных образовывать легкоплавкие эвтектики и тем самым влиять на фазообразование и микроструктуру материала. Твердофазным синтезом обычно получаются образцы с умеренной плотностью критического тока. Это связывают с наличием слабых связей между зернами, обусловленных сегрегацией примесей на границах кристаллитов и отсутствием текстурирования материала [10]. Наибольшие плотности критического тока в ВТСП получены при использовании методов синтеза, в которых осуществляется частичное или полное плавление прекурсоров с последующей кристаллизацией сверхпроводящей фазы из перитектического расплава. Таким образом получают, например, объемные образцы УВа2Сиз07-5 [10], стержни, толстые пленки и ленты в серебряной оболочке на основе Bi-2212 [5]. Поэтому основное место в настоящей работе отводили методам формирования композитов на основе Bi-2212 с участием расплавов. Для получения композитов на основе Bi-2223 был выбран метод твердофазного спекания прекурсоров, так как при кристаллизации расплава эта фаза не образуется. В связи с тем, что в конечном материале предполагали создать высокодисперсные включения фазы-добавки с размерами частиц меньше микрона, в качестве исходных веществ для синтеза композита использовали высокогомогенные прекурсоры с возможно более однородным распределением компонентов (на субмикронном уровне) или прекурсоры, содержащие нано- или субмикронные частицы дисперсной фазы. 3.4. Схема работы Вследствие сложности рассматриваемых химических систем, а также многопараметрической зависимости функциональных свойств соотвествующих сверхпроводящих соединений возникает необходимость в последовательном подходе к решению задачи разработки основ создания композитов. Настоящее исследование разделяется на два блока в соответствии со схемой (рис. 14).
Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Al-0
Легирование оксидом алюминия довольно широко исполвзовапи для модификации свойств базовой системы и характеристик сверхпроводящего материала (см. раздел 2.3.) Алюминий в кристаллической решетке Bi-2212 обычно не фиксируется при использовании метода зкергщиснерсионного РСМА, что соответствует его содержанию во всех случаях менее 5 моя % [204,211,214]. Температура сверхпроводящего перехода ВЇ-2212 И Bi-22 существенно не изменяется при добавлении оксида алюминия [204,205], однако происходит распад сверхпроводящей фазы и образование алюминийсодержащих соединений. Таким образом, введение алюминия не приводит к подавлению сверхпроводимости в системе Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0, что свидетельствует о перспективности его использования в качестве дополнительного компонента для целей настоящей работы. Вместе с тем, составы и кристаллические параметры фаз, совместимых со сверхпроводящими фазами этой системы, не были четко определены. Кроме того, информация по влиянию легирования на химические процессы в системе была весьма скудна. С учетом этого ставились задачи исследования легированной оксидом алюминия системы. Основное содержание этого раздела изложено в работах [244,251,259-264]. 4.2.1. Алюмшшйсодержащие оксиды, совместимые с Ы-2212 Принимая во внимание заряд и радиус иона А13+, можно ожидать, что оксид алюминия в химической системе сверхпроводников будет проявлять кислые свойства, и соответственно, в первую очередь будет образовывать соединения с оксидами стронция и кальция, как наиболее основными. С другой стороны, было известно, что в легированной системе совместно со сверхпроводящими фазами образуется сложный алюминийсодержащий оксид системы Bi-Sr-Ca-Al-O, которому приписывались разные составы (см. табл. 2). Поэтому поиск совместимых алюминийсодержащих оксидных фаз осуществлялся путем введения добавок, содержащих наряду с катионами алюминия, катионы стронция, кальция и висмута. Помимо этого были синтезированы соединения номинального состава BiSr2.xCaxAl20z с х= 0.5, 1, как возможные совместимые фазы системы Bi-Sr-Ca-Al-O. В табл. 4 приведены данные для образцов керамики, полученных с использованием нитратного метода и подвергнутых 72-часовому отжигу при 860С. Содержание сверхпроводящей фазы определяли по магнитным данным, как указано в разделе 3.5. Температура сверхпроводящего перехода для легированных образцов существенно не меняется по сравнению с чистым образцом сверхпроводника и соответствует обычным величинам для Bi-2212 с высоким содержанием кислорода.
Все образцы являются многофазными: наряду с линиями Bi-2212 присутствуют дополнительные дифракционные линии, часть из которых была отнесена к различным алюминатам стронция-кальция и соединения BiSr2-xCaxAl20z с характеристическим значением межплоскостного расстояния 14.2 А, описанного в [212]. Содержание сверхпроводящей фазы имеет максимумы для составов Bi-2212 + 0.5Sr2CaAl2O6 и Bi-2212 + Bi(Sr,Ca)2Al2Oz. Методом РСМА подтверждается наличие в этих образцах наряду с Bi-2212 фазой соответствующих алюминатов. Состав первого алюмината примерно соответствует Sr3.xCaxAl206 с х 1.3, а второго - BiSr2-xCaxAl2Oz с х 0.5. Для образца Bi-2212 + BiSrCaAl2Oz наблюдается уменьшение параметра с кристаллической решетки Ві-2212, в то время как положение дифракционных линий алюмината соответствует составу BiSri.5Ca0.5Al2Oz. Учитывая протяженную область твердых растворов Ві-2212 по кальцию-стронцию, можно представить, что между двумя фазами произошел обмен щелочноземельными ионами в соответствии с реакцией: Bi2Sr2CaCu208+5 + BiSrCaAl2Oz н Bi2Sri,5Cai.5Cu208+6 + BiSr Cao.sAhO (8) Таким образом, совместимыми с Bi-2212 оказываются две фазы: Sr3.xCaxAl206 (х - 1.3) и BiSr2_xCaxAI2Oz (х 0.5). Первая из них представляет собой твердый раствор на основе известного кубического Sr3Al206 [265], вторая до опубликования нашей работы [259] не была охарактеризована кристаллографически. В настоящей работе удалось установить изоморфность BiSr2.xCaxAl2Oz с ВіСа3А1309 (база данных ICSD 46-426) и индицировать рентгенограммы в объемоцентрированной тетрагональной решетке с параметрами: а = 17.643(6) А, с = 25.00(3) А при х = 0.5; а = 17.530(5) А, с = 24.82(2) А при х = 1. Более точный анализ BiSr2.xCaxAl2Oz методом РСМА, проведенный на полированных образцах сверхпроводящих композитов, показал, что наблюдается примерно 10% превышение содержания алюминия по сравнению со стехиометрической формулой.
По данным ICSD 46-426, соединение "ВіСа3А1з09" имеет состав Bio.9Ca2.1Al2.3Ox, что по соотношению катионов близко к определенному для висмутсодержащего алюмината стронция-кальция (учитывая замещение кальция на стронций). В работе [266], как продукт взаимодействия толстой пленки Ві-Sr-Ca-Cu-O с алундовой подложкой, обнаружено соединение приблизительного состава А1з8г2СаВі2СиОх, имеющее гранецентрированную кубическую решетку с а = 24.5 А. Кубическую ячейку, путем незначительного искажения, можно трансформировать в тетрагональную объемоцентрированную, очень близкую по параметрам к наблюдаемой нами. По всей видимости, последнее соединение относится к тому же самому твердому раствору с заметной областью гомогенности по всем катионам. В связи с ограниченной точностью определения параметров и отсутствия явного расщепления пиков нашим соединениям BiSr2_xCaxAl2Oz альтернативно можно приписать кубическую гранецентрированную решетку с а = 24.97(2) А при х = 0.5, а = 24.80(2) А при х=1. Примечательно, что группа французских ученых во главе с Раво недавно синтезировало сложный оксид Bi24+xSr33Al4sOi4i+3x/2 с кубической гранецентрированной решеткой с а = 25.09 А и определила его кристаллическую структуру [267]. Это соединение имеет необычную структуру, которую можно представить в виде перекрывающихся больших многослойных металлоксидных шаров. В связи с внешним сходством с фуллеренами соединение было названо "фуллереноидным" оксидом. Исходя из параметра решетки, близкого к исследованным нами соединениям, с высокой вероятностью можно утверждать, что BiSr2_xCaxAl2Oz тоже представляет собой "фуллереноидный" оксид. На рис. 28 представлена зависимость параметра решетки наших и описанных в литературе висмутсодержащих алюминатов от соотношения кальция и стронция. Зависимость приблизительно подчиняется правилу Вегарда, что служит дополнительным свидетельством изоструктурности рассматриваемых алюминатов. Наблюдаемая разница в составах может быть обусловлена, с одной стороны, ограниченной точностью РСМА, а с другой - возможностью взаимного замещения ВІ, Sr, Са и наличием катионных вакансий, обнаруженных в "фуллереноидном" оксиде.
Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc-0
Вследствие отсутствия данных по сопутствующим фазам, которые скандий может образовывать в системе, в качестве добавки сначала использовали чистый оксид скандия. В результате твердофазного отжига (850С, 48 ч) смеси SC2O3 и Ві-2212 в мольном соотношении 1:4 происходит частичный распад последнего. На рентгенограмме образца появляются пики оксида меди и новой кубической фазы. Эта фаза обнаруживается в виде равноосных субмикронных зерен состава Sr2.xCaxScBiOz, х 0.1, иногда агломерированных между более крупными пластинчатыми кристаллами Bi-2212. Отжиги смеси Bi-2212 с оксидом скандия и карбонатами ЩЗЭ в количествах, соответствующих по катионному составу добавкам 0.5 моль Sc203, CaSc204, SrSc204, BiSrSc204, приводят к образованию многофазных продуктов, в которых скандий обнаруживается только в составе той же самой кубической фазы (табл. 9). В индивидуальном виде новое скандийсодержащее соединение состава Sr2ScBiOz было синтезировано из нитратного прекурсора с окончательным отжигом спрессованной таблетки на воздухе при 1050С в течение 72 часов и последующей закалкой на воздух. Иодометрическое титрование свидетельствует, что около 90% висмута находится в пятивалентном состоянии. Отжиг на воздухе при температуре 850С приводит к увеличению Biv до 99%, что фактически соответствует химической формуле Sr2ScBiC 6. Это соединение в атмосфере воздуха устойчиво до 1150С. Таблица 9. Фазовый состав образцов номинального состава Bi-2212 + Д. Д Фазы, обнаруженные по данным РФА Все интенсивные линии на рентгенограмме образца индицируются в гранецентрированной кубической решетке с параметром а = 8.1816(3) А (рис.43). Однако остается ряд очень слабых пиков с интенсивностью 1.3%, учет которых приводит к тому, что полная рентгенограмма индицируется в тетрагональной сингонии с а = 5.7854(2) А, с = 8.1818(3) А. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, кристаллиты Sr2ScBi06 состоят из двойников, имеющих эффективную тетрагональную сингонию. В то же время набор погасаний и анализ возможных искажений указывает на моноклинную пространственную группу Р2(/п. Структура соединения была подтверждена и уточнена методом Ритвельда по порошковой дифрактограмме (см. рис. 43). Однако надежно локализовать атомы кислорода в низкой сингонии не удалось вследствие слишком малого искажения кубической решетки и отсутствия расщепления рефлексов, поэтому уточнение было ограничено кубической симметрией.
Полученные данные представлены в табл. 10. Соединение представляет собой двойной перовскит АгВВ Оз, в котором катионы Sc и Bi находятся в позиции В-ионов и чередуются в шахматном порядке. Незначительное понижение этого параметра может быть связано с небольшим замещением стронция на кальций (единицы %), что согласуется с химическим составом соединения, определенным методом РСМА. 4.5,2. Влияние SrficBiOe на процесс плавления и свойства ВІ-2212 Для расплавной обработки использовали оксидный прекурсор, полученный нитратным методом, номинального состава ВІ2л$Гі.9СаСи2Ох + nSij.ttCao.iBiScOfi, n= 0.25, 1. Плавление композитной керамики, по данным ДТА, наблюдается примерно при той же температуре, что и для чистого Bi-2212 (в пределах точности измерения ±10С). Нагретые до 900С и 1000С и закаленные образцы содержат фазы, характерные для перитектического распада Bi-2212, а также субмикронные частицы скандийсодержащего двойного перовскита. В образце, закаленном от 1300С, основными фазами являются застеклованный расплав, (Sr,Ca)Sc204 и (Sr,Ca)3Bi206. Две последние фазы можно представить как продукты распада Sr( 9Ca0.iBiScO6. Однако известно, что Sr3Bi206 плавится инконгруэнтно при 1210С [292], поэтому наиболее вероятно, что наблюдаемый висмутат закристаллизовался из расплава в процессе закалки. В застывшем расплаве при 900С - 1300С скандий в заметных количествах не обнаруживается (менее 2 ат.% от всех катионов). Образцы, полученные кристаллизацией из перитектического расплава, содержат в качестве основных фаз Bi-2212 и скандийсодержащий двойной перовскит состава, соответствующего номинальному. В ламелях Bi-2212 скандий не регистрируется (менее 5 мол.%). Таким образом, Sr2ScBi06 не оказывает влияния на плавление Ві-2212, не растворяется в сколько-нибудь заметной степени в твердом Bi-2212 и в его расплаве, но до температуры 1300С распадается с образованием (Sr,Ca)Sc204. Температура сверхпроводящего перехода в легированной керамике принимает значения 75 - 80 К. В композитах, в зависимости от условий синтеза, Тс составляет 78 - 89 К. Соответственно, влияние скандия на Тс в результате возможного его малого внедрения в кристаллическую решетку сверхпроводника следует признать небольшим. 4,5.3. Совместимость SrJScBiOt с Bi-2223 Длительный отжиг гомогенного нитратного прекурсора катионного состава, номинально соответствующего Bi1.72Pbo.34Sri83Ca1.97Cu3.13Oz + 0.25 Sri.9Cao. 1 ScBi06, в течение 180 часов при 860С приводит к формированию более 50% фазы Bi-2223, сосуществующей со скандийсодержащей фазой. В составе третьего гомолога скандий не регистрируется ( 5 мол.%). Температура сверхпроводящего перехода составляет 108.5 К (рис. 44), что практически совпадает с Тс нелегированного Bi-2223 (109 К), полученного в тех же условиях.
Параметр кубической ячейки скандийсодержащей фазы составляет 8.1873(9) А, т.е. даже несколько больше, чем в композите с Ві-2212. В данном случае, кроме замещения стронция кальцием, приводящего к уменьшению параметра решетки, возможно вхождение РЬ4+ в позиции скандия и висмута, что должно иметь обратный эффект. 0,004 Легирование Bi-2212 оксидами редкоземельных элементов, как уже рассматривалось в разделе 2.5, изучалось довольно интенсивно. При малом замещении температура сверхпроводящего перехода не изменяется или даже немного увеличивается, при большем - резко падает. Казалось бы, высокая способность РЗЭ к внедрению в решетку Bi-2212 не удовлетворяет критерию к легирующему компоненту с точки зрения сохранения сверхпроводимости в присутствии богатых РЗЭ фаз. Тем не менее, если в равновесии с последними окажется Bi-2212 с малым замещением РЗЭ, тогда удастся сохранить высокую Тс. Учитывая это, нам представлялось обоснованным изучить соответствующие системы. Были выбраны РЗЭ с малым радиусом иона (сравнимым или меньшем радиуса иттрия), так как их радиусы заметно меньше радиуса иона кальция, и можно было ожидать, что тенденция к замещению кальция будет падать с уменьшением радиуса РЗЭ. Известно, что легирование соединения ВЇ-2223 ионами РЗЭ приводит к понижению его устойчивости и распаду с образованием РЗЭ-замещенного второго гомолога [293]. Поэтому настоящее исследование было ограничено только сверхпроводником Bi-2212. Основное содержание этого раздела изложено в работах [287-289,291,294]. 4.6.1. Взаимодействие Bi-2212 с оксидами РЗЭ В связи с тем, что РЗЭ оксиды обладают выраженными основными свойствами, а также то, что РЗЭ способны замещать ЩЗЭ во многих сложных оксидах, можно ожидать образования соединений РЗЭ оксидов со всеми оксидами базовой системы. Поэтому наиболее эффективным для поиска совместимых фаз представлялось сначала ввести в систему сверхпроводника индивидуальный оксид РЗЭ. Было проведено взаимодействие Bi-2212 с оксидами РЗЭ (Y, Dy, Но, Ег, Tm, Yb, Lu) в смеси порошков (спрессованных в таблетки) в мольном соотношении 4:1 в двух режимах: режим 1 - твердофазный отжиг при 850С в течение 72 часов; режим 2 - плавление при 970- 990С с последующим охлаждением до 850С со скоростью 5С/ч. В результате обработки по режиму 1 во всех образцах появляется СаО, параметр с фазы Bi-2212 уменьшается, что свидетельствует о замещении в ней кальция на РЗЭ. В образцах с R = Tm, Yb, Lu дополнительно обнаруживается фаза двойного перовскита типа S RBiOg.
