Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор «Особенности строения и физико-химические свойства нестехиометрических перовскитоподобных оксидов
со смешанной проводимостью»
1.1. Перовскитоподобные оксиды 13
1.1.1 Кислород-дефицитные перовскиты 15
1.1.2. Двойные перовскиты 20
1.1.3. Слоистые перовскиты гомологического ряда Руддлесдена-Поппера 21
1.2 Кобальтиты и ферриты стронция с перовскитоподобными структурами
1.2.1. Кобальтит стронция SrCo03-5 23
1.2.2. Феррит стронция с перовскитоподобной структурой
1.3. Кислородная нестехиометрия в перовскитоподобных оксидах 30
1.4. Реакции интеркаляции перовскитоподобных оксидов 39
1.4.1 Электрохимическая интеркаляция кислорода в перовскитоподобные оксиды 40
1.5. Кислородпроницаемые мембраны на основе нестехиометрических пе ровскитов со смешанной кислород-электронной проводимостью 42
1.5.1. Кинетические модели кислородной проницаемости мембран на основе нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью 46
1.5.2. Характеристическая толщина мембраны 51
1.5.3. Экспериментальные данные по кислородной проницаемости нестехиометрических перовскитов на основе кобальтита и феррита стронция 54
1.6. Выводы и постановка задачи 61
Глава 2. Получение материалов и методы исследования 64
2.1. Синтез нестехиометрических перовскитов 64
2.2. Определение кислородной стехиометрии в синтезированных образцах. 65
2.3. Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах 66
2.4. Рентгеновский анализ : 67
2.4.1. Исследование микроискажений и размеров кристаллитов по интегральной ширине дифракционных линий : : 65.
2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования 69
2 A3. Определение коэффициентов термического расширения 70
2.5. Термический анализ 70
2.6. Электрохимические методики исследования нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью при комнатной температуре 71
2.7 Химическое окисление при низких температурах 74
2.8. Мёссбауровская спектроскопия 75
2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения 75
2.10. Исследование электропроводности и кислородной проводимости
мембранных материалов і
2.11. Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости 77
2.12. Исследование десорбции кислорода из мембранных материалов 78
Глава 3. Низкотемпературное окисление перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью SO
3.1. Топотаксиальные электрохимические окислительно восстановительные реакции нестехиометрического перовскита SrCo02.5+x
3.1.1. In situ дифракционные исследования 84
3.1.2. Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция 93
3.2. Электрохимические окислительно-восстановительные реакции несте хиометрического перовскита SrFeC 2.5+x при комнатной температуре 97
3.2.1. Гальваностатическое окисление SrFe025 98
3.2.2. In situ дифракционные исследования 100
3.23. Ex situ исследования процесса электрохимического окисления с помощью Мёссбауэровской спектроскопии Ю5
3.2.4. Ex situ электронно-микроскопические исследования 108
3.2.5. Модели низкотемпературного кислородного транспорта в SrFeCb-s U7
3.3 Модели низкотемпературной кислородной подвижности в перовскитах 121
3.4. Реакционная способность Cai xSrxFe02.5+y (0 х 1) при электрохимиче ском окислении при комнатной температуре 125
3.4.1. Структурная характеризация Cai-xSrxFe02.5 твердых растворов 126
3.4.2. Электронномикроскопические исследования замещенных ферритов стронция Cai xSrx02.5 3.4.2.1. ОбразецСаРе02.5 128
3.4.2.2. Образец SrFe02 5 130
3.4.2.3. Образы Ca, xSrxO2.5(x=0.3, 0.5, 0.7) 131
3.4.3. Изучение реакционной способности образцов Cai xSrx02.5 путем электрохимического окисления при комнатной температуре 136
3.5. Диффузия кислорода в наноструктурированных оксидах 142
3.5.1. Окисление наноструктурированных оксидов в двухфазном режиме 144
3.5.1.1. Кинетические исследования электрохимического окисления наноструктурированного Cao.5Sro.sFe02 5 браунмиллерита 147
3.5.2. Электрохимическое окисление наноструктурированных оксидов в однофазном режиме 153
3.6. Заключение к главе 156
Глава 4. Разработка мембранных материалов на основе нестехиометриче ских БгМОз-в (М=Со, Fe) перовскитов, исследование их строения и транспортных свойств 159
4.1. Синтез и строение мембранных материалов 161
4.1.1. Материалы состава Sr1.xAxCoo.8-yAlyFeo.203-8(A=Ca, Sr, La) 162
АЛ.2. Перовскиты состава Sri.xLaxCoo.8-yNbyFeo203-5 166
4.1.3. Перовскиты состава SrCoo.8-yTayFeo.203-s 17()
4.1.4 Синтез SrFe.xMx03-5 (М=Мо, W) перовскитов 171
4.2. Наноструктурирование нестехиометрических Sri xLaxCoo.8-yMyFeo.203-s и SrFe xMxOs-s перовскитов 179
4.2.1. Электронно-микроскопические исследования 179
4.2.2.Дифракционные исследования 184
4.3 Исследование высокотемпературных свойств Sri xLaxCoo.8-yxMyFeo.203-5
и SrFei xMx03-5 перовскитов в различных атмосферах 191
4.3.1. Структурные превращения синтезированных перовскитов на воздухе 191
4.3.2. Структурные превращения синтезированных перовскитов в вакууме 192
4.3.3. Структурные превращения синтезированных перовскитов в восстановительной атмосфере 199
4.3.4. Исследование термомеханических свойств Sri xLaxCoo.8-yxMyFeo.203-5
и SrFei.xMx03-5 перовскитов 207
4.4. Кислородный транспорт в синтезированных Sri xLaxCoo.8-yxMyFeo.203-8 и
SrFei xMx03-s перовскитных материалах 209
4.4.1. Электрохимические исследования синтезированных перовскитов 209
4.4.2. Исследование электронной и кислородной проводимости синтезированных материалов 219
4.4.3 Исследование селективной кислородной проницаемости керамических мембран на основе нестехиометрических перовскитов состава
Sr1.xLaxCoo.8-yNbyFeo.203.5 и SrFei.xMx03-s (М=Мо, W) 224
Заключение 241
Выводы 245
Список литературы
- Слоистые перовскиты гомологического ряда Руддлесдена-Поппера
- Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах
- Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция
- Наноструктурирование нестехиометрических Sri xLaxCoo.8-yMyFeo.203-s и SrFe xMxOs-s перовскитов
Введение к работе
Актуальность работы. Перовскитоподобные оксиды являются классом соединений, обладающим уникальным набором физических и химических свойств. Наличие в структуре катионов с различным электронным строением приводит к вариации электрических и магнитных свойств перовскитов, что проявляется в возможности получения широкого спектра материалов от диэлектриков (с сегне-то-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами), ионных и электронных проводников (п- и /?-типа) до высокотемпературных сверхпроводников, ферромагнетиков и соединений, проявляющих колоссальное магнетосопротивление. Смещения катионов в октаэдрических пустотах перовскитной структуры сопровождается возникновением ферромагнитных, сегнетоэлектрических и сегнетоэластичных свойств. Толерантность структуры перовскита к замещениям в катионной и анионной подрешетках позволяет производить тонкую настройку функциональных свойств практически важных материалов.
Одним из таких свойств перовскитоподобных оксидов является смешанная кислород-электронная проводимость, которая открывает возможности создания электродов для тв ер до оксидных топливных элементов, сенсоров и мембран для сепарации кислорода из воздуха.
Как известно, кислород является одним из наиболее широко используемых химических реагентов в энергетике, промышленности и медицине. Основным способом получения кислорода является криогенная дистилляция воздуха, однако, это требует высоких энергетических затрат, что существенно удорожает производство. В течение последних 10-15 лет в развитых странах интенсивно развивается альтернативный подход, основанный на селективной проницаемости кислорода через перовскитоподобные оксиды со смешанной кислород-электронной проводимостью. Это позволяет сепарировать кислород из воздуха с помощью газоплотных керамических кислород-проницаемых мембран. По сравнению с традиционным, данный способ имеет ряд преимуществ. В частности, полная селективность процесса сепарации теоретически позволяет получать кислород 100% чистоты. Кроме того, интеграция кислород-проницаемых мембран в каталитические реакторы позволяет совмещать процессы сепарации кислорода и парциального окисления углеводородов. В результате упрощается технологическая схема, отпадает необходимость хранения и транспортировки кислорода, что существенно удешевляет производство.
Очевидно, что изучение механизма кислородного транспорта и основных факторов, определяющих кислородную подвижность в перовскитах со смешанной проводимостью, является актуальной задачей при разработке кислород-проницаемых мембран для инновационных технологий конверсии природного газа, электродных материалов для новых источников электроэнергии. В связи с этим интерес вызывают нестехиометрические ферриты и кобальтиты стронция со структурой перовскита, которые обладают аномальной кислородной подвижностью вплоть до комнатных температур. Понимание причин аномальной подвижности кислорода в данных оксидах позволит целенаправленно синтезировать новые материалы с высокими транспортными свойствами.
Работа проводилась в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН при поддержке Немецкого научно-исследовательского сообщества (DFG) и
фонда Volkswagen - Stiftung (проект N 1/71 236), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (00-03-32552-а, 03-03-32192-а, 05-03-08109-офиа, 05-03-32640-а, 08-03-00738-а), программы ИНТАС (грант N 00 -00180), Нидерландской научно-исследовательской организации (NWO) (проект N 047.015.011), Интеграционных программ Сибирского отделения РАН (проекты №№ 42, 4.8, и 82), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (проекты №№ 4.3, 5.3.1), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 21 «Основы фундаментальных исследований нано-технологий и наноматериалов» (проект № 21.54), государственного контракта № 02.513.11.3035.
Цель работы - изучение механизма кислородного транспорта в нестехио-метрических перовскитоподобных оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе SrMCb-s (М=Со, Fe), установление основных факторов, определяющих высокую подвижность ионов кислорода в данных структурах и разработка новых материалов с высокой кислородной проницаемостью.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование структурно-фазовых превращений в ходе электрохимических
окислительно-восстановительных реакций при комнатной температуре,
исследование микроструктуры и ее эволюции в ходе электрохимического окисления,
создание феноменологической модели низкотемпературного окисления несте-хиометрических оксидов с высокой плотностью каналов ускоренной диффузии,
изучение кинетики электрохимического окисления нестехиометрических оксидов при комнатной температуре,
изучение процессов наноструктурирования в нестехиометрических перовскитах на основе кобальтита и феррита стронция,
разработка наноструктурированных кислород-проницаемых мембранных материалов на основе SrMCb-s (М=Со, Fe) перовскитов с повышенной термохимической стабильностью путем частичного замещения ионов стронция и кобальта/железа ионами A=La, Са; В=А1, Nb, Та, Mo, W;
изучение фазовых превращений и эволюции микроструктуры при нагревании в различных атмосферах, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов,
исследование кислородной проницаемости газоплотных мембран, выявление основных факторов, определяющих величину кислородных потоков.
Объектами исследования являлись:
Нестехиометрические перовскитоподобные оксиды состава SrMCb-s (М=Со, Fe), а также замещенные Cai_xSrxFe03-s (х=0-1), Sri_xAxCoo.8-yByFeo.203-s (А=Са, La; В=А1, Nb, Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и SrFei_xMx03_5, (М=Мо, W; х=0-0.2).
Научная новизна:
Впервые с помощью анодной поляризации в гальваностатическом режиме и in situ рентгеновской дифрактометрии изучены структурно-фазовые превращения при низкотемпературном окислении оксидов состава SrM02.5 (М=Со, Fe), Cai_xSrxFe02.5 (х=(Н1) со структурой браунмиллерита в щелочном электролите при комнатной температуре.
На основании исследования микроструктуры исходных браунмиллеритов и промежуточных продуктов низкотемпературного окисления предложен новый подход, который связывает аномальную реакционную способность пе-ровскитоподобных оксидов при низких температурах с высокой плотностью протяженных дефектов, являющихся каналами ускоренной диффузии для ионов кислорода.
Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.
Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава Sri_xLaxCoo.8-yByFeo.203_5 (В=А1, №>, Та; х=(Н0.3; у=(Н0.3) и SrFei_xMx03_5, (М=Мо, W; х=0-Ю.2), для которых при низких парциальных давлениях кислорода наблюдается наноструктурирование - упорядочение кислородных вакансий в наноразмерных областях при сохранении локального порядка вплоть до температур сепарации кислорода)
Практическая значимость работы
Предложено использование электрохимических методов для экспрессной оценки кислородной подвижности в перовскитоподобных оксидах со смешанной проводимостью.
Предложен подход к целенаправленному синтезу мембранных материалов для сепарации кислорода из воздуха; допирование высоко-заряженными катионами приводит к наноструктурированию оксидов с образованием локальных упорядоченных областей и насыщенных дефектами доменных, двойниковых, антифазных границ, обеспечивающих кислородный транспорт с пониженной энергией активации.
Получены новые, перспективные для использования в качестве кислород-проницаемых мембран материалы состава Sri_xLaxCoo.8-yByFeo.203-s (В=А1, №>, Та; у=0-0.3) и SrFei_xMx03-5, (М=Мо, W; х=0-0.2), которые обладают повышенной термохимической стабильностью, высокими значениями электронной и кислородной проводимости.
Выявлены основные факторы, определяющие величину кислородной проницаемости мембранных материалов состава SrCoo.8-yNbyFeo.203.s (у=0-0.2) и SrFei_xMx03_5, (М=Мо, W; х=0-0.1).
На защиту выносятся:
Механизм низкотемпературного электрохимического окисления нестехиомет-рических перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью; структурно-фазовые превращения, взаимосвязь реакционной способности и микроструктуры.
Наноструктурирование сильно нестехиометрических замещенных перовскитоподобных оксидов на основе феррита и кобальтита стронция с образованием наноразмерных областей, в которых происходит упорядочение дефектов (кислородных вакансий, ионов допанта), разделенных разупорядоченными границами.
Направленный синтез новых наноструктурированных мембранных материалов Sri_xAxCoo.8-yByFeo.203_5 (А= Са, La; В=А1, Nb, Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и SrFeb хМх03-5, (М=Мо, W; х=0-0.1) для сепарации кислорода из воздуха, их структурные, транспортные, термохимические и термомеханические свойства.
Публикации Результаты исследований изложены в 70 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе - в 21 статье в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 49 тезисах докладов. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: XIII, XIV International Symposium on Reactivity of Solids, September, 8 -12, 1996, Hamburg; September 3-8, 2000, Prague; Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", June 22-25, 2002, Novosibirsk, Russia; X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2-6 June 2003; II Всероссийский семинар "Топливные элементы и двигатели на их основе" 29 июня-2 июля, 2003 Новосибирск; Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFSI2-2003), June 22-27, 2003, Malmo, Sweden; EuropaCat-VI, August 31 - September 04, 2003, Innsbruck/Austria; European Workshop on Nuclear Resonant Scattering for the Study of Nanoscale Structures, ESRF, Grenoble, March 24 - 26, 2004; 28 International Cocoa Beach Conference and Exposition on Advanced Ceramics & Composites, Symposium II: International Symposium on Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Materials and Technology, 25-31 January, 2004, Cocoa Beach, Florida, USA; 6th, 7th Int.Conference on Catalysis in Membrane Reactors, 6-9 July 2004, Cetraro, Italy, 11-14 September, 2005, Germany; XV Международная конференция по синхротронному излучению, 19-23 июля, 2004, Новосибирск, Россия; Всеросийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», 25-28 октября
Екатеринбург, Россия; 15-16 International Conference on Solid State Ionics, July 17-22, 2005, Baden-Baden, Germany; 1-6 July, 2007, Shanghai China; Конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 19-22 апреля 2005, Екатеринбург; V семинар СО РАН -УРО РАН, «Термодинамика и материаловедение», 26-28 сентября 2005, Новосибирск; VI международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 5-9 сентября
Саратов, Россия; VII Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций", 3-8 июля 2006 г. Санкт-Петербург, Россия; XVII Int. Conference on
Chemical Reactors, May 15-19, 2006, Athens, Greece; II Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО 2007", 13-16 марта 2007 года, Новосибирск, Россия; 11 и 12 международные симпозиумы «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», "Упорядочение в минералах и сплавах", 9-21 сентября 2008, Сочи, 10-22 сентября 2009 г., п. Лоо, Россия; 9-е Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", 24-27 июня 2008. г. Черноголовка, Россия; Международный форум по нанотехнологиям, Rusnanotech, 3-5 декабря. 2008, Москва, Россия; Conference of the French Association of Crystallography. University of Rennesl. France. 2008; V международный семинар по физике сегнетоэластиков, 22-25 сентября 2009, Воронеж, Россия.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проводимых лично автором либо в соавторстве с сотрудниками, студентами-дипломниками и аспирантами в течение последних пятнадцати лет. Большое влияние на постановку задачи на начальном этапе (исследование низкотемпературного электрохимического окисления перовскитов) оказал Prof. Dr. R. Scholl-horn (Technische Universitat, Berlin, Germany). Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, определении способов их достижения, обработке и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из теоретических и экспериментальных исследований. Ряд исследований по электронной микроскопии проведены совместно с Prof. М.А. Alario-Franco (University of Complutense, Madrid, Spain), по кислородной проницаемости - совместно с Prof. H.J.M. Bouwmeester (University of Twente, Enschede, the Netherlands). Разработка математических моделей гетерогенной диффузии кислорода в наноструктурированных оксидах была выполнена совместно с к.ф.-м.н. Е.Л. Гольдбергом и к.ф.-м.н. И.Л. Жогиным. Ряд структурных и микроскопических исследований проведен совместно с д.ф.-м.н. СВ. ГДыбулей (ИК СО РАН), транспортных свойств - с к.х.н. М.В. Патракеевым (ИХТТ УрО РАН). Анализ кинетических данных по кислородной проницаемости проводился совместно с С.Ф. Бычковым.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Работа изложена на 268 страницах, включает 22 таблицы, 150 рисунков; список цитированной литературы состоит из 221 наименований.
Слоистые перовскиты гомологического ряда Руддлесдена-Поппера
Среди большого класса перовскитоподобных оксидов выделяют «двойные перовскиты», упорядоченные по А или В катионам [20, 21]. (рис. 9). Двойные перовскиты с общей формулой А2В В"06 относятся к структурному типу эль-пасолита; ионы В и В" чередуются в трех направлениях так, что каждый В 06 -октаэдр связан с шестью В "Ot -октаэдрами и наоборот.
При этом образуется кубическая F-центрированная ячейка с удвоенным параметром по сравнению с АВОз. Степень упорядочения В и В "-катионов зависит от различия в заряде ионов и их ионных радиусов. Так в двойных перов-скитах процессы упорядочения имеют место при разности зарядов Aq 2, но мо гут быть и в системах с Aq=0 при значительных различиях в радиусах ионов А/г 0.1і?л/ш«- Такое поведение наблюдается для пар В катионов Mo-Fe и W-Fe. В этих соединениях для катионов 4d (5(f) металлов характерны примерно в 2 раза более высокие степени окисления, чем для катионов 3d металлов, что и является причиной упорядочения [20, 21]. Соединение Sr2FeMo06 имеет структуру двойного перовскита, в которой элементарные ячейки SrFe03 и БгМоОз чередуются, формируя упорядоченную структуру (рис. 9). Тем не менее, следует отметить, что практически все двойные перовскиты имеют заселенности соответствующих позиций В и В" ниже единицы, при этом атом В\ занимающий позицию атома В ", в литературе называется антиструктурным (mis-site или апisite) дефектом. Изменение физических свойств "двойных перовскитов" связывают с наличием антиструктурных дефектов.
Оксиды А2В В"06 (А=Ва, Sr, Са; B =Fe, Ni, Со; В"=Мо, W) являются полуметаллами и обладают высокой электронной проводимостью. Ионы железа и молибдена имеют различные энергии уровней d орбиталей и различные элек-троотрицательности. Магнитные моменты ионов Fe (5 электронов на 3d уровне со спинами, направленными вверх) и Мо5+ (L электрон на 4d уровне со спином, направленным вниз) антипараллельны, что приводит к ферримагнитному состоянию. Металлические свойства соединения SrzFeMoOe обеспечиваются электроном, принадлежащим ионам молибдена. Поскольку ионы железа имеют полузаполненную конфигурацию d-орбиталей, то электрон с иона молибдена, согласно принципу Паули, может переноситься на них [21, 22, 23].
К родственным перовскитам соединениям относится обширное семейство слоистых перовскитов, из которого рассмотрим фазы Руддлесдена-Поппера с общей формулой Ап+іВпОзп+і- Иногда формулу записывают в виде АО(АВОз)п, что отражает основную черту данных оксидов — наличие двумерных перов скитных пакетов, образованных октаэдрами BO j. Соседние пакеты смещены на половину пространственной диагонали объемно-центрированной ячейки. А2ВО4 является первым членом, так называемого гомологического ряда фаз Руддлесдена-Поппера (РП). Следующие члены ряда отличаются числом блоков в перовскитном слое -АО(АВОз)п, на рис. 10 приведены члены ряда с п= 1-лЗ. В том случае, если В является переходным металлом, способным менять степень окисления, в слоистых перовскитах и фазах Руддлесдена-Поппера возникает нестехиометрия по кислороду - А2В04+а и АО(АВ03-х)п, соответственно.
Наиболее известным слоистым перовскитом является первый высокотемпературный сверхпроводник LCI2CUO4 и его аналоги La2Ni04 и LCI2C0O4. Явление сверхпроводимости возникало при частичной замене ионов лантана на стронций или барий [3,4]. Для данных соединений была обнаружена кислородная нестехиометрия, но в отличии от кислород-дефицитных перовскитов АВОз-s, она реализовалась не за счет кислородных вакансий, а в результате образования междоузельных ионов кислорода, локализованных в слоях LaO [3, 4].
Слоистые перовскиты более термодинамически устойчивы при высоких температурах [24] в результате при нагревании перовскитов происходит их разложение согласно уравнению: 2АВ03- А2В04 + ВО +1/202 (2) 1.2 Кобальтиты и ферриты стронция с перовскитоподобными структурами Структура и физико-химические свойства перовскитов состава АВОз-s где А=Са, Sr, Ва; B=Fe, Со интенсивно исследуются в связи с возможностью их использования в качестве электродных материалов при создании твердоок-сидных топливных элементов, кислородпроницаемых мембран и катализаторов. Функциональные свойства этих материалов связаны с кислородной нестехиометрией, которая может варьироваться в широком интервале 0 S 1, что определяется возможностью переходного металла находиться в состоянии В + для полностью окисленного вещества АВОз, # - в материале АВ02.50 и В в АВ02
Впервые оксиды состава SrCoO -S были исследованы Watanabe с соавторами [25, 26]. Авторами было показано, что образцы, приготовленные при Т 1223К на воздухе и закаленные, кристаллизуются в структурном типе бра-унмиллерита. В атмосфере кислорода (101 кПа) была обнаружена структура Рпта, а дальнейшее увеличение парциального давления кислорода приводило к последовательной трансформации ромбической структуры в тетрагональную и кубическую (2 МПа), соответственно. Образец приготовленный при Т 1073 К имел гексагональную структуру BaNiO —типа. Влияние кислородной нестехиометрии на физические свойства SrCo03-5 (0.04 5 0.30) было впервые исследовано Taguchi с соавторами [27]. Авторами было обнаружено металлическое поведение проводимости в температурном интервале 77 - 300 К для всех исследуемых составов, а также ферромагнетизм, при этом температура Кюри (180 Тс 215 К) являлась функцией состава по кислороду (8). Grenier с соавторами [28, 29] синтезировали высокотемпературную (бра-унмиллеритоподобную) и низкотемпературную (гексагональную Ва№Оз) формы и показали, что температура фазового перехода находится при Т 850 К. Кислородная стехиометрия была определена как функция температуры закалки; стехиометрический состав Sr2Co205 достигался при 1183К.
Takeda с соавторами [30, 31] показал, что кислородная нестехиометрия может достигать 8 -0.71, при 8 0.5 образуется кубическая фаза. Образование фазы браунмиллерита наблюдается в области 0.58 5 0.48. При нагревании до Т 1223К происходит фазовый переход с образованием кубической фазы состава S12C02O4.58- При медленном охлаждении при Т 1073К формируется низкотемпературная гексагональная Sr2Co20s фаза, которая разлагается с образованием SrCoo.90x и оксида кобальта.
Takeda с соавторами также исследовали проводимость образцов на воздухе от комнатной температуры до 1273К и обнаружили переход полупроводник-металл при T l 173К, при этом для перовскитной фазы наблюдается металлическая проводимость.
Образование стехиометрического перовскита БгСоОз при высоком давлении кислорода (6.5 ГПа, 1273К, КСЮз) было сообщено Шаплыгиным с соавторами [32]. Перовскит имел кубическую структуру РтЗт с параметром а = 3.84А и полупроводниковую зависимость проводимости в отличие от наблюдаемой ранее в [27] металлической для состава SrCo02.95.
Bezdichka [33] показал, что браунмиллеритная Sr2Co205+x фаза может быть приготовлена закалкой в жидкий азот от температур выше 1223 К, при этом она имеет область гомогенности и является метастабильной. Кислородная нестехиометрия (л:) зависит от температуры закалки. Структура браунмиллерита состава Sr2Co204.96 была определена методом Ритвельда и отнесена к Icmm пространственной группе. Электронно-микроскопические исследования данной фазы показали наличие высокой плотности двойников, ориентированных таким образом, что Ь-оси в двойниках перпендикулярны. При этом скорость закалки (и, по-видимому, зависимая от нее кислородная стехиометрия) влияет на размеры двойников; при быстрой закалке происходит образование специфичной микродоменной текстуры, состоящей из 90-доменов со структурой браунмил-лерита размерами в несколько нанометров, обнаруженной также для перовски-топодобных ферритов [34-37]. Автором отмечена нестабильность образцов под электронным пучком.
Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах
Анализ литературы показывает, что исследования кислородпроницаемых материалов на основе нестехиометрических кобальтитов и ферритов щелочно-и редкоземельных металлов, обладающих смешанной кислород/электронной проводимостью ведутся в следующих направлениях: (1) - разработка новых материалов, обеспечивающих высокие кислородные потоки через газоплотные мембраны (табл. 4 и 5) и проявляющие химическую и механическую стабильность при высоких температурах в течении длительного времени; (2) - изучение факторов, определяющих величину кислородных потоков; (3) - разработка способов положительного влияния на эти факторы (нанесение катализаторов активации кислорода и конверсии углеводородов на поверхность мембран и ее увеличение, снижение диффузионного торможения кислородных потоков за счет уменьшения толщины І мембраны и др.) [93, 94, 105-115].
Наибольшие кислородные потоки имеют мембраны, изготовленные на основе кобальтитов. Поскольку, как отмечалось ранее, недопированный ЭгСоОз-б при Т 800С имеет фазовый переход с образованием гексагональной модификации, что сопровождается падением кислородных потоков до нуля, большое внимание было уделено поиску оптимальных составов при допировании кобальтита стронция железом. Так в работе [116] была изучена кислородная проницаемость системы SrFei-xCox03-s (х=0, 0.33, 0.67). В работе показано, что величины кислородных потоков увеличиваются с содержанием кобальта в SrFei. хСохОз-5 и достигают значений 1.89 мкмоль /см с при 1000С для х=0.67. Энергии активации кислородного транспорта для SrFei.xCox03-5 не меняются с увеличением концентрации допанта и имеют значения 90-110 кДж/моль. Характеристическая толщина мембран состава SrFei.xCox03-s (х=0, 0.33, 0.67) значительно падает с увеличением содержания кобальта (Lc=2.0 и 0.7 мм для SrFe03-s и SrFeo 33С00 67О3-5, соответственно). На сегодня общепризнано, что оптималь ным составом является SrCoo.sFeo Cb-s, который обеспечивает наиболее высокие потоки (до 1 мкмоль /см2с при 950С и толщине мембраны L 1.5MM). Однако следует отметить, что существенным недостатком кобальтсодержащих материалов является химическая и механическая неустойчивость в рабочих условиях, имеющих место в каталитических мембранных реакторах. В процессе кислородного транспорта происходит сегрегация оксида кобальта на поверхности, что приводит к разрушению материала мембраны [93, 94, 117, 118].
Частичное замещение стронция барием в SrCoo gFeo.aCb-s повышает устойчивость перовскитной структуры мембранного материала и величину кислородных потоков [119]. Считается, что это связано со стабилизацией барием высокой кислородной нестехиометрии (8 0.5) [40]. Рекордсменом по кислородной проницаемости на сегодня является материал состава - Bao.sSro.sCoo.gFeo Ch-s. Однако при введении бария в материал мембраны возникает проблема очистки атмосферного воздуха от углекислого газа, в противном случае происходит образование устойчивого ВаСОз на поверхности мембраны и существенная деградация потоков [120].
Исследования, стабильности мембранных материалов при низких парциальных давлениях кислорода, проведенные исследовательскими группами в Авейро, Португалия (В. Хартон с сотрудниками) и Екатеринбурге (М. Патраке-ев, И. Леонидов и В. Кожевников), свидетельствуют, что ферриты, несмотря на более низкие значения кислородных потоков, являются более стабильными мембранными материалами [121]. Поэтому в литературе большое внимание уделено попыткам увеличения и кислородной проницаемости перовскитов на основе феррита стронция путем замещения в А- и В- подрешетках и определению лимитирующей стадии процесса кислородного транспорта. Очевидно, что выявление факторов, определяющих величину кислородных потоков, позволит разработать способы положительного влияния на эти факторы (нанесение пористых слоев и катализаторов активации кислорода и конверсии углеводородов на поверхность мембран, снижение диффузионного торможения кислородных потоков за счет уменьшения толщины мембраны и др.).
В работах [122-124] была исследована кислородная проницаемость газоплотных дисковых мембран состава Sro.97Ti1-xFexO3.5- Авторы показали, что увеличение содержания железа приводит к увеличению ионной и электронной проводимости исследуемых соединений. Величины кислородных потоков через керамические дисковые мембраны также увеличиваются с увеличением х в Sr0,97Tii-xFexO3-5 и для х=0.1 достигают значений 0.06 мкмоль/см"с при 950С (табл. 2). Полученные величины энергии активации кислородного транспорта для Sr0.97Tii-xFexO3.8 не зависят от содержания допанта и имеют значения 97-104 кДж/моль. При сравнении кислородных потоков для мембран с различной толщиной (L=0.6-1.28 мм) авторы показали, что лимитирующими стадиями кислородного транспорта в исследуемых соединениях являются как объемная диффузия, так и поверхностные реакции (табл. 5). Авторы подчеркивают особенность мембран на основе Sr0.97Tii-xFexO3-5: требуется длительные времена (50-500 ч) для выхода на равновесные значения кислородных потоков при фиксированных парциальных давлениях кислорода с обеих сторон мембраны. Данная особенность, по мнению авторов, связана "с процессами упорядочения кислородных вакансий и формированием микродоменной текстуры.
Замещение ионов Sr2+ на ионы Са2+ в SrTii_xFex03-5 приводит к значительному падению кислородной проницаемости (табл. 2) [125-127]. Основным фактором, лимитирующим кислородный транспорт через газоплотные мембраны состава CaTii_xFex03-s, как и в случае с SrTii_xFex03-s, является объемная диффузия. Однако, более детальные исследования зависимости кислородных потоков от толщины мембраны и парциального давления кислорода, показали отклонения от классической теории Вагнера, в которой лимитирующим фактором кислородного транспорта является твердофазная диффузия ионов кислорода через решетку оксида. Отклонение зависимости кислородных потоков через мембрану от логарифмической (ур. 1.5.5-7) авторы связывают с частичным вкладом поверхностных реакций. Авторы показали, что модифицирование поверхности мембраны путем нанесения пористых слоев CaTii_xFexC 3-5 с обеих сторон мембраны приводит к увеличению кислородных потоков на фактор 1.7, что связано с увеличением поверхности, доступной для реакций обмена на границе газ/твердое.
В работах [128-135], было показано, что лимитирующей стадией кислородного транспорта через керамические мембраны состава Sri_xCaxFei-yAly03-5 (х=0-1.0; у=0.3-0.5), является объемная диффузия ионов кислорода. Авторы также отмечают, что при сравнении данных по кислородной проницаемости для мембран различной толщины, можно выделить незначительный вклад поверхностных реакций в процесс кислородного транспорта. Величины кислородных потоков (табл. 4) через газоплотные керамические мембраны состава Sri_ xCaxFei-yAly03-5 (х=0-1.0; у=0.3-0.5) уменьшаются с увеличением содержания алюминия и кальция.
При этом энергии активации кислородного транспорта практически не меняются при допировании феррита стронция алюминием (Еа 120-130 кДж/моль), однако значительно возрастают при изоморфном замещении в А-подрешетке (Еа 206 кДж/моль).
Подобная ситуация также наблюдается при замещении ионов Sr" на ионы La """: кислородные потоки значительно падают с увеличением содержания лантана в Lai-xSrxFeC 3-5, а энергии активации в температурном интервале 850-1050С имеют значения 173-206 кДж/моль [94, 136-138]. Авторы отмечают длительные времена выхода ( 50 ч) мембран на основе Lai.xSrxFe03-s при фиксированных парциальных давлениях кислорода к равновесным условиям, что, по мнению авторов, связано с кинетическими затруднениями на поверхности мембраны. Обработка поверхности мембраны со стороны Не в атмосфере СО/ССЬ при высокой температуре приводит к значительному увеличению кислородных потоков через газоплотные Lai_xSrxFe03-5 мембраны. Согласно [136, 137], данная особенность свидетельствует о том, что изначально лимитирующей стадией кислородного транспорта являются поверхностные реакции.
Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция
Согласно предварительным исследованиям скорость окисления SrFe02.5 существенно медленнее, чем кинетика окисления для кобальтитов стронция. Поэтому для выполнения квазиравновесных условий процесса необходимо использование более низких плотностей тока (в 3-5 раз меньших): количественные окислительно-восстановительные реакции (уравнение 55, 56) сп= 1 наблюдались при плотностях тока 1.5 мкА/мг. SrFe025 + 1/2 О2" - SrFeO30 + 1 е" (55) SrFe03 + Н+ + е- - SrFe025 + 1/2 Н20 (56) При этом продукт восстановления - SrFeO, 5 при п = 1 образуется только в том случае, если в материал рабочего электрода добавлено 20% ацетиленовой сажи. Дифрактограммы восстановленного образца характеризуются широкими рефлексами, а при длительном протекании реакции (из-за низкой плотности тока) появляются дополнительные рефлексы, указывающие на образование SrC03 и
Sr3Fe2(OH)i2, что связано с частичной деградации феррита стронция в водной среде. Однако нами было установлено, что процессы деградации при электрохимическом окислении в водных электролитах существенно подавляются при использовании исходного SrFe02 5 в виде спечённых таблеток (т.е. при снижении поверхности, контактирующей с водным раствором). Структурные параметры для исходного SrFeO, и продукта электрохимического окисления при ведены в табл. 7. Химическое окисление SrFe025, согласно уравнению 55, было достигнуто обработкой поликристаллического образца водным раствором ги-побромита натрия при 0С. В этих условиях был получен кубический SrFe02 9 согласно РФА и йодометрическому титрованию. Химическое восстановление (уравнение 56) при комнатной температуре было проведено с использованием раствора гидразина. При этом наблюдалось частичная деградация феррита стронция и значительное уширение рентгеновских рефлексов.
Характерные формы кривых «потенциал-перенос заряда», полученных в электрохимических окислительно-восстановительных реакциях (рис. 43), хотя и менее выразительны, чем для SrCo03-5, предполагают образование промежуточных фаз. Для более детального исследования механизма реакций мы провели in situ дифрактометрические исследования в условиях, описанных в главе 3.1. На рис. 43 показаны фрагменты дифрактограмм, полученные в ходе окисления SrFeO., 5.
В данном случае уместно отметить, что для системы SrFeOz известно образование следующих фаз [45]: - браунмиллерит (индекс b, z = 2.5) с параметрами afr и л/2я6 , bjy » 4ас, cfr « - ромбическая фаза (индекс о, 2.68 z 2.73) с параметрами а0 « 2л/2ас, Ь0 и 2ас, с0 л/2ас; -тетрагональная фаза (индекс t, z = 2.87) с параметрами at =t t 2л/2 ас, ct« 2ас; -кубический перовскит (индекс с, 2.97 z 3.0) с параметром ас (табл. 7).
Указанные фазы были получены при длительной термической обработке в равновесных условиях, при этом, как отмечают авторы [45], ромбические и тетрагональные искажения, связанные с упорядочением кислородных вакансий, достаточно малы и могут быть зафиксированы с помощью дифрактометрии только при использовании Си Кр излучения. Образование упомянутых выше фаз было также подтверждено с помощью Мёссбауэровской спектроскопии [45].
В случае in situ дифрактометрии электрохимического окисления SrFe02 5, структурные исследования осложнены уширением рефлексов, которое может быть связано с образованием новой поверхности (при разрушении кристаллитов, уменьшении их размеров) и протяженных дефектов (малоугловых, доменных и антифазных границ, дислокаций и т.д.), которые не могут быть отожжены при комнатной температуре. В результате, промежуточные продукты, образующиеся при окислении, индицируются в псевдокубической симметрии (рис. 43, 44). В первом приближении процесс может быть разбит на 2 области: (і) 0 п 0.5 - двухфазная область и (іі) 0.5 п 1.0 — однофазная область (область гомогенности/твёрдых растворов). Однако более тщательный анализ изменения потенциала рабочего электрода и полуширины брэгговских рефлексов от переноса заряда позволяет, как и в случае электрохимического окисления SrCo02 5, разбить процесс на три области.
Первая область I (0 п 0.5) характеризуется почти постоянным потенциалом и сосуществованием исходной SrFe025 и новой SrFe0275 фазы с широкими и асимметричными рефлексами. Структурный параметр промежуточной фазы, который был рассчитан в кубическом приближении (а хр = 3.866(1) А), в точности соответствует приведённому параметру термически приготовленному SrFe0273 (а 1с.=з/а0Ь0с0/8 = 3.866 А) (табл. 7).
Высокие значения полуширины рефлексов и их ассиметрия для промежуточного соединения в этой области находится в согласии с ожидаемыми ромбическими расщеплениями для кристаллической решётки SrFe02 75, которые не могут быть, однако, разрешены из-за несовершенства кристаллической решётки промежуточного продукта и более низкого разрешения, используемого Си Ка излучения.
Наноструктурирование нестехиометрических Sri xLaxCoo.8-yMyFeo.203-s и SrFe xMxOs-s перовскитов
Между описанными крайними случаями может наблюдаться более или менее продолжительный режим окисления, кинетика которого описывается движением с постоянной скоростью фронта реакции вглубь кристалла. Если такой режим реализуется, то зависимость степени превращения от времени вместо параболического закона описывается линейной зависимостью от времени. Это означает, что для рассмотренной задачи окисления полидоменного кристалла при наличии быстрой диффузии в обычно используемых координатах a(t) - t 5 при самых благоприятных условиях проведения эксперимента могут наблюдаться два линейных участка в начале и в конце процесса, разделенных между собой интервалом с квадратичной зависимостью (a(t) t?=(t ) ).
Выше описанные модели диффузии связанны с биографическими дефектами (т.е. возникшими при синтезе образца). Из топохимии известно, что различного сорта протяженные дефекты могут возникать в продукте в ходе твердофазной реакции [197]. Таким образом, образование КУД также возможно в ходе низкотемпературной интеркаляции кислорода. Причиной этого могут являться сегне-тоэластичные фазовые переходы с изменением симметрии или объема продукта [198] или распад пересыщенных твердых растворов, образующихся в ходе интеркаляции. В первом случае, формирование когерентно сращенных микродоменов/двойников возможно, например, как следствие минимизации упругой энергии, возникающей при внедрении гостевых частиц в структуру матрицы, или в результате релаксации возникающих механических напряжений путем пластической деформации с образованием протяженных дефектов (дислокаций, двойниковых или малоугловых границ и т.д.). Во втором, - "гостевые" ионы кислорода могут рассматриваться, как точечные дефекты по отношению к струк туре матрицы и при превышении определенной концентрации возможна их сегрегация с образованием микродоменов, разделенными доменными стенками. Образующиеся КУД облегчают дальнейшее развитие реакции - явление известное в топохимии как положительная обратная связь [197].
Таким образом, для описания низкотемпературного кислородного транспорта в нестехиометрических оксидах, имеющих высокую плотность КУД из-за их микрогетерогенного строения необходимо использовать модели, учитывающие реальную микроструктуру оксидов. Использование высокотемпературных моделей окисления должно быть строго обосновано.
Кинетические исследования электрохимического окисления наноструктурированного CacsSrcsFeO s браунмиллерита
Разработанная феноменологическая модель окисления наноструктуриро-ванных материалов была применена к описанию кинетики окисления Ca0.5Sro.5Fe02.5 браунмиллерита, который, как показано в главе 3.5.2, имеет микродоменную структуру.
Для проведения кинетических исследований с Cao.sSro.sFeCb 5 образцами были проведены предварительные исследования. На рис. 71 приведены «потенциал - перенос заряда" кривые окисления и восстановления образцов Cai_ xSrxFe02.55 полученные в гальваностатическом режиме при комнатной температуре в 1М КОН. Методики приготовления образцов и электрохимических экспериментов описаны в главе 2.6. Как видно из кривых, возрастание содержания кальция в образцах приводит к увеличению потенциала на начальных стадиях окисления, что маскирует фазовые превращения в образце. Рост потенциала связан с затруднением диффузии кислорода в материале рабочего электрода с увеличением содержания кальция. При восстановлении образцов диффузионные затруднения значительно меньше, что приводит к более информативной кривой.
Согласно рис. 71, первой стадией окисления Cai_xSrxFe02.5 образцов является двух фазная реакция. Это подтверждают in situ дифрактометрические исследования. На рис. 72а представлены дифрактограммы Cao.sSro.sFeCb.s+x, записанные в ходе гальваностатического окисления. Результаты определения структурных параметров из дифрактометрических данных представлены на рис. 726. Первая стадия (0 п 0.5), характеризующаяся наличием плато при Е=290мВ и сосуществованием исходного материала Cao.sSro.sFeC .s, который представляет собой наноструктурированный образец (см. рис. 61-63) с размерами доменов в интервале 70-150А, и промежуточных продуктов окисления с валовым составом Cao.5Sro.5FeO2.75- Итак, при окислении наноструктурированных образцов в двухфазном режиме процесс развивается следующим образом: на первой нестационарной стадии t t происходит окисление тонкого слоя частицы с толщиной L. Затем формируется фронт, продвигающийся вглубь кристалла с постоянной скоростью. На больших временах процесс начинает лимитировать подвод кислорода по КУД - доменным стенкам и степень превращения описывается уравнениями (59), (62).
Таким образом, начиная с некоторой степени превращения можно ожидать переход реакции во "внешнедиффузионный" режим. Экспериментальное измерение кинетики окисления в этом режиме даст величину D0.
Кинетические эксперименты были проведены в потенциостатическом режиме; релаксационные кривые тока от времени были отсняты с помощью по-тенциостата ПИ-50-1 и термостатируемой трехэлектродной ячейки. В связи с тем, что при повышенных температурах было обнаружено протекание паразитных электрохимических процессов, связанных с окислением ацетиленовой сажи, используемой для улучшения контакта исследуемого материала с токопод-водящей платиновой сеткой, при анализе данных проводилось вычитание фонового тока 10. Для этого в одних и тех же условиях записывались кривые зависимости тока / от времени для рабочего электрода, содержащего Cao.sSro.sFeC .s и при его отсутствии 1о.
