Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Перовскитоподобные кристаллы
1.2 Перовскитоподобные оксиды с анионными вакансиями
1.3 Структура и свойства ферритов/кобальтитов стронция
1.3.1 SrFeO3-
1.3.2 SrCoO3-
1.3.3 Твердые растворы на основе ферритов/кобальтитов стронция
1.4 Нарушение порядка в нестехиометрических оксидах
1.5 Доменная структура перовскитоподобных оксидов
1.6 Заключение к Главе 1
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1 Синхротронное излучение
2.1.1 Экспериментальная станция на 2-м канале СИ накопителя ВЭПП-3
2.1.2 Экспериментальная станция на 4-м канале СИ накопителя ВЭПП-3
2.2 Приготовление образцов
2.3 Рентгеноструктурный анализ
2.4 Методы анализа дифракционных картин частично разупорядоченных структур
2.5 Заключение к Главе 2
76 83
ГЛАВА 3. Исследование структуры нестехиометрических ферритов стронция 76
3.1 Микроструктура ферритов стронция со стехиометрией 3-~2.5
3.2 Микроструктура ферритов стронция со стехиометрией 3-~2.75
3.3 Дифракционные эффекты, сопровождающие нано-доменные состояния ферритов стронция 85
3.3.1 Дифракционные эффекты наноструктурирования ферритов стронция со стехиометрией 3-~2.75
3.3.2 Дифракционные эффекты наноструктурирования ферритов стронция со стехиометрией 3-~2.5
3.3.3 2D-дифракционные эффекты наноструктурирования ферритов стронция со стехиометрией 3-~2.5
3.4 Заключение к Главе 3
ГЛАВА 4. Моделирование рентгенодифракционных картин сильно дефицитных по кислороду наноструктурированных нестехиометрических оксидов abo3- на основе ферритов стронция104
4.1 Нулевое приближение: модель однородного разупорядочения
4.2 Модель неоднородного разупорядочения
4.2.1 Первое приближение: неоднородное разупорядочение вдоль одного направления 112
4.2.2 Второе приближение: неоднородное разупорядочение по трем направлениям 114
4.2.3 Модель неоднородного разупорядочения по всем трем направлениям кристалла: трехмерная нано-доменная система, сгенерированная методом Монте-Карло 116
4.3 Влияние параметров нано-доменной системы на дифрактограммы
4.4 Заключение к Главе 4
ГЛАВА 5. Исследование эволюции структуры нестехиометрических дефицитных по кислороду оксидов abo3- на основе ферритов стронция при нагревании 136
5.1 Структурные изменения при нагревании нестехиометрических оксидов на основе ферритов стронция 136
5.2 Заключение к Главе 5
Заключение
Выводы
- Перовскитоподобные кристаллы
- Синхротронное излучение
- Микроструктура ферритов стронция со стехиометрией 3-
- Нулевое приближение: модель однородного разупорядочения
Перовскитоподобные кристаллы
Кристаллы с обобщенной формулой АВХ3, имеющие структуру, схожую со структурой титаната кальция СаТіОз, минерала «перовскит» (характеризующегося каркасом из октаэдров ТіОб в пустотах которого располагаются катионы Са), открытого в 1839 году в уральских горах, объединены в семейство перовскитоподобных.
К структурному типу перовскита АВХ3 относятся многие соединения, имеющие кубическую либо слабо искаженную (по сравнению с идеальной кубической) структуру В действительности, титанат кальция имеет ромбическую (Pnma, Z=4) структуру [24], которую можно рассматривать как результат относительно небольшого искажения идеальной кубической структуры. Неискаженная перовскитная элементарная ячейка (рисунки 1-4) имеет кубическую симметриию, с пространственной группой Рт-Ът (#221) {Oh } и координатами атомов: В - (1а)(000), А - (1Ь)(1Л1Л1Л), Х- (Зс/)(1Л00; (ЖО; ОО1/ ) (рисунок 1), где X — анион (О2", F", СГ, Вг", Г), окруженный катионами ЛиВв виде тетрагональной бипирамиды (рисунок 4), В — катион в октаэдрическом окружении (6-координированный, рисунок 2) А — крупный катион в кубооктаэдрическом окружении (12-координированный, рисунок 3). На каждую элементарную ячейку приходится одна формульная единица перовскита. Внутри рассмотренных полиэдров свободное пространство будет иметь разную форму и размеры, такие промежутки количественно характеризуются параметром Rj. Это радиус сферы, которую можно разместить в промежутке типа j, и которая будет касаться атомов, ограничивающих этот промежуток [25]. В октаэдр и кубооктаэдр можно вписать сферу до касания всех X, причем единственным образом, у А и В существуют по одному типу позиций. В тетрагональную бипирамиду, образованную катионами А и В вокруг X, в общем случае не удается вписать сферу, которая бы касалась всех А и В (рисунок 4) Это возможно только при определенном соотношении радиусов катионов АиВ: Р=\.
V2 Если Р 1, то сферу можно вписать между двумя А, принадлежащими одной стороне основания, и двумя В (ABAB), расположенными в вершинах бипирамиды (тетраэдрическая позиция) - четырьмя способами, между двумя В и одним А (BAB) -четырьмя способами или одним способом между двумя В (BB). Все 9 центров вписанных окружностей лежат в плоскости основания бипирамиды: вокруг позиции BB (3d), лежащей в середине пирамиды группируются по 4 позиции BAB (12j) и ABAB (12h). катиона (Са) в структуре перовскита в виде тетрагональной бипирамиды в структуре перовскита
Как показали расчеты, проведенные для соединений типа перовскита с известными параметрами кубической ячейки, в случае Р \ выполняются следующие неравенства для радиуса сфер и расстояния между анионами X: RBB RBAB RABAB RX (1.2)
Получается, что в кубической фазе в большинстве соединений заселяются позиции (3d), являющиеся минимальными позициями из всех рассмотренных.
Другой подход [26, 27] определяет стабильность идеальной перовскитной структуры фактором толерантности Гольдшмидта: При t=l структура перовскита идеальна, гд=гх - атомы АХ и Х Х касаются друг друга в виде слоев AY3, а катион В соответствует размерам октаэдрических анионных пустот (гв=0А\гх). При гд гх ионы Х оказываются раздвинутыми, и в октаэдрические пустоты можно поместить катионы В с Гд 0.41гу. При Гд гх ионы А оказываются меньше, чем полость кубооктаэдра (координационное число 2 =12), тогда параметр ячейки задается величиной 2(гв+гх). Таким образом, есть некоторая свобода в допустимых размерах катионов, и фактор Гольдшмидта t=\ не жестко определяет устойчивость идеальной кубической структуры к искажениям. Для оксидов предельные значения t оценивались как 0.8/1.0 [27]. В частности, исследования показали, что при отклонении фактора толерантности в область больших значений (1.0 ґ 1.13), симметрия образовавшейся структуры имеет гексагональную сингонию, например Ва№Оз. При уменьшении t также будет наблюдаться искажение кубической структуры. Теоретические расчеты [28] показали пределы гомогенности структуры перовскита: при 0.9/1 будет наблюдаться кубическая структура перовскита, при 0.75 ґ 0.9 -ромбическая (GdFeCb). Согласно расчетам, в случае оксидов (Х=О) нижние пределы катионных радиусов для идеальной кубической структуры перовскита равняются 0.5 lA для В-катионов и 0.90А для А-катионов.
Для того, чтобы определить состояние отдельной связи (А-Х, В-Х, Х-Х) в структуре конкретного соединения используют параметры juy и Sy, для кубической ячейки с параметром а соотношения, характеризующие напряженность связи, выглядят следующим образом:
Из геометрических соображений, неустойчивость конкретной структуры определяется степенью отклонения данных отношений от единицы. Идеальной кубической структурой перовскита характеризуются лишь некоторые члены семейства АВХ3, например SrTi03 (l); структуры остальных только приближаются к ней. В этих кристаллах простая кубическая элементарная ячейка, содержащая одну формульную единицу, искажается до более низкой симметрии; образуются структуры с элементарной ячейкой большего размера, содержащей несколько формульных единиц. Дополнительные рефлексы на рентгенограмме свидетельствуют о том, что симметрия лишь псевдокубическая [29]. Для многих кристаллов со структурным типом перовскита характерно наличие большого числа полиморфных модификаций, связанных с различным типом искажений кубической ячейки. В семействе перовскитоподобных кристаллов известны разнообразные типы искаженных структур за счет полярных, ротационных, ян-теллеровских смещений ионов. Кристаллы, кроме кубической, могут иметь тетрагональную, ромбическую, ромбоэдрическую, моноклинную симметрию [30].
Малые искажения кубической решетки приводят к возникновению особых физических свойств перовскитов. Полярные и антиполярные смещения ионов А или В определяются нестабильностями высокосимметричной кубической решетки по отношению к определенным модам колебаний. Ян-теллеровские искажения вызваны взаимодействием орбитальных состояний электронов и искажений поля кристаллической решётки вследствие вырождения состояний электронов в высокосимметричном кристалле. Взаимодействие электронных состояний с искажениями приводит к снятию вырождения и понижению симметрии. Ротационные искажения связаны с фактором толерантности t \ и размером А — катиона: уменьшение ионного радиуса приводит к образованию пустого пространства между ним и анионом. Как следствие, анионные октаэдры стремятся отклониться от начального положения и понижают симметрию. Поворот октаэдра вокруг оси (100) понижает кубическую симметрию Рт-Ът до тетрагональной 14/теш и удваивает размер ячейки по высоте и в поперечном срезе (ayi2xb\i2). Поворот октаэдра вокруг оси (ПО) (рисунок 5) понижает симметрию до ромбической РЬпт и также удваивает размер ячейки по высоте и в поперечном срезе. Кроме того, возможен поворот октаэдра вокруг оси (111) с понижением симметрии до ромбоэдрической.
Следует заметить, что связи А-Х имеют коэффициент термического расширения больше, чем В-Х, таким образом, фактор толерантности t с увеличением температуры повышается [31]. Схематическая расчетная фазовая диаграмма для перовскитоподобных оксидов переходных металлов (Л2+Л/4+Оз) представлена на рисунке 6.
Синхротронное излучение
Большая часть полученных в работе результатов проводилась на оборудовании Сибирского Центра Синхротронного и Терагерцового излучения [126], расположенного в Институте Ядерной Физики имени Будкера СО РАН. Синхротронное рентгеновское излучение по своим свойствам [127-130] отличается от рентгеновского излучения, полученного с помощью рентгеновских трубок.
Синхротронное излучение (СИ) - это излучение заряженных частиц, движущихся по криволинейным траекториям [131], рентгеновское СИ получают ускорением ультрарелятивистских электронов в циклических ускорителях. На круговой орбите частицы удерживаются магнитным полем поворотных магнитов, которое увеличивается по мере увеличения энергии электронов синхронно с ускорением - отсюда и название синхротрон. Частицы ускоряются энергией СВЧ-поля, пролетая через резонаторы, которые установлены в прямолинейных участках накопителя-синхротрона [132]. Таким образом, энергия частиц, потерянная на синхротронное излучение, восполняется в резонаторах. Для нерелятивистских электронов излучение имеет угловое распределение, характерное для диполя Герца (рисунок 25 а). Для релятивистских частиц это распределение сдвигается в направлении движения [133] из-за эффекта Доплера (источник движется со скоростью близкой к скорости света «—»с). При этом при продольном ускорении (линейный ускоритель) векторы скорости и ускорения совпадают и распределение симметрично относительно направления и (рисунок 25б). При поперечном ускорении распределение искажено в направлении движения, которое перпендикулярно ускорению (рисунок 25в). Деформированный конус излучения имеет здесь средний угол раскрытия АуА=т0(?/Е (рисунок 26). При таком узком угловом распределении внешний наблюдатель видит электроны не на всем круговом пути, а на коротком участке орбиты. Он регистрирует не только частоту обращения электронов, но, вследствие ультрарелятивистских скоростей, также и высшие ее гармоники вплоть до гармоник, лежащих в высокоэнергетической области спектра. Из-за синхротронных и бетатронных колебаний электронов на орбите происходит перекрытие отдельных высоких гармоник в континуум.
Выделим свойства СИ, наиболее важные для практических применений. СИ ультрарелятивистского электрона сосредоточено в плоскости орбиты электрона и благодаря релятивистским эффектам является остронаправленным. В каждый момент излучение заключено в конусе с углом раствора 1/ и направлено по касательной к траектории в точке излучения (релятивистский фактор у Ш{щ(?)). Благодаря острой направленности излучение приходит в точку наблюдения в виде короткого импульса A VcOoT, где 0)O=C/(2KR) - частота обращения электрона по орбите. Эффект Доплера приводит к тому, что максимум мощности излучения приходится не на частоту обращения C0Q, а смещен в область более высоких частот, соответствующих At=Ai(y\-/3cosy/) AV f=VcjOo f, где At - время, в течение которого наблюдатель видит импульс СИ электрона, а у/- угол наблюдения, p=ulc. Отсюда естественно следует, что максимум излучения смещен в область частот u)c l/At u)o f, а критическая длина волны излучения учетом того, что Дмах-0.42ДС, оценка для длины волны максимума излучения /1мах=2.54і 3, где R в метрах, а Е в ГэВ. Такая оценка дает две важные для практики характеристики СИ - угол раствора излучения и длину волны максимума излучения (рисунок 27).
Временная структура СИ связана с типом машины. На синхротроне с частотой обращения электронов на орбите (йо=с1(2тгК) повторяются пакеты импульсов СИ с наносекундными интервалами. Длина сгустка электронов на орбите определяет длительность минимального импульса, которая достигает сотен пикосекунд. Если на орбите несколько сгустков, то частота повторения будет кратной частоте обращения ю-Мйо, где N - число сгустков. В накопителях электроны живут на орбите часами. Здесь важно учесть длину сгустка, достигающую нескольких сантиметров (длительность до ЮОпс), число сгустков на орбите и частоту обращения электрона. Постепенно интенсивность импульсов СИ снижается из-за потери частиц с орбиты.
Таким образом, преимуществами использования СИ перед источниками рентгеновского излучения на базе рентгеновских трубок являются:
Высокая спектральная яркость излучения (таблица 1);
При использовании в качестве источника СИ поворотного магнита или вигглера, широкая спектральная характеристика можно из непрерывного спектра вырезать определенную длину волны и степень монохроматизации излучения; при использовании ондулятора узкая спектральная характеристика при возможности выбора определенной длины волны;
Малая угловая расходимость;
Малый размер источника в точке излучения;
Временная структура пучка;
Поляризация пучка: линейная в плоскости орбиты или круговая выше или ниже этой плоскости (разнонаправленные), возможно выбрать.
Эксперименты на пучках СИ проводились на экспериментальных станциях: 1. "дифрактометрия с высоким разрешением и аномальное рассеяние" на 2-м канале СИ ВЭПП-3 [135]; 2. "дифрактометрия в жестком рентгеновском излучении" на 4-м канале СИ ВЭПП-3 [136, 137]; 3. "дифрактометрия с высоким временным разрешением" на канале 5б СИ ВЭПП-3 [138]; 4. станция 1.3а для скоростной малоугловой дифрактометрии - "рентгеновское кино" (DICSI) на накопителе Сибирь-2[139].
Микроструктура ферритов стронция со стехиометрией 3-
Самым непосредственным образом информация о субмикро- структуре твердых растворов может быть получена методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM).
Для того, чтобы исследовать эволюцию микроструктуры нестехиометрических сильно дефицитных по кислороду ферритов стронция в зависимости от степени замещения высокозарядными катионами, взяв за основу идею из работы Накаяма и соавторов [20], были синтезированы две серии образцов SrFei_7A 02.5+A- (M=V +, Mo , j O-Ю.І, я=0-Ю.2). Чтобы зафиксировать высокую степень кислородной нестехиометрии образцов (3- -2.5) и низкую степень окисления переходного металла Fe, а также избежать фазового расслоения твердых растворов с сепарацией высокозарядных катионов [20], образцы были получены путем закаливания в вакууме Р 10 Па до комнатной температуры после выдержки в нем в течение нескольких часов при температуре 900С.
Микроструктура полученных твердых растворов была исследована на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEOL JEM-4000ЕХ (оператор - Гутаковский А.К.) или JEOL JEM-2010 (оператор - Ищенко А.В.). На рисунках 34 - 38 представлены микрофотографии и картины фурье-преобразования фрагментов полученных микро-структур.
Можно заметить, что для всех составов (с разными степенями замещения высокозарядными катионами) закаленных в вакууме ферритов стронция наблюдается нано-доменная структура перпендикулярно ориентированных доменов со структурой браунмиллерита в матрице перовскита. Для случая 0 (SrFeC»2.5i) не наблюдается каких-то преимущественных мотивов в организации доменов: домены имеют произвольную форму и размеры D 20 нм (рисунки 34 и 35). В интервале 0 y0.03 нано-домены преимущественно имеют пластинчатую форму с характерными размерами пластин L до 20 нм, а в наименьшем измерении D до 2-5 нм (рисунок 36). Толщина и размеры пластинчатых доменов имеют тем меньшие значения, чем больше степень замещения y, а следовательно, и количество избыточного кислорода x, которое грубо можно выразить через y как xy для замещения ванадием и x1.5y для замещения молибденом. Похожие картины HRTEM наблюдаются для закаленных в вакууме ферритов стронция, замещенных в позиции железа кобальтом (рисунок 39, [171]).
Разница заключается в том, что для кобальт-содержащих образцов наблюдается преимущественный способ стыкования доменов по плоскости (141)BM, соответствующей одной из плоскостей (110)per (индексы BM для структуры браунмиллерита, per - перовскита). В то время как для ферритов стронция, замещенных высокозарядными катионами ванадия или молибдена нет преимущественного способа стыковки доменов, могут наблюдаться срастания как по основным плоскостям (100)per, (110)per или (111)per, так и по произвольным.
Наконец, в интервале степени замещения высокозарядными катионами 0.04y0.10 на HRTEM закаленных в вакууме образцов можно наблюдать в матрице структуры перовскита трехмерные перпендикулярно ориентированные нанодомены со структурой браунмиллерита D 10-20 нм (рисунок 37). Причем, с увеличением степени замещения высокозарядными катионами домены уменьшают свои размеры и вырождаются до размера D 2-5 нм (рисунок 38).
Схематически нано-доменные состояния представлены на рисунке 40: с увеличением степени замещения высокозарядными катионами нано-доменные состояния трансформируются из стадии 1D-нанодоменов в 3D-нанодомены. Просвечивающая электронная микроскопия дает информацию о локальной структуре доменов. Для того, чтобы удостовериться, что она интегрально характерна для структуры в целом, отсняты мессбауэровские спектры обеих серий ферритов стронция.
На рисунке 41 приведены мессбауэровские спектры ферритов стронция, замещенных в различной степени высокозарядными катионами, параметры которых приведены в таблице 6 и графически представлены на рисунке 42. Данные мессбауэровской спектроскопии подтверждают доминирование вакансионно-упорядоченной фазы браунмиллерита во всем рассматриваемом диапазоне замещения феррита стронция высокозарядными катионами: SrFe1-yMyO2.5+x (M=V,Mo), y=00.08. С увеличением степени замещения y уменьшается усредненный объем доменов, что отражается в увеличении локальных искажений полиэдров и проявляется в уширении соответствующих линий мессбауэровских спектров.
Химический сдвиг тетраэдрических позиций начинает слабо возрастать только для степени замещения 6-8%, что возможно связано с постепенным увеличением зарядового состояния этой позиции (для y = 6 и 8% химический сдвиг тетра-позиции железа имеет промежуточные значения между 0.18 - для зарядового состояния Fe3+ и 0.27 - для Fe3.5+). Это отражается также в изменении процентного соотношения компонент спектра при больших y = 6; 8% в сторону увеличения содержания тетра-компоненты вопреки общей тенденции к ее уменьшению.
Квадрупольное расщепление меняется более радикально в обеих позициях начиная со степени замещения 4% и выше, пока не достигает нуля при степенях замещения 8%. Сверхтонкие магнитные поля никак не отражают изменений в катионном составе. Мессбауэровские спектры качественно различаются в областях значений y = 03% и 48%, что связано с изменениями локальной микроструктуры и различиями между последовательными нано-структурированными состояниями, соответственно: крупные домены в матрице перовскита (y = 0), 1D-нанодомены пластинчатой формы в матрице перовскита (y 3%), 3D-нанодомены в матрице перовскита (4% y 8%).
В предыдущей главе была описана микроструктура феррита стронция SrFe02.51, закаленного в вакууме: по результатам HRTEM исследований, он состоит из крупных 20 нм перпендикулярно ориентированных доменов со структурой браунмиллерита. В данной главе рассмотрим микроструктуру феррита стронция, полученого медленным охлаждением в печи на воздухе (as sintered).
Как видно из картин HRTEM (рисунок 43) феррита стронция SrFeC 282, полученного медленным охлаждением в печи на воздухе, исходные недопированные и неотожженные при низком парциальном давлении кислорода образцы ферритов стронция имеют нанодоменную структуру ортоперовскита (SrFeC 2 75)- Домены сращены между собой перпендикулярным образом, между ними не наблюдается четких границ срастания, что по всей видимости связано с вытеснением избытка кислорода x=2.82-2.75=0.07 на границы доменов вакансионно-упорядоченной фазы. Более того, сам избыточный кислород и приводит к формированию нано-доменной структуры ортоперовскита SrFeO2.75+x или браунмиллерита SrFeO2.5+x.
Нулевое приближение: модель однородного разупорядочения
Для того, чтобы определить влияние дефектов системы на дифрактограммы, в качестве нулевого приближения, предприняты попытки описать нано-гетерогенную систему как просто двух- и более фазную. Известно по экспериментальным данным ПЭМВР и Мёссбауэр-спектров, что кристалл состоит из доменов со структурами перовскита вакансионно-упорядоченных фаз. Очевидно, что полнопрофильный анализ по Ритвельду, разработанный для идеальных кристаллов неприменим в случае с системой нано-доменов, имеющей нарушение порядка по всем трем измерениям. Однако его формальное применение можно использовать в качестве нулевого приближения для описания влияния типов и степени разупорядочения на дифрактограммы.
На рисунке 62 и 63 приведены примеры полнопрофильного анализа дифрактограмм для попыток подгонки дополнительных рефлексов стехиометрическими фазами составов SrFei.7Moj)2.5+x 0=5% и 6%). Дифрактограммы наноструктурированных ферритов стронция, замещенных ванадием или молибденом для случая у=4% и 5% содержат определенные пики (все сверхструктурные пики отмечены стрелочками ), исчезающие для у=6% и 8%, поэтому приведена обработка дифрактограмм двух наиболее близких по составу и различающихся по сверхструктурным пикам образцов.
Для подгонки сверхструктурных рефлексов были выбраны дифрактограммы образцов SrFeo.94Moo.o602.5+x и SrFeo.95Moo.o502.5+x, поскольку они имеют одни из наиболее простых катионных составов (из образцов, отмеченных звездочками в таблице 8), на их дифрактограммах самые интенсивные дополнительные рефлексы и для них отсутствуют дополнительные рефлексы, принадлежищие примесным неперовскитоподобным оксидам (СоО и SrAl204). Подгонка профилей для фаз, перечисленных в таблице 9 производилась в широком интервале значений 0=Аж?,т(в)1Х обратного пространства: диапазон углов 2 9=2-К22 на длине волны 0.369А соответствует 2(9=8 -106 на длине волны К-а меди.
Несмотря на то, что благодаря съемке на image-plate была достигнута хорошая статистика (как правило, чем хуже статистика, тем лучше параметр подгонки), R-факторы подгонок достаточно малы и большей частью слабо отличаются между собой, то есть расчетные профили очень близки к экспериментальным. Это связано с тем, что aвклады малоинтенсивных рефлексов в параметр Rp малы, точно таким же образом ведут себя и взвешанные Rwp факторы. Отсутствие сходимости для подгонок обусловлено тем, что ширины основных рефлексов значительно меньше сверхструктурных (рисунок 64, таблица 10); положения главных рефлексов для фазы перовскита и браунмиллерита совпадают, что не позволяет одновременно подогнать ширины основных и сверхструктурных пиков. По этим же причинам нельзя ввести в подгонку фактор анизотропии, которая не делает различий между основными и сверхструктурными максимумами. Кроме того, как можно увидеть на врезках в рисунки 62 и 63, экспериментальные дифрактограммы двух максимально близких по составу образцов отличаются тем, что в случае большей степени замещения феррита стронция молибденом, определенные рефлексы принадлежащие фазе браунмиллерита, погасают, в то время как для 5% замещения эти пики всего лишь не совпадают по ширинам и интенсивностям с подгонкой.
Кроме перечисленных в таблице 9 известных перовскитоподобных фаз в модели образования сверхструктуры рассмотрены другие варианты: с учетом того, что все основные и дополнительные рефлексы индицируются в удвоенной перовскитной ячейке, произведен поиск возможностей упорядочения вакансий именно в этой ячейке. Нами выбрана ячейка арегх2арегхарег состоящая из двух перовскитных ячеек, в каждой из которых координаты атомов соответствовали группе симметрии Рт-Ът (#221), 2арег 7.8А. Найдена такая сверх-ячейка с параметрами 2a=b=2c=2aper (таблица 11), чтобы положения всех рефлексов с высокой точностью соответствовали дифракционной картине (ромбическая группа симметрии Рттт (#47), критерий Де Вольфа М22=38 30).
Оказалось, что и в этом случае интенсивности и ширины сверхструктурных пиков в расчетном профиле не совпадают с экспериментальным. К тому же в этой системе не предполагается наличие тетраэдрической координации катиона B, он находится в координации плоского квадрата. Однако по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и результатам мессбауэровской спектроскопии (таблица 6), очевидно преобладание браунмиллеритных компонентов гетерогенной системы АВО3+АВО2.5. В связи с этим модель упорядочения вакансий z(SrFeO3)+ +(1-z)(Sr2Fe2O5), где Sr2Fe2O5 - фаза Pmmm (таблица 11), маловероятна по сравнению с частичным упорядочением при участии доменов браунмилеритной структуры.
Для двухфазной системы "перовскит + браунмиллерит" {z(SrFeO3)+(1-z)(Sr2Fe2O5), где z=65% или 79% согласно данным полнопрофильного анализа по Ритвельду} стехиометрический состав соответствует 3- = 2.83 или 2.9, что противоречит данным йодометрического титрования (3-2.66). Также такое соотношение фаз противоречит данным мессбаур-спектроскопии о соотношении октаэдров и тетраэдров в системе: вакансионно-упорядоченная фаза должна доминировать в системе (таблица 6, 3- 2.7). Вдобавок к приведенным аргументам, если можно было бы предположить наличие в системе двух фаз стехиометрического состава ABO2.5+ABO2.75, чтобы компенсировать недостаток дифракционных интенсивностей фазы браунмиллерита, то либо мы должны были наблюдать пентаэдрическую координацию железа в мессбауэровских спектрах, чего для исследуемого диапазона степеней замещения не наблюдается. Либо предположить возможность присутствия при низких температурах доминирующей вакансионно-разупорядоченной фазы со стехиометрией 3- 2.75 наряду с вакансионно-упорядоченной ABO2.5, что едва ли представляется вероятным учитывая узкие области гомогенности по нестехиометрии этих вакансионно-упорядоченных фаз.
Более реалистичным подходом для анализа таких дифрактограмм является построение 3D-модели на основе данных HRTEM, свидетельствующих о нано-структурированном состоянии исследуемых оксидов (рисунки 37 и 38); что неизбежно приводит к неверной интерпретации рентгеновских дифрактограмм в модели Ритвельда, предполагающей идеальную, то есть абсолютно периодическую структуру кристалла. Но если кристалл состоит не из отдельных частиц, а из сращенных доменов, которые являются компонентами непрерывного сплошного кристалла, то напрямую методом Ритвельда анализировать сильно дефектную структуру оказывается затруднительно, в чем можно было убедиться в данной подглаве. Поэтому в данном случае наноструктурированных кристаллов необходимо использовать методы, позволяющие смоделировать именно нано-доменную структуру кристалла. Примечание: материалы главы 4.1 опубликованы в работах: [173, 178, 180, 181, 196, 197, 201].
