Введение к работе
Актуальность проблемы. Неослабевающий интерес исследователей
к изучению строения и свойств N -содержащих гетероциклических соединений обусловлен прежде всего тем, что эти соединения, имея структуру, близкую к природным биологически активным препаратам обладают аналогичными свойствами. Особое место в ряду таких соединений занимают пяти-/ азолы/ и шестичленные /азины/ циклы, содержащие один или несколько атомов N в кольце, а также их О и S -производные оксазолы, 'тиазолы и др. Введение в молекулу азолов винильной группы позволяет получить на,их основе наряду с различными мономерными производными и полимерные лекарственные препараты.
Многие аспекты практического применения этих соединений в качестве биологически активных веществ, сорбентов металлов , лекарственных препаратов и т.д. связано с их способностью проявлять электронодонорные свойства и участвовать в межмолекулярном взаимодействии. Несмотря на обширную литературу, посвященную изучению свойств азолов и азинов, особенно за последние годы многие аспекты, касающиеся взаимосвязи строения и электронодо-норнсй способности этих соединений требуют более глубокого изучения.
Отсутствие систематических исследовании и ограниченность необходимой количественной информации не позволили строго решить такие актуальные для координационной химии N -содержащих гетероциклических соединений вопросы как влияние на их П -донорную способность числа, природы, взаимного расположения гетероатомов в цикле.
Цель диссертационной работы состояла в выработке методологии выявления центров координации соединений, содержащих несколько гетероатомов в кольце и заместителях и оценке относительной П -донорной способности соединений ряда азолов и. азинов, в установлении взаимосвязи между донорной способностью N-содержащих гетероциклов и их склонностью к переходу в кватернизо-ванное состояние.
Научная новизна работы. Проведено систематическое экспериментально-теоретическое исследование Л -донорных свойств широкого ряда азолов и азинов, их 0 и S-производных различного строения.
На основе квантово-химических расчетов молекул в приближении Ш1ДП/2 с применением методологии выделения Оазисных гибридных орбиталей ГО атомов исследовано состояние НП гетероатомов, выявлены центры координации в циклах указанных соединений, уста- -новлена их относительная П-донорная способность.
Для подтверждения правильности выводов о П -донорных свойствах методами калориметрии и диэлектрометрии изучено координационное взаимодействие исследованного ряда соединений с эталонными электроноакцепторачи HCI и ІЬг в хлороформе и бензоле, соответственно, определены стехиометрия, термодинамические параметры реакции комллексообразования и диполыше моменты ооразующихся
комплексов.
С целью установления электронной структуры продуктов присоединения Донор.НСІ и Донор.Ш и природы межмолекулярной связи в них проведен квантово-химический расчет ряда модельных соединений.
На основе анализа результатов проведенного экспериментально-теоретического исследования сделан вывод о том, что в качестве надежной меры оценки п-донорной спооооности и для выявления центров координации в соединениях, содержащих несколько гетероатомов в цикле и заместителях можно использовать теоретически рассчитываемый индекс Фд, учитывающий энергетическое и зарядо-
вое состояние неподеленных электронных пар гетероатомов.
Показано, что способность гетероатомов в цикле проявлять донсрные свойства определяются структурой гибридных орбиталей неподеленных пар электронов /ГО ІШ/ этих атомов, а роли П -до-норных центров N -содержащих гетероциклов выступают атомы азота, орбитали НП которых не включены в систему 5Г -сопряжения гетероциклов. На П -донорную способность этих атомов из-за С-связывающего 'характера ГО НП существенное влияние оказывает число, природа и взаимное расположение всех гетероатомов в цикле. Атомы N , 0 и S , ГО НП которых подобно орбиталям соответствующих гетероатомов в пирроле, буране и тио*ене включены в систему
*jT -сопряжения гетероциклов , п -донорной способностью не обладают.
По отношению к Cf-акцепторам, таким как HCI, Ibr, JJHAI А= алкил /, азолы и азины выступают в роли сильных П -доноров электронов, образуя в малополярных средах молекулярные комплексы, как правило, состава 1:1. Установлено наличие хороших корреляций между энтальпиями ооразования этих комплексов и величинами Ф„ доноров.
Установлено, что с ростом п -донорной способности атомов N ааолов возрастает их склонность к переходу в кватернизованное состояние.
Показано, что в реакции кватернизации азолов, протекающих ю SN2 механизму в достаточно высокополярных средах , структура переходного состояния подобна устойчивым в малополярных :редах П(Г-комплексам азолов с галоидалкилами.
Практическая значимость работы. Установленная в работе юзможность теоретического предсказания координационных свойств етероциклических соединений может быть использована для реше-ия фундаментальных и прикладных проблем современной химии ге-ероциклов, включая вопросы касающиеся реакционной способности
механизма реакции с участием этих соединений.
Полученные сведения о донорной способности широкого ряда азолов и азинов различного строения, а также о свойствах образуемых ими комплексов, могут быть использованы для целенаправленного поиска новых эффективных биологически-активных препаратов, сорбентов металлов и т.д.
Анробация работы. Результаты работы доложены на П Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений / КуйДышев, 1985 /, XII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике / Новосибирск, 1986 /, I и II Всесоюзной конференции по химии и применению неводных растворов / Иваново, 1986, Харьков,1989 /, УІ Ьсесоюзной конференции но непредельным соединениям / Казань, 1986 /, УІ Всесоюзного совещания по химки неводных растворов неорганических и комплексных соединений / Ростов-на-Дону, 1987 /, УІІ Всесоюзном совещании по проблеме " Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" / Черноголовка, 1988 /, ХУІІ Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы / Тбилиси, 1989 /» на ежегодной конференции-конкурсах НИФХИ им. Л. Я.Карпова, 1987 /, Всесоюзном совещании-семинаре " Стереоэлек-тронные эффекты в соединениях'непереходных элементов ІУ-УІ групп " / Анапа, 1989 /.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 22 таблицы и 20 рисунков, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы /121 наименование/.
