Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. N-арил-З-аминопропионовые кислоты и их производные, их физико-химические свойства и аналитическое применение 10
1.2. Спектры флуоресценции некоторых ароматических соединений и их структура 19
1.3. Флуоресценция ароматических аминокарбоновых кислот и ее применение в аналитической химии 28
1.4. Методы определения микроколичеств меди 33
2. Экспериментальная часть 40
2.1. Характеристика исследуемых соединений 40
2.2. Приготовление растворов 41
2.3. Методика получения спектров возбуждения и
флуоресценции, спектров поглощения исследуемых растворов 43
2.4. Методика потенциометрических измерений 45
3. Спектры флуоресценции растворов исследуемых соединений в растворителях различной природы при комнатной температуре 46
3.1. Спектры флуоресценции водных растворов исследуемых соединений 46
3.2. Спектры флуоресценции неводных растворов исследуемых соединений .52
3.3. Сопоставление спектров возбуждении флуоресценции и спектров поглощения исследуемых соединений 58
3.4. Влияние свойств растворителей на флуоресценцию К-(2-карбоксиэтил)--о-аминобензойной кислоты 65
3.5. Квантово-химическое исследование изучаемых N-арил-З-аминопропионовых кислот 73
4. Спектры флуоресценции водных растворов исследуемых соединений в присутствии ионов металлов 83
5. Спектры флуоресценции водных растворов исследуемых соединений при температуре жидкого азота 89
6. Разработка флуориметрических методик определения металлов с помощью исследуемых соединений 99
6.1. Флуориметрическая методика определения содержания меди в природных и сточных водах 99
6.2. Флуориметрическая методика определения содержания меди в сухих молочных смесях для детского питания 103
6.3. Разработка флуориметрических методик определения содержания железа 107
Основные результаты и выводы 111
Литература 114
- Спектры флуоресценции некоторых ароматических соединений и их структура
- Приготовление растворов
- Спектры флуоресценции неводных растворов исследуемых соединений
- Спектры флуоресценции водных растворов исследуемых соединений в присутствии ионов металлов
Введение к работе
Актуальность темы; Исследование протолитических,
комплексообразующих свойств и светопоглощения растворов N-арил-З-аминопропионовых кислот и их производных (ААПК) позволило предложить некоторые из них в качестве реагентов для спектрофотометрического определения меди при содержании ее на уровне 1-25 % масс, доли (2,5-50 мг/дм3 в растворе) в металлургических материалах [1]. Важными особенностями аналитических реагентов этого ряда является их растворимость в воде и способность селективно связываться с ионами меди(П) на фоне избытков многих других ионов (в частности, ионов никеля(П)).
Структура ААПК, включающая бензольный флуорофор, позволяет предположить наличие у них флуоресценции. Родственные ААПК соединения -замещеные анилины - флуоресцентными свойствами обладают и в течение последних десятилетий привлекают внимание исследователей, как модельные соединения для изучения структуры спектров флуоресценции ароматических соединений. В частности, широко исследуется в последние годы аномальная двухполосная флуоресценция 4-диметиламинобензонитрила (ДМАБН) [2]. До сих пор единой теории, связывающей структуру подобных соединений и происхождение полос в спектрах их флуоресценции, не существует. Флуоресценция замещенных анилинов почти не используется в целях аналитической химии. Исследование флуоресцентных свойств ААПК, замещенных анилинов, особенностью которых является наличие в структуре хелатирующих группировок, актуально в плане получения новой экспериментальной информации о данном классе соединений.
Изучение флуоресценции данного класса веществ также может способствовать их применению для определения более низких концентраций меди, чем это позволяет использование их в спектрофотометрии. Основная часть используемых в настоящее время люминесцентных методик определения меди не позволяет определять ее селективно в присутствии избытков ионов никеля(П), ввиду этого ААПК, селективно образующие комплексы с медью(П), представляют большой интерес в качестве потенциальных флуориметрических реагентов.
6 В основе изменения флуоресцентных свойств органических соединений в
присутствии ионов металлов может лежать не только образование комплексов,
флуоресцирующих иначе, чем исходное соединение, но также явления
дезактивации электронного возбуждения либо миграции его энергии. Можно
ожидать, что исследование влияния ионов других переходных металлов на
флуоресценцию растворов ААПК позволит расширить область использования
данного класса органических веществ в аналитической химии.
Флуоресцентные реакции для определения металлов, протекающие в водной среде, немногочисленны, поскольку сложно соблюдать равновесие между эффективностью флуоресценции органических реагентов, часто связанной с увеличением системы сопряженных ароматических колец, и их водорастворимостью.
Поэтому исследование флуоресцентных свойств ААПК, обладающий важными аналитическими характеристиками - возможностью проводить анализ без использования органических растворителей и высокой селективностью по отношению к ионам меди(П) - представляется актуальным.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, гранты №04-03-96095, №06-03-32981, №07-03-96098, и Программы «Ведущие научные школы», грант НШ-5468.2006.3.
Цель работы: оценка влияния среды и особенностей структуры на флуоресцентные свойства соединений ряда N-арил-З-аминопропионовых кислот и их применение для флуориметрического определения ионов переходных металлов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- получение спектров флуоресценции ААПК, изучение влияния кислотности
раствора, полярности растворителя, температуры на флуоресценцию
исследуемых соединений;
- установление связи структуры ААПК с формой их спектров
флуоресценции;
- изучение влияния ионов металлов на флуоресценцию ААПК;
выбор наиболее перспективных' ААПК для использования в флуориметрическом анализе и разработка методик с их применением.
Научная новизна:
в молекулярный люминесцентный анализ введен новый класс органических соединений - N-арил-З-аминопропионовые кислоты и их производные;
проведена интерпретация природы происхождения спектров флуоресценции ААПК;
- определен относительный квантовый выход флуоресценции N-(2-
карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты и К-(2-карбамоилэтил)-о-
аминобензойной кислоты в различных растворителях; на основании зависимости
стоксова сдвига от ориентационной поляризуемости растворителей для N-(2-
карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты определено значение изменения
дипольного момента молекулы при переходе в первое возбужденное состояние,
установлено существование специфических взаимодействий для данного
соединения и протонодонорных растворителей;
- исследованы особенности флуоресценции М5М-ди(2-карбоксиэтил)анилина,
К,1Ч-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина, К-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной
кислоты и ее тушения ионами переходных металлов при комнатной температуре
и температуре жидкого азота.
Практическая ценность. Изучение зависимости флуоресцентных свойств растворов соединений шести изученных ААПК от различных физико-химических факторов позволило найти наиболее перспективные соединения для использования в флуориметрии.
Разработаны флуориметрические методики определения меди в природных и сточных водах, в смесях для детского питания с помощью N,N-fln(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина и М-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислоты (последняя прошла метрологическую аттестацию).
Показано, что тушение флуоресценции ААПК ионами железа (III) в водных растворах может быть использовано для количественного определения железа в воде, некоторых никелевых сплавах, растительных материалах. Разработанные в
данной работе методики могут быть использованы в экологическом контроле, в аналитических лабораториях предприятий пищевой промышленности и металлургических предприятий при контроле промышленных стоков.
Установлены зависимости между концентрацией V(V), Ti(IV), Cr(VI) в водных растворах и интенсивностью флуоресценции N,N-n,H(2-карбоксиэтил)анилина и М,М-ди(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидина. которые могут лечь в основу разработки методик определения упомянутых металлов.
Автор выносит на защиту:
- интерпретацию полос в спектрах флуоресценции изучаемых соединений,
влияние структурных факторов на положение полос в спектрах флуоресценции
исследуемых ААПК;
- результаты исследования влияния ионов переходных металлов на
флуоресценцию растворов исследуемых соединений;
условия флуориметрического определения меди(И) и железа (III) с помощью ААПК;
разработанные и апробированные методики количественного химического анализа меди и железа.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей (3 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 8 тезисов докладов. Аттестована методика количественного химического анализа (свидетельство об аттестации № 253.04.1.7328/2006 от 04.07.2006 г. выдано УНИИМ, г. Екатеринбург), получен Патент РФ на изобретение №2295121 (приоритет 17.06.2005).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), Ш Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004), XVII и XVIII Уральской конференциях по спектроскопии (Новоуральск, 2005 и 2007), V и VI Всероссийской конференциях молодых ученых «Современные проблемы
теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005 и 2007), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), 4-ой и 5-ой Российско-Израильской конференциях «The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials» (Иерусалим-Тель-Авив, 2005, Новосибирск, 2006), «Международной конференции «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology» (Томск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Москва, 2006), XVII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 111 библиографических ссылок, 2-х приложений. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 19 таблиц.
Спектры флуоресценции некоторых ароматических соединений и их структура
Как можно видеть из раздела 1.1, свойства ААПК и возможность их применения в спектрофотометрии были обстоятельно изучены, но люминесценция N-арил-З-аминопропионовых кислот ранее не исследовалась.
Как видно из таблицы 4, при низких значениях рН протонированная форма анилина демонстрирует флуоресценцию, сходную с бензолом, депротонированная форма имеет максимум флуоресценции в области больших длин волн. Также можно сделать вывод, что полярные растворители способствуют красному сдвигу максимумов флуоресценции рассмотренных соединений. Введение алкильных заместителей в аминогруппу и электроноакцепторньгх заместителей в бензольное кольцо таюке сдвигает спектр флуоресценции в сторону больших длин волн. Флуоресценция о-анизидина, имеющего электронодонорную метокси-группу в о/?то-положении к амино-группе, напоминает по характеру скорее анилин, чем антраниловую кислоту, имеющую в op/wo-положении электроноакцепторную группу.
Таюке из таблицы 4 можно видеть, что спектры флуоресценции некоторых веществ содержат в полярных растворителях одновременно две полосы, тогда как в неполярных растворителях проявляется только одна из них, более коротковолновая. Для соединений, имеющих в своей структуре электронодонорную и электроноакцепторную группировки в ортоположении -антраниловой кислоты и родственных ей соединений — отсутствуют сведения о двойной флуоресценции.
На примере ароматических аминов были развиты некоторые теоретические представления о происхождении полос в спектрах флуоресценции ароматических соединений. Явление так называемой двойной флуоресценции (dual fluorescence) было впервые замечено Липпертом при изучении свойств п-]Ч,М-диметиламинобензонитрила (ДМАБН) [35]. В настоящее время двойная флуоресценция ДМАБН интенсивно исследуется [36-39]. В соответствии с представлениями Липперта и его последователей, механизм возникновения двойной флуоресценции следующий: коротковолновая полоса ДМАБН принадлежит локально-возбужденному (LE, local excited) состоянию (когда неподеленная электронная пара атома азота аминогруппы делокализована по п-электронной системе бензольного кольца), длинноволновая полоса - состоянию с переносом заряда (СТ, charge transfer [14, 40]), с электронодонорной аминогруппы на электроноакцепторную бензонитрильную. В СТ-состоянии значительно увеличивается дипольный момент молекулы ДМАБН - от 6,6 до 16Д[41].
В настоящее время наличие двойной флуоресценции описано для сотен ароматических соединений, в основном, имеющих в своей структуре электронодонорную дизамещенную аминогруппу и какую-либо электроноакцепторную группу (нитрильную, алкоксикарбонильную и т.д.) [42]. СТ-полосы обычно отличаются большей полушириной от LE-полос. У многих веществ в СТ-состоянии, как и у ДМАБН, происходит значительное увеличение дипольного момента молекулы (например, у 2-аминонафталина - на 20 Д, у 2-амино-6-нафталинсульфоновой кислоты - на 44 Д) [40, 43].
В общем случае СТ-состояние проявляется не только в полярных растворителях и не является следствием специфических взаимодействий с растворителем, поскольку у некоторых веществ соответствующие полосы можно заметить и в газовой фазе, и в неполярных углеводородных растворителях. Свойства растворителя в значительной степени влияют на флуоресценцию, особенно происходящую из СТ-состояния. Например, протонодонорные растворители значительно уменьшают общий выход флуоресценции ДМАБН (спирты - примерно в 10 раз, вода — в 100 раз). Сделано предположение [42], что в возбужденном состоянии ДМАБН образует с молекулой воды или спирта комплекс (эксиплекс), безызлучательно деградирующий в термически неустойчивый продукт, который, в свою очередь, снова быстро превращается в ДМАБН. Подобное тушение наблюдается и для других сходных соединений [44], оно не является специфической чертой СТ-состояния, и, вероятно, связано с амино-группой (если амино-группа отсутствует - тушения протонодонорными растворителями не наблюдается). Показано, что эксиплексы с .ДМАБН образуют также некоторые эфиры, хлориды, нитрилы, кетоны, что сказывается на положении и интенсивности полос флуоресценции [42].
Приготовление растворов
Водные растворы исследуемых веществ с концентрацией 1-Ю"3 М готовили растворением точной навески в дистиллированной воде при нагревании на водяной бане и разбавляли до метки в мерной колбе. Данный раствор использовали для приготовления 1-Ю"4 М растворов с известным значением рН: 5 см3 исходного раствора помещали в стакан и добавляли около 40 см3 воды, при перемешивании доводили рН раствора до требуемого значения с помощью иономера 0,1 н раствором соляной кислоты (фиксанал) и 0,1 н раствором КОН (либо водным аммиаком). Переводили раствор в мерную колбу емкостью 50 см3 и разбавляли до метки дистиллированной водой. Перемешивали и вновь контролировали значение рН.
Раствор гидроксида капая с концентрагщей 0,1М готовили следующим образом: навеску гранулированного КОН (чда) ополаскивали дистиллированной водой для снятия карбонатной пленки и растворяли в соответствующем количестве дистиллированной воды, предварительно прокипяченной в течение двух часов для удаления углекислого газа. Точную концентрацию полученного раствора устанавливали титрованием ОДМ раствором соляной кислоты (приготовленного из стандарт-титра по ТУ 2642-001-33813273-97) с потенциометрической индикацией точки конца титрования. Приготовление растворов исследуемых соединений для изучения влияния природы растворителей на оптические свойства. Растворы исследуемых соединений с концентрацией 1-Ю"4 М в воде и неводных растворителях готовили растворением точной навески исследуемого соединения при слабом нагревании. Раствор переводили в мерную колбу емкостью 50 см и разбавляли до метки исследуемым растворителем.
Приготовление растворов для изучения влияния присутствия ионов металлов на флуоресценцию исследуемых соединений проводилось из ГСО состава ионов металлов путем разбавления до нужной концентрации. Использовались растворы ГСО, содержащие в качестве фона воду, соляную либо серную кислоту, в том числе ГСО водного раствора ионов меди ГСО 7998-93, ионов железа ГСО 5219-93П, ионов хрома (VI) ГСО 7257-96 и т.п. В случае отсутствия соответствующего ГСО стандартные растворы ионов металлов готовили из соответствующих хлоридов либо сульфатов квалификации х.ч. с последующей стандартизацией комплексонометрическим титрованием [84]. Вспомогательные растворы кислот и солей, буферные растворы готовили из реактивов квалификации «ос.ч», «х.ч.», «ч.д.а» по методикам, описанным в работах [75, 85, 86]. Органические растворители квалификации «х.ч.» и «ч.д.а» использовали без предварительной очистки, за исключением ацетонитрила, этанола и 1,2-дихлорэтана, которые очищали дистилляцией. Растворы анилина и диэтиланилина готовили из реактивов, предварительно очищенных перегонкой в вакууме. Спектры флуоресценции и поглощения растворов исследуемых реагентов получали на анализаторе жидкости типа «Флюорат-02» модификации «Флюорат-02-Панорама», производства ООО «Люмэкс», С.-Петербург. В флюориметрическом режиме измеряли интенсивность флуоресценции, в фотометрическом режиме измеряли поглощение исследуемого раствора. Для записи и обработки спектров использовали встроенное программное обеспечение версии 1.40.
Далее в главах 3-6 представлены спектры флуоресценции и поглощения, откорректированные с учетом фонового сигнала от растворителя. В зависимости от интенсивности флуоресценции раствора выбирали чувствительность ФЭУ («минимальная», «средняя» или «максимальная») таким образом, чтобы интенсивность сигнала флуоресценции (без коррекции) была максимально возможной и находилась в пределах от 1 до 90 относительных единиц. При переходе от «минимальной» к «средней», также как и от «средней» к «максимальной» чувствительности степень усиления сигнала возрастает в 10 раз, данные соотношения учитывали при сравнении данных, полученных при различных значениях параметра «чувствительность». Для получения спектров при 293 К 3 см исследуемого раствора, налитого в кварцевую кювету К-10 с длиной оптического пути 10 мм, помещали в кюветное отделение прибора. Для получения спектров флуоресценции при температуре жидкого азота 200 мкл исследуемого раствора помещали в цилиндрическую фторопластовую кювету емкостью 1 см3, которую устанавливали в турель приставки «Крио-2» и опускали в емкость с жидким азотом. Сигнал флуоресценции регистрировали с помощью волоконно-оптической линии связи марки «ВОЛС-РЬ-стандарт» («Люмэкс») со специальным оптическим разъемом, помещаемым в кюветное отделение спектрофлюориметра «Флюорат-02-Панорама».
Параметры измерения для получения спектров возбуждения при 293 К: тип сканирования: по возбуждению; спектральный диапазон сканирования: 210- 400 нм; шаг сканирования: 1 нм; усреднение: 25 единичных измерений; тип коррекции сигнала флуоресценции - полная (включает коррекцию и на опорный канал — т.е., на интенсивность света, падающего на кювету, и на канал пропускания - т.е., на интенсивность прошедшего через кювету возбуждающего излучения), длительность измерительного строба 4 мкс, задержка строба 1.1 мкс.
Параметры измерения для получения спектров флуоресценции при 293 К: тип сканирования: по регистрации; спектральный диапазон сканирования: 260 - 550 нм; шаг сканирования: 1 нм; усреднение: 25 единичных измерений, тип коррекции: полная, длительность измерительного строба 4 мкс, задержка строба 1.1 мкс. Параметры измерения для получения спектров флуоресценции при температуре жидкого азота отличаются типом коррекции - на опорный канал. Все измерения для замороженных растворов проводились при средней чувствительности ФЭУ. Методика получения спектров поглощения. Для получения спектров поглощения снимали в фотометрическом режиме (тип сканирования: по возбуждению, чувствительность ФЭУ - сверхнизкая) зависимость интенсивности сигнала поглощения от длины волны возбуждающего излучения для исследуемого соединения I и для растворителя 10, оба графика переносили в «окно обработки» управляющей программы, где получали спектр поглощения исследуемого соединения A=f(A,), используя формулу A=lg(I(/I).
Методика построения градуировочных графиков. Измеряли интенсивность флуоресценции градуировочного раствора (содержащего известную концентрацию металла) в максимуме полосы флуоресценции при выбранной оптимальной длине волны возбуждения, чувствительности и типе коррекции. При этом выбирали тип сканирования по регистрации, диапазон сканирования - 1 нм (в максимуме полосы флуоресценции), усреднение по 250 сигналам. Для определения концентрации металла в пробе по градуировочному графику измерения интенсивности флуоресценции проводили аналогично.
Спектры флуоресценции неводных растворов исследуемых соединений
Получены также спектры флуоресценции I-VI в некоторых протонодонорных и апротонных растворителях. В качестве примера можно привести спектры, изображенные на рис. 16-19. В таблице 7 представлены данные о положении максимумов флуоресценции и поглощения изученных соединений в различных растворителях. Из таблицы 7 видно, что при переходе от водных растворов к неводным практически во всех случаях происходит гипсохромный сдвиг полос флуоресценции и увеличение их интенсивности (как, например, у Ш на рис. 17).
Такое поведение свойственно соединениям, самая длинноволновая полоса поглощения которых является полосой, Соответствующей 7U-7T , \-ап, или СТ переходу, и дипольный момент которых растет при переходе из основного в возбужденное состояние. Полосы поглощения при этом обычно батохромно сдвигаются при увеличении полярности растворителя [13, 14, 87]. Однако для рассматриваемых соединений I-VI подобное правило соблюдается не всегда. Из таблицы 7 можно видеть, что длинноволновая полоса поглощения I и II действительно батохромно сдвигается при переходе от 1,2-дихлорэтана (336 нм и 342 нм соответственно) к воде (350 нм и 360 нм соответственно). Соответствующая полоса V в воде смещена гипсохромно по отношению к остальным растворителям, полоса VI практически не зависит от полярности растворителя (имеет максимум 270 нм в воде и в этилацетате, 268 — в бензоле). Длинноволновые полосы поглощения Ш и IV при увеличении полярности растворителя сдвигаются гипсохромно. Подобное поведение полос поглощения свойственно обычно п-71 полосам, кроме того, молярный коэффициент поглощения соединений III-VI невелик - в пределах 1300-3600 л/моль-см (что также относят к признакам п-л полос - 8маКс 2000[14]).
Несмотря на это, мы не можем отнести длинноволновые полосы поглощения III-VI к п-7г состоянию по следующим причинам. Полоса, относящаяся к п-л переходу карбоксильной группы аминопропионатной группировки, изолированная от системы электронов бензольного кольца, находится в области 200-210 нм и скрыта тт-ти полосами бензольного хромофора [6]. п-71 - полоса карбоксильного заместителя в бензольном кольце, вероятнее всего, как и у бензойной кислоты, имеет максимум около 250 нм (и так же скрыта полосой, относящейся к п-п переходу - имеет максимум 280 нм у бензойной кислоты); тем более что при введении ауксохромов в хромофорную систему 7Г-7Г полосы обычно еще больше сдвигаются батохромно, a П-7С -полосы — гипсохромно [13].
Гипсохромный сдвиг 7U-7I полос флуоресценции при увеличении полярности растворителей наблюдали авторы работ [13, 27] для соединений типа бензойной, нафтойной, антраниловой кислоты. В [27] подобный сдвиг объяснен более сильной стабилизацией основного состояния по сравнению с возбужденным благодаря существованию водородной связи молекул полярного растворителя с молекулой антраниловой кислоты. Вероятно, аналогичные процессы протекают в полярных растворителях с III-V, группы-заместители которых способны участвовать в межмолекулярных водородных связях.
У соединения П в неводных растворителях появляется, а у I становится более выраженной полоса флуоресценции с максимумом около 400-420 нм, практически незаметная в воде, причем этанол оказывает наиболее сильное влияние; ацетонитрил вызывает наиболее существенное увеличение интенсивности данной полосы у V (см. рис. 20).
Интересно, что VI практически во всех растворителях демонстрирует двойную флуоресценцию, хотя для сходной по структуре М,гЧ-диметил-антраниловой кислоты в [27] было установлено наличие только лишь одной полосы флуоресценции, сходной по положению максимума с полосой антраниловой кислоты.
Спектры флуоресценции водных растворов исследуемых соединений в присутствии ионов металлов
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о протекании процесса статического тушения флуоресценции I-III (т.е. тушения за счет образования нефлуоресцирующего комплекса с ионами меди в основном состоянии).
Механизм внутримолекулярного тушения комплекса меди проиллюстрирован на рис. 32: при возбуждении молекулы комплекса энергия органического лиганда (обозначенного FI), которая в случае отсутствия комплексообразования расходовалась бы на излучение, безызлучательно переходит на низко лежащий атомный уровень иона Cu(II) (обозначенного М), после чего происходит быстрая безызлучательная деградация возбужденного центра М — М. Такое поведение, кроме иона Си(П) (с электронной конфигурацией 3d9), характерно для других ионов металлов с незаполненными электронными оболочками (Co(II), Ni(II), Fe(III), Mn(II)) [97].
Установлено, что никель(П) тушит LE-флуоресценцию ПІ в водном растворе, но угол наклона зависимости Iin=f(CNi(ii)) несколько меньше, чем у зависимости для ионов меди (II) в тех же условиях (рис.33 (а)), вероятно, вследствие того, что III образует менее прочный комплекс с никелем, чем с медью [1]. В работе [1] отмечено существенное влияние ионов железа(Ш) на спектрофотометрическое определение меди (II) при использовании I-IV. В качестве возможной причины указывается собственное поглощение ионов железа(Ш). В самом деле, железо(Ш) поглощает в ультрафиолетовой и ближней видимой части спектра, и спектр его поглощения накладывается как на спектры возбуждения, так и на спектры флуоресценции исследуемых ААПК. На рис. 35 приведено взаимное расположение спектра поглощения железа(Ш) и спектров возбуждения флуоресценции протонированных форм I и П. Дл
Известно [22], что замораживание растворов ароматических соединений в специально подобранной среде позволяет в ряде случаев повысить интенсивность наблюдаемых полос люминесценции, разрешить близко лежащие полосы, а также более детально исследовать природу полученных спектров. Этот эффект используется при разработке методик количественного химического анализа для повышения их чувствительности [76]. Средой, оптимальной для исследования люминесценции полярных соединений при низких температурах, иногда выбирают водно-солевые растворы [77].
В связи с вышеизложенным было интересным оценить изменения, происходящие в спектрах флуоресценции исследуемых ААПК и их комплексов с ионами меди(ІІ), при замораживании жидким азотом их водных растворов. В настоящей работе получены спектры флуоресценции водных растворов I-III (при разных значениях рН раствора, получаемых добавлением определенного количества соляной кислоты либо раствора гидроксида калия (раствора аммиака водного)), замороженных до температуры жидкого азота. Спектры изображены на на рис. 37-39. При сопоставлении со спектрами растворов І-ІП, полученными при комнатной температуре (рис. 6-Ю), можно видеть, что общий вид спектров флуоресценции исследуемых соединений (количество полос, характер изменения интенсивности в зависимости от рН) при замораживании остался таким же, как и при комнатной температуре. Несколько изменились положение максимумов, относительная интенсивность и форма полос флуоресценции (см. таблицу 14). При замораживании наблюдается общее снижение интенсивности флуоресценции у всех рассмотренных соединений.
Меньше всего уменьшается интенсивность флуоресценции у протонированной формы II. При замораживании растворов дизамещенных анилинов I и II относительный вклад флуоресценции протонированных форм в общую флуоресценцию этих соединений увеличивается. Если у раствора I при комнатной температуре флуоресценция депротонированной формы (при оптимальных условиях наблюдения) приблизительно в 10 раз больше, чем флуоресценция протонированной, при замораживании она больше только в 3 раза; в спектрах II флуоресценция протонированной формы преобладает как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота, но при 293 К ее интенсивность больше, чем у флуоресценции депротонированной формы, в 5 раз, а при 77
Известно [29, 78], что реализация состояния с переносом заряда при замораживании затруднена, поскольку отсутствует возможность его стабилизации с помощью молекул полярного растворителя. С этой точки зрения вполне объяснимо, что в наибольшей степени интенсивность падает у полос флуоресценции, являющихся полосами переноса заряда.
Известно, что основность ароматических аминов при возбуждении в синглетное состояние уменьшается, в результате чего при фотовозбуждении наблюдается перенос протона от протонированной формы соединения к растворителю (либо анионам имеющейся в системе слабой кислоты) [79, 80]. Спектр флуоресценции солянокислого анилина в воде и в бутаноле при комнатной температуре вследствие подобной фотодиссоциации сходен со спектром флуоресценции молекулярного анилина. Однако при замораживании таких растворов обнаружено перераспределение интенсивности флуоресценции молекулярной и ионной формы в пользу последней. Это явление объясняется тем, что при переходе растворителя в жесткое замороженное состояние переход протона затрудняется [80].
