Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Описание полимерных материалов 9
1.2. Стандартные методы описания структуры 19
1.3. Фрактальная параметризация 23
Глава 2. Методы исследования фазовой структуры и морфологии 38
Глава 3. Анализ структуры агрегатов наполнителя в полимерных дисперсиях 53
3.1. Объекты исследования 54
3.2. Морфология частиц наполнителя и их агрегатов 56
3.3. Фрактальный анализ дисперсных систем 70
3.3.1. Полистирол, наполненный техническим углеродом 75
3.3.2. Полистирол, наполненный аэросилом 76
3.3.3. Поливиниловый спирт, наполненный аэросилом 79
3.3.4. Вулканизат полибутадиена, наполненного техническим углеродом 81
3.3.5. Другие системы 84
3.4. Компенсационный эффект 87
Глава 4. Структура одномерных стохастических объектов 90
4.1. Объекты исследования 91
4.2. Структурно-морфологические характеристики углеродных нанотрубок 92
4.3. Фрактальная параметризация углеродных нанотрубок 95
4.4. Модель одномерного стохастического объекта 98
4.5. Стохастические одномерные структуры другой физической природы 103
4.6. Компенсационный эффект 110
4.7. Исследование структуры нетканых, газонаполненных и полимерных материалов 111
Глава 5. Параметризация сложных структур, возникающих при деформации полимеров 115
5.1. Объекты исследования 118
5.2. Структурно-морфологические характеристики деформированного полиизопрена 119
5.3. Применение стандартных методов обработки изображения 125
5.4. Фрактальная параметризация структуры деформированных эластомеров 127
5.5. Компенсационный эффект 135
Выводы 137
Литература 139
- Стандартные методы описания структуры
- Полистирол, наполненный техническим углеродом
- Фрактальная параметризация углеродных нанотрубок
- Применение стандартных методов обработки изображения
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Одной из главных задач физической химии высокомолекулярных соединений является исследование структуры и свойств многокомпонентных, многофазных полимерных материалов.
Многочисленными экспериментальными исследованиями (СП. Папков, Ю.С. Липатов, А.Р. Хохлов, В.Е. Гуль и В.Н. Кулезнев, В.П. Привалко, А.А. Аскадский, П.Г. Бабаевский, Г.М. Бартенев, Д.В. Ван Кревелен, П.И. Зубов) показано, что свойства материалов определяются именно конкретной фазовой структурой, формирующейся на разных стадиях переработки полимеров [1-10].
Среди методов исследования структуры материалов вообще и полимеров, в частности, наиболее информативными являются микроскопические методы анализа от оптической до сканирующей зондовой микроскопии. С их помощью может быть получена исчерпывающая информация о структурных образованиях различных линейных масштабов от макроскопических до наноразмерных, фазовом состоянии нано- и макрообъектов, размерах и строении межфазных границ ит.д[11, 12].
Введение
Особое место среди микроскопических методик занимает аналитическая просвечивающая электронная микроскопия, позволяющая выявить и зафиксировать структурные и фазовые неоднородности, их связанность между собой, межфазные и переходные зоны, градиентные структуры, индивидуальные макромолекулы в полимерной матрице и на поверхности субстратов. В отличие от других методов электронная микроскопия исследует объекты, не усредняя их по ансамблю. В монографиях В.М. Лукьяновича, Р. Хенденрайха, Г. Шиммеля, С. Ахарони [13-16] и других исследователей описаны методики препарирования гетерогенных систем, рассмотрены различные способы обработки изображений, приведены конкретные результаты применения электронной микроскопии.
Хорошо известно, что электронно-микроскопические исследования включают три взаимосвязанные области: развитие аппаратурных комплексов с предельно высоким разрешением и использованием различных вторичных излучений; развитие и совершенствование методик препарирования объектов; развитие и совершенствование способов обработки изображения.
Традиционно при обработке электронно-микроскопических изображений получают количественную информацию об элементах структуры, их взаимном расположении в пространстве, состоянии и протяженности межфазных границ и т.д. В настоящее время в рамках этого подхода описана структура кристаллических и аморфных полимеров, наполненных систем, пористых материалов, смесей полимеров, блок-сополимеров и т.д.
Введение
Однако, ряд вопросов, связанных с описанием многокомпонентных, многофазных полимерных материалов остается открытым. В частности, количественно не оценивается связность1 элементов структуры, которая определяет такие важные структурные параметры, как обращение фаз, формирование взаимопроникающих структур, образование перколяционных переходов и т.д. В то же время в работах [17] описаны методические подходы, позволяющие количественно оценивать взаимное расположение и связность элементов структуры сложных систем в целом.
По нашему мнению, применение фрактального подхода для описания структурных неоднородностей нано- и микромасштаба и поиск общих закономерностей, определяющих корреляции типа структура — свойства, являются одними из современных научных направлений физики и химии твердого тела.
Цель работы состояла в разработке методик количественного описания микроскопических изображений гетерогенных систем с применением фрактального анализа.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи: исследование структурно-морфологической организации систем полимерная матрица - неорганический наполнитель; исследование одномерных физических объектов различной природы и способов получения; исследование структурных перестроек в процессе деформации кристаллизующегося эластомера и разработка способа фрактальной параметризации каждой стадии процесса. под связностью элементов структуры понимается контакт между соседними элементами структуры или непрерывная цепочка контактов между несоседними элементами структуры, связывающая их в конечный или бесконечный кластер и обладающих масштабной инвариантностью [18].
Введение
Научная новизна: разработана общая методология описания структурно-морфологической организации изображений гетерогенных полимерных систем; впервые с применением концепции фрактальных размерностей описано структурообразование в наполненных нанодисперсными частицами (технический углерод, аэросил, аморфный кремнезем, углеродные нанотрубки) полимерных системах и установлена закономерность в изменении фрактальной размерности в зависимости от условий приготовления композиционных материалов и последующих внешних воздействий на них; разработана методика количественной характеристики изображений физических одномерных объектов различной природы, в том числе углеродных нанотрубок, медных усов, смазок литиевых мыл, нитевидных частиц купрена и диоксида кремния; разработана методика фрактальной параметризации структуры деформированных полимеров; установлена связь фрактальной размерности со структурно-морфологическими параметрами одномерных объектов и разработана модель, описывающая структуру.
Практическая значимость: разработанный методический подход к анализу электронно-микроскопических изображений позволяет установить зависимость количественных характеристик структуры от термокинетической предыстории получения гетерогенных систем; фрактальные размерности структуры гетерогенных систем могут быть рекомендованы в качестве структурно-чувствительного параметра реальных материалов и использованы при выборе оптимальных технологических условий переработки композитов.
Введение
Автор выносит на защиту: данные структурно-морфологических исследований наполненных систем, частиц дисперсной фазы различной природы и формы, деформированных полимеров; методику фрактальной параметризации электронно-микроскопических изображений гетерогенных систем; модель, описывающую морфологию одномерных физических объектов; результаты исследования фрактальных характеристик гетерогенных систем и их связь с физическими и технологическими характеристиками дисперсных систем.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Europolimer Conference (Italy, 2008); European polymer congress (Austria, 2009); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005, 2009); Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2008); Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Необратимые процессы в природе и технике» (Москва, 2009); Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); Конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано-и супрамолекулярных систем » (Москва, 2007, 2008).
Структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, включая 112 рисунков и 5 таблиц.
Стандартные методы описания структуры
При разработке новых материалов важнейшая с роль принадлежит методам наблюдения, диагностики и описания структуры [30]. На современном этапе, развития физической химии наиболее рациональной и эффективной является количественное описание геометрическими параметрами пространственного строения микроструктуры [51]. Только количественные данные о параметрах микроструктуры позволяют воспользоваться математическим аппаратом для получения достоверных корреляционных зависимостей между надмолекулярной организацией и свойствами, установления механизма процессов формирования фазовой структуры, протекающих в материале при его обработке и эксплуатации, получить возможность выбора оптимального состава, наилучшей технологии получения материала. Статистические методы обработки изображения Все традиционные методы анализа изображений являются статистическими. Рассмотрим тезисно основные положения математической статистики применительно к нашим задачам. Предположим, что необходимо определить некоторый параметр структуры (например, диаметр сечений сферических микрочастиц), истинная средняя величина которого для данного объекта равна а. Фактические значения этого параметра изменяются в более или менее широких пределах и поэтому, измерив х элементов структуры, мы получим х разных значений параметрам,а2,...,аХ) где х - объем статистической выборки.
Основными показателями, характеризующими величину параметра структуры, - его среднее арифметическое значение, однородность измеряемого параметра по величине и его среднее квадратичное отклонение ofaj [52]. Для определения степени однородности параметра структуры используют дисперсию D(a): и коэффициент вариации: Параметры микроструктуры выражаются либо некоторой величиной (диаметр частицы, площадь сечения частицы и т.п.), либо числом (число частиц в единице объема и т. п.). Наиболее полное представление о надмолекулярной и фазовой структуре дает информация о плотности распределения величин или чисел, характеризующих этот параметр. Формы распределений многочисленны [53], но в полимерных структурах важнейшее место занимает закон или плотность нормального распределения или распределения Гаусса, которое выражается формулой: Кроме того достаточно часто встречается логарифмически нормальное распределение Геометрические параметры пространственной микроструктуры В стереометрическом микроанализе каждая микрочастица рассматривается как геометрическое тело определенного масштаба [54]. Как и всякое геометрическое тело, микрочастица обладает вполне определенной формой и геометрическими параметрами - линейными размерами, площадью поверхности, объемом и т. д. Дисперсность структуры оценивают различными параметрами: число частиц в единице объема; величина среднего (эквивалентного) диаметра; функция распределения диаметров по значениям. Универсальным параметром, характеризующим дисперсность, служит площадь поверхности раздела фаз, отнесенная к единице объема, называемая удельной поверхностью. При наличии двух и более фаз в композиции еще одним важным параметром ее структуры является количественный фазовый состав по объему, т. е. объемная доля каждой из фаз. Кроме того, для многофазных систем интерес представляют такие геометрические параметры структуры, как средняя кривизна граничных поверхностей раздела фаз, а также дисперсия кривизны (или среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации кривизны). Все рассмотренные параметры являются геометрическими.
Они достаточно полно характеризуют форму и размеры, однородность размеров и число микрочастиц. Но они не характеризуют взаимное расположение микрочастиц в объеме. Микрочастицы могут быть полностью изолированы одна от другой матрицей (структуры типа матрица - включение) или могут контактировать и образовывать «рыхлые» одиночные ассоциаты, которые, в свою очередь, объединяются и формируют непрерывный каркас (область обращения фаз) - см. рис. 2. Относительное расположение микрочастиц характеризует их связанность или непрерывность фазы микрочастиц. Заметим, что в этой области составов наблюдается экстремальное измерение практически всех физико-химически- и деформационно-прочностных свойств материалов [11, 12]. Как однофазные, так и многофазные структуры делят на изометрические и ориентированные. В изометрической структуре полностью отсутствует какая-либо предпочтительная направленность граничных поверхностей в пространстве, структура изотропна. В ориентированной структуре ее граничные поверхности частично или полностью параллельны некоторой линии или плоскости, называемой осью или плоскостью ориентации, структура анизотропна. Выделяют линейную ориентацию, плоскостную ориентацию и линейно плоскостную. Для количественной оценки разных видов ориентации используется понятие степени ориентации.
Под степенью ориентации понимают отношение площади граничных поверхностей, ориентированных определенным образом к площади всех граничных поверхностей, выраженное в процентах. Для количественного определения структурного (фазового) объемного состава используется планиметрический метод, в основе которого лежит принцип М. Даллеса, согласно которому объёмная доля структурной составляющей (или фазы) равна доле площади, занимаемой ею в сечении. А. Розивалем [51] был разработан линейный метод определения морфологического состава. Основное положение заключается в следующем: объемная доля структурной составляющей равна доле секущей линии, проходящей через эту составляющую в объёме или на проекции. А.А. Глаголевым [51, 54] был предложен точечный метод, основной принцип которого заключается в том, что при покрытии проекции точками случайным образом доля фазы численно равна доле числа точек, попавших на эту фазу. Для характеристики удельной поверхности С.А.Салтыковым [51] был разработан метод случайных секущих, согласно которому суммарная площадь поверхности в единице объема равна удвоенному числу точек пересечений случайных секущих линий с поверхностями, отнесенному к единице длины секущих. А.Г. Спектр [51] разработал метод направленных секущих и метод направленного контура, применимые к ориентированным системам. Для определения общего числа сферических частиц и параметров распределения их диаметров в стереографии используют методы обратных диаметров, арифметического и геометрического рядов и укрупненных показателей [51].
Полистирол, наполненный техническим углеродом
По описанной выше методике для всех систем были получены значения фрактальной размерности, характеризующие внутреннее строение и механизмы структурообразования дисперсных систем. Полученные зависимости для отдельных кластеров и изображения в целом линейны в двойных логарифмических координатах (рис. 45 а,б). Угол их наклона соответствует локальной фрактальной размерности изображения ассоциата [117] и глобальной фрактальной размерности изображения изменяется в интервале от 1,38 до 1,82. Такие значения характерны для плоских изображений фрактальных объектов. Существенно, что линейность зависимостей, представленных на рис. 45, сохраняется в достаточно широком интервале значений, несмотря на то, что первичные частицы технического углерода сами по себе имеют достаточно широкое распределение по размерам (рис. 17). Зависимость фрактальной размерности от концентрации частиц дисперсной фазы представлена на рис. 46. Видно, что все полученные зависимости разбиваются на две группы с низким (I, до 10%) и высоким (II, более 15%) содержанием наполнителя. Для первой группы характерны относительно низкие фрактальные размерности (до 1,5). Таким значениям соответствует «кластер-кластерный» механизм формирования фрактальных структур [17]. Большим значениям соответствует смешанный и диффузи онно-контролируемый «кластер-частичный» механизм образования фрактального объекта. В первой группе после обработки дисперсных систем ультразвуком в растворителе и в начале процесса десорбции растворителя, наполнитель агрегирует в кластеры небольшого размера. Последующее удаление растворителя приводит к столкновению и агрегации кластеров размера между собой. Во второй группе дисперсных систем сразу после обработки ультра-звуком, при сохранении достаточной подвижности первичных агрегатов, формируются кластеры достаточно протяженных размеров. Для всех систем были получены значения фрактальной размерности, характеризующие внутреннее строение и механизмы структурообразования дисперсных систем. Полученные зависимости для отдельных кластеров и изображения в целом линейны в двойных логарифмических координатах (рис. 47). Угол их наклона соответствует локальной фрактальной размер ности изображения ассоциата [117] и глобальной фрактальной размерности изображения изменяется в интервале от 1,30 до 1,79. На рис. 39 представлена типичная микрофотография дисперсной системы, образованной аэросилом, распределенным в матрице поливинилового спирта.
Структуры дисперсной системы ЛВС + аэросил, были исследованы с помощью описанной выше методики. Результаты фрактального анализа в двойных логарифмических координатах представлены на рис. 51. Видно, что системы ЛВС + аэросил описываются линейными зависимостями, а значит, также обладают свойством самоподобия в определенном интервале размеров и характеризуются фрактальными размерностями. На рис. 52 показана зависимость фрактальной размерности дисперсной системы от содержания наполнителя. Видно, что полученная зависимость аналогична зависимости, полученной для технического углерода, диспергированного в ПС (рис. 46). Различается только концентрационная область перехода от одного механизма образования кластеров к другому. Сопоставление зависимостей, показанных на рис. 46, 48, 52 позволяет сделать вывод о том, что для дисперсных систем, полученных ультразвуковым диспергированием суспензий и последующим испарением растворителя, фрактальная размерность более чувствительна к концентрации наполнителя, чем к энергетическим характеристикам поверхностей наполнителей и их взаимодействия с полимером. Задача выявления возможности определения физического смысла фрактальных размерностей дисперсных систем заставляет проанализировать еще одну группу изображений. Представлялось интересным исследовать влияние изменения структуры полимерной матрицы после формирования структуры наполненной дисперсной системы. Для этой цели в качестве объектов исследования были выбраны наполненные системы синтетический бутадиеновый каучук — технический углерод (60% масс). Образцы были подвергнуты облучению (от 7 до 60 Мрад). Известно, что облучение полимера в выбранных условиях [119] приводит к возникновению Глава 3. Анализ структуры агрегатов наполнителя в полимерных дисперсиях 81 трехмерной сетки и появлению внутри полимерного тела сжимающих напряжений. При этом не происходит деструкции полимера. На рис. 53 представлены типичные микрофотографии двухфазных систем с взаимопроникающими структурами каучука и наполнителя. Изображения исследуемых систем обрабатывались по описанной выше методике для определения фрактальной размерности структур.
Все обработанные структуры обладают свойством самоподобия (графики Ричардсона линейны - рис. 54). Глава 3. Анализ структуры агрегатов наполнителя в полимерных дисперсиях 82 Результаты определения фрактальных размерностей для дисперсных систем с различной дозой облучения представлены на рис. 55. Видно, что при дозах облучения от 7 до 30 Мрад фрактальная размерность меняется незначительно и соответствует кластер-частичному механизму формирования фрактальных кластеров. При более высоких дозах облучения наблюдается значительное уменьшение фрактальной размерности и она становится минимальной при 60 Мрад. С формальной точки зрения такие эффекты в практике сложных кластер-кластерных ассоциаций обозначили как «реструктуринг» [59]. При описании этих эффектов предполагалось, что реструктуринг приводит к образованию более компактных кластеров в результате поворотов и вращения кластеров относительно друг друга и увеличения числа контактов. Однако в нашем случае наблюдается обратный эффект - глобальная фрактальность материала снижается. Мы предполагаем, что трактовка полученных результатов, с точки зрения механизмов возникновения фрактальных кластеров, невозможна, поскольку структура дисперсной системы возникла до того, как под действием ионизирующего излучения изменилась полимерная матрица. Можно сказать только, что при нулевой дозе облучения фрактальные кластеры образовались по механизму «кластер - частица», что соответствует результатам, описанным выше.
Фрактальная параметризация углеродных нанотрубок
Корректное количественное описание структуры в максимально возможно широком интервале размеров, по нашему мнению, возможно с привлечением концепции фрактальных размерностей. Необычность поставленной задачи состоит в том, что в процессе роста нанотрубки она случайным образом меняет направление роста в трехмерном пространстве, образуя одномерную неупорядоченную по направлению роста структуру. К этому следует добавить, что ансамбль нанотрубок, который не подвергся специальной обработке, содержит фрагменты углеродной матрицы (рис. 68), на которой происходит рост одномерных структур. Мы предприняли попытку определения фрактальной размерности фрагментов углеродной матрицы, используя с этой целью описанную в предыдущей главе методику. Результаты обработки представлены на рис. 69. Можно видеть, что фрактальные размерности выделенных участков матрицы составляют 1,71 и 1,78, что совпадает со значениями фрактальных размерностей для ассоциатов технического углерода (1,75). Это позволяет нам утверждать, 1. Изображение нанотрубки разбивали на произвольные участки, количество которых более 5 (рис. 70). 2.
Затем измеряли контурную длину каждого участка (Ь ,Ь ... 1І - на рис. 70), и расстояние между концами выделенных участков (si ,S2 ... Sj на рис. 70). 3. По полученным значениям строили зависимость в двойных логарифмических координатах (рис. 71), следуя классической формулировке Мандельброта [117]. Результаты обработки изображения, показанного на рис. 70, представлены на рис. 71. Видно, что зависимость близка к линейной в двойных логарифмических координатах на всем исследованном интервале длин. Угол наклона к аппроксимирующей прямой, полученной линейной регрессией (ln(l)=Dln(s) + k), соответствует фрактальной размерности изображения одномерного объекта [56, 117], а к - префактору. Анализ изображений углеродных нанотрубок позволил сформулировать простейшую структурную модель «бамбука». В основу модели положен экспериментальный факт, что первичные линейные элементы нанотрубок сопрягаются друг с другом в местах дефектов под некоторым углом (рис. 75а). Внешний диаметр нанотрубки мало меняется на различных участках и значительно меньше ее контурной длины. Линейные участки имеют примерно равную длину, углы сопряжения между линейными участками имеют гауссово распределение (рис. 72). Это позволило нам в рамках топологического подхода нанотрубку представить как сочетание линейных участков, сопряженных под случайными углами (рис. 73). Элементарный линейный участок постоянен по длине. Распределение углов сопряжения линейных участков друг с другом задавалось предварительно сформированным Гауссовым распределением с различными дисперсиями (от 5 до 30 градусов). Углы задавались в интервале ± За по всей совокупности моделируемых структур (1000 реализаций) (рис. 74). При численном моделировании на данном этапе принимали то обстоятельство, что одна модельная структура содержит 30 линейных участков.
Угол сопряжения двух конкретных линейных участков выбирается случайным образом из совокупности углов. (а) Дальнейшую обработку полученных модельных структур с целью получения их фрактальных размерностей проводили по описанному выше алгоритму. В качестве примера на рис. 76 показана модельная структура и зависимость текущей контурной длины от текущего расстояния в двойных логарифмических координатах. (а) и зависимость текущей контурной длины от текущего расстояния (б). Анализ результатов численного моделирования показал (рис. 77), что фрактальная размерность однозначно связана с дисперсией распределения углов сопряжения линейных участков. Можно видеть, что для максимальных углов сопряжения от 0 до 15 градусов фрактальная размерность близка к 1, т.е. объекты, несмотря на наличие дефектов близки к линейным. Таким образом определение фрактальных размерностей одномерных стохастических объектов, по нашему мнению, позволяет оценить их дефектную структуру и связать ее с технологическими параметрами роста нанообъектов.
Анализ монографической литературы [13, 15], посвященной исследованию структуры физических объектов показал, что существует достаточно большой класс объектов, который мы определили как «стохастические одномерные объекты в двумерном и трехмерном пространствах». Они характеризуются различной физической природой -от металлических усов до органических мыл, но имеют сходную структурную организацию. Все исследуемые объекты не линейны и имеют достаточно сложную форму, что ведет к невозможности корректного количественного описания стандартными методами анализа изображений [51]. Исключение составляют одномерные системы, характеризующиеся только линейным направлением роста. Судя по работам, посвященным фрактальному анализу стохастических структур, этот класс объектов выпал из поля зрения исследователей. Восполнить этот пробел - цель настоящей работы. В работе [13] представлены микрофотографии усиков оксида меди, полученного восстановления водородом при нагревании в газовой камере электронного микроскопа (рис. 78). Видно, что исходный образец представляет собой линейные структуры, расположенные на носителе. При температурном воздействии происходит изменение морфологии образца, линейные структуры изгибаются в случайных (со структурной точки зрения) направлениях на случайные углы. Такие структуры морфологически аналогичны рассмотренным ранее структурам углеродных нанотрубок. Фрактальные характеристики геометрии индивидуальных усиков оксида меди (рис. 79) были рассчитаны по описанному выше алгоритму. Исходный образец тривиальный случай, характеризующийся фрактальной размерностью равной единице.
Применение стандартных методов обработки изображения
Нам представлялось необходимым провести количественное описание полученных структур и сопоставить структурные характеристики со степенью деформирования исследуемой системы. Первым выделенным структурным уровнем являются аморфные области - домены. С помощью метода случайных секущих [51] была определена доля доменов и установлена её зависимость от степени деформирования (рис. 101). Видно, что в процессе упорядочения структуры доля свободных доменов уменьшается. При этом несколько изменяется их распределение по размерам (рис. 102). Анализируя полученные функции распределения, можно сделать следующие выводы: форма всех зависимостей описывается логарифмически-нормальным законом [53]; для образца в области упругой деформации наиболее вероятный и средний размер доменов практически совпадают (0,6 и 0,64 мкм соответственно); при степени деформации 400% домены достигают максимальных размеров (наиболее вероятный диаметр составляет 0,75 мкм, средний - 1 мкм); при переходе в область ориентационного упрочнения домены уменьшаются (диаметр эквивалентной сферы составляет приблизительно 0, 5 мкм).
На рис. 103 представлены распределения по размерам диаметров фибриллярных структур. Анализ полученных зависимостей показывает, что наиболее вероятный и средний диаметры микрофибриллярных структур, образующихся в области упругой деформации, практически совпадают и соответствуют значению 0,4 мкм. При пластическом течении диаметр фибрилярных структур уменьшаются до 0,3 мкм. При дальнейшей деформации диаметр микрофибрилл не меняется. Предложено при обработке структурно-морфологических изображений деформированных полимеров использовать все описанные ранее подходы для фрактальной параметризации дисперсных систем. Во первых, описание структуры взаимного расположения и связности первичных доменов. Во-вторых, взаимное расположение упорядоченных структур (кристаллитов со складчатыми цепями). Методики обработки изображений заключались в следующем: Для описания доменных структур 1) произвольно выбирали центр (пересечение диагоналей) квадрата; 2) строили квадратное окно определенного размера с центром на пересечении диагоналей. Минимальный квадрат имеет размер 3x3 точки (пикселя).
Сторона следующего квадрата увеличивается на некоторую постоянную величину; 3) в каждом квадрате визуально определяли площадь, занимаемую доменами и их ассоциатами; 4) полученная совокупность данных использовалась при построении графика Ричардсона, представляющего собой зависимость логарифма площади, занимаемой фрагментом ассоциата, от логарифма размера квадрата (рис. 105). Для описания линейных ассоциатов доменов 1) визуально выделяли ассоциированные в протяженные структуры первичные домены, как это показано на рис. 104 (2); 2) изображение протяженной структуры разбивали на произвольные участки, количество которых более 5; 3) затем измеряли контурную длину каждого участка и расстояние между концами выделенных участков; 4) по полученным значениям строили зависимость в двойных логарифмических координатах (рис. 105), следуя классической формулировке Мандельброта [117]. Для описания связанных фибриллярных упорядоченных образований 1) визуально выделяли ассоциированные в протяженные структуры кристаллитов со складчатыми цепями, как это показано на рис. 107; По микрофотографиям образцов, деформированных на 150, 400 и 800%, были рассчитаны значения фрактальной размерности доменов (в случае недеформированного полиизопрена определяли фрактальную размерность сферических образований).
