Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблеыы. Экстракционные системы, полярная фаза
которых представляет собой органические растворители, ьодно-органичё("'кич"""Смес.и--..иди___растБоры солей в полярных органических растворюнлнх, >Мнктиьно прйменяптся дляразделения и очистки гидрофобных орі-аниччских веществ, имелщих огромное значение б химической промышленности. Закономерности экстракции различных классоь органических ьетеств в данных системах изучены совершенно недостаточно. Исследование упомянутых систем до настоящего времени носило Фрагментарный характер, причем нерешенными оставались следующие узловые вопроси:
отсутствовала сиотоматигчирлрянная информация по экстракции различных классоь органических пещеотн в системах, отличамцихся природой и составом полярной фазы;
Не предпринималось заслуживающих внимания попыток описания, прогнозирования и обобщения экстракции органических неэлектролитов и солей в данных системах с единых позиций;
Не было предложено способов количественной оценки влияния солььофсбного аффекта и взаимной растворимости компонентов фаз на экстракции, не определены вклады сольватации веществ в кавдой из фаз ь свободную энергию мвжфазного распределения;
Не оф/рмудиронан общий принцип априорного выбора оптимальной экстракционной системи для разделения и последующего определения гндрсф)бных органических веществ.
Гешение перечисленных проблем позволит обобщить закономерности экстракции различных классов органических веществ в упомянутых системах, а также наметить пути их целенаправленного применения дли разделении и аналипа гидрофобных органических веществ. Следует подчеркнуть, что проблемы разделения и анализа смесей выожомол.-кулярных гидрофобных органических веществ являются нетрадиционными и очень мало исследован, ли, по сравнению, например, с анализом металлов, несмотря на острую необходимость и:> реки-ния. Между тем, применение традиционных методов органическ.-й хш.чіи, оаких как перекристаллизация, дистилляция и др. для раздиЛеи.ы такого рода веществ в большинстве случаев затруднено или даже невозможно.
Такіїм ооравом, оисіематичеокое исследование систем на основе полярных органических растворителей представляет значительный интерес как в научном, так и в прикладном планах.
Цель работы заключается в установлении основных закономерностей экстракции различных классов органических веществ в системах на осн>.-->о полярных органических растворителей и разработке конкретных методик разделения, концентрирования и последующего определения гидрофобных органических веществ синтетического и природного происхождения.
Научная новизна. В широк" *i интервале изменегчя природы и
состава полярной фазы систе» .атически изучены распределение и
экстракция азот-, кислород-, сера- и галогенсодержащих
органических неэлектролита, ароматических и непредельных углеводородов, солей аминов г высших четвертичных аммониевых солей (ЧАС) различной молекулярной массы;
На обширном экспериментальном материале показана эффективность описания и прогнозирования экстракционных процессов в изученных системах с единых позиций принципа аддитивности или метода инкрементов;
Сге" чально разработанным . методом химического моделирования впервые оценено влияние взаимной растворимости компонентов фаз на экстракционные равновесия;
На основе данных по вязкости и электропроводности растворов галогенидов цинка в органических растворителях дано объяснение уникального эффекта всаливания ими полярных органических веществ и предложен возможный механизм этого эффекта;
На основе данных по растворимостям, давлениям насыщенных паров и мекфазному распределени» веществ впервые определены их свободные энергии сольватации углеводородной и полярной фазами. Также впервые проведено приближенное расчленение свободных энергий сольватации малополярных веществ полярной фазой на противоположные по знаку полостную и сольватационную составляющие;
Установлено определяющее влияние сольвофобного эффекта полярной фазы на экстракцию гидрофобных органических соединений;
Впервые сформулирован общий принцип априорного выбора
экстракционных систем для разделения и последующего определения органических веществ.
На базе созданного в работе банка инкрементов групп разработан ряд новых, простых и эффективных методик разделении, концентрирования и после думце го 'оігределения гидрофобных органических веществ, а также их очистки и выделения из
углеводородных растворов.
Практическая ценность. Создан банк данных по инкрементам .метиленовой и функциональных групп множества классов органических соединений Г'"насчитывающий, более двух с половиной тысяч точек, которые могут быть успешно применены—для___ описания и прогнозирования экстракционных равновесий более чем в двухстах--"-— экстракционных системах.
Предложен способ оценки свободных энергий сольватации веществ углеводородами и полярной фазой, в основе которого лежат легко получаемые экспериментально или рассчитываемые с помощью инкрементов данные по межфазному распределению. Свободные энергии сольватации, в свою очередь, могут быть использованы для априорной оценки растворимостей веществ и давлений их насыщенных іПаров.
Разработанные методики разделения и последующего определения гидрофобных органических веществ, а также их очистки широко используются в научных исследованиях на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета. Они находят применение для получения партий высокочистых высших аминов и ЧАС, нарабатываемых для научно-исследовательских учреждений, а также заводских лабораторий предприятий Беларуси и СНГ. Ряд методик внедрен на предприятиях Беларуси и СНГ.
Новизна и практическая значимость разработанных методик подтверждена более чем двадцатью авторскими свидетельствами СССР.
На защиту выносятся: Применение метода инкрементов как универсального способа описания и прогнозирования экстракционных равновесий с участием веществ простого строения в системах на основе полярных органических растворителей;
Метод химического моделирования как способ оценки влияния взаимной растворимости компонентов фаз на экстракционные равновесия;
Способ оценки свободных энергий сольватации органических неэлектролитов углеводородной и полярной фазами на основе данных по межфазному распределений;
Общий принцип априорного выбора оптимальной экстракционной системы для разделения и последующего определения гидрофобных органических веществ;
Конкретные методики экстракционного разделения, выделения, концентрирования и последующего определения гидрофобных
органических веществ, а также их. очистки от примесей.
Апробация работы. Результаты исследования доложены или представлены в материалах 3 й Всесоюзной конференции пс аналитической химик органических соединений (МсЗсква,1975), Всесоюзной конференции по экстракции (Рига,1977), З Я Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск,1979), 4 й научной конференции по аналитической химии Прибалтийских. республик, БССР и Калининградской обл. (Таллг ,1932), Всесоюзной конференции пс экстракции и экстрагирована (Рига,1982), 7 й Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва.1984), 5 й научной конференций по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской об.... (Вильнюс,1986), 3 го межвузовского совещания-семинара молодых ученых по экстракции (Донецк,1987), Международной конференции по жидкостной экстракции (Москвэ,1988), I й Всесоюзной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж,1989), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк,1990), 3 й Всесоюзной конферен ..ш по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка), 4 й научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской обл. (Рига,1990), 6 й Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва,1991), 9 й Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер,1Э91), Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений (Воронеж,1992).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 статей, более 30 тезисов докладов и получено 26 авторских свидетельств СССР.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 104 ссылки, и приложения. Работа излокена на 306 страницах машинописного т<г;\;та, включая 30 рисунков, 64 таблицы и 5 копий актов об использовании материалов диссертации. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ](/i/i/4278/49314.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна")
