Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Динамическая структура высокоорганизованных систем на основе пав. Мицеллярный каталитический эффект 17
Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследования 59
Глава 3. Динамическая структура и каталитические свойства мицеллярных растворов 75
Глава 4. Структура и каталитические свойства микроэмульсий масло/вода 109
4.1. Структура и свойства микроэмульсий масло/вода по
4.2. Модификация структуры и каталитические свойства микроэмульсий масло/вода в присутствии длиниоцепных аминов 119
Глава 5. Структура микроэмульсий вода/масло и локализация реагентов 128
5.1. Кластеризация обращенных мицелл и перколяциониые явления в микроэмульсиях вода/масло 129
5.2, Температурные изменения физико-химических свойств микро эмульсий вода/масло 139
Глава 6. Структурные переходы и щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот в микроэмульсионной среде в условиях инверсии фаз 186
Глава 7. Структура микрогетерогенных систем на основе природного амфифильного соединения фосфатидилхолина
Основные результаты и выводы 241
Благодарности 243
Литература 244
- Динамическая структура высокоорганизованных систем на основе пав. Мицеллярный каталитический эффект
- Динамическая структура и каталитические свойства мицеллярных растворов
- Модификация структуры и каталитические свойства микроэмульсий масло/вода в присутствии длиниоцепных аминов
- Температурные изменения физико-химических свойств микро эмульсий вода/масло
Введение к работе
Высокоорганизованные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) в течение последних лет привлекают устойчивый интерес исследователей, направленный на выяснение специфики проявления химической активности различными соединениями под воздействием топологии среды и на поиск способов регуляции направления и скорости химических реакций [1,2]. Это обусловлено свойством подобных систем, известным как мицеллярный каталитический эффект, солюбилизировать значительные концентрации веществ различной полярности и обеспечивать за счет большой межфазной поверхности эффективный реакционный контакт между соединениями несовместимыми в обычных условиях. При исследовании каталитических свойств микродисперсных систем на основе ПАВ явно или неявно подразумевается, что их топология влияет на кинетику химических реакций. Однако только в последние годы два интенсивно развивающихся направления современной науки (исследование структуры систем на основе ПАВ и изучение мицеллярного каталитического эффекта) начинают движение навстречу друг другу [3 - 5] для получения информации о молекулярных механизмах влияния структуры микрогетерогенной среды на процессы химической трансформации соединений.
По аналогии с высокоорганизованными структурами на основе ПАВ построены многие биологически важные системы. Ферментативные реакции в биологической клетке чаще всего протекают вблизи или на поверхности раздела фаз. Ферменты адсорбированы на биологических мембранах, встроены в мембрану или иммобилизованы внутри замкнутых мембранных структур. Среда, в которой существуют ферменты in vivo, по химическому составу и физико-химическим свойствам (диэлектрическая проницаемость, вязкость, и пр.) существенно отличается от водных растворов, используемых в большинстве энзимологических исследований. Поэтому исследователи всегда нуждались в простой системе с контролируемыми параметрами для выясне-
10 ния фундаментальных законов, управляющих химическими процессами в
живом организме [6].
Более двадцати пяти лет назад была предложена уникальная по своим свойствам система - дисперсии обращенных мицелл, позволяющая максимально естественно моделировать природную иммобилизацию ферментов и их локальное микроокружение. Оказалось, что водорастворимые ферменты можно солюбилизировать в органических растворителях с помощью ПАВ, сохраняя их каталитическую активность, хотя по сравнению с водной средой ферменты могут проявлять такие особенности, как изменение уровня активности, оптимума рН, субстратной специфичности и пр.
К настоящему времени накоплена обширная информация о принципах формирования микрогетерогенных систем на основе синтетических и природных ПАВ, накоплен большой объем экспериментальных данных по их структуре и другим физико-химическим свойствам. Определены основные закономерности каталитического действия высокоорганизованных сред на основе ПАВ, выявлены широкие возможности изменения скоростей химических и биохимических реакций в таких системах, разработана псевдофазная модель для анализа кинетических данных. Это позволило, с одной стороны, вплотную подойти к проблеме регуляции реакционной способности соединений с помощью направленной модификации свойств их микроокружения, а с другой, использовать микрогетерогенные системы на основе ПАВ для моделирования функционирования биомакромолекул в живых системах, которые по своему строению являются высокоорганизованными коллоидными системами.
Вместе с тем нельзя забывать, что система «реагенты - микрогетерогенная среда на основе ПАВ», представляют собой единую каталитическую композицию. Во-первых, микрогетерогенная среда активно воздействует на молекулы реагентов, изменяя их свойства и реакционную способность. Во-вторых, именно микрогетерогенная среда обеспечивает предреакционную «активацию» реагентов и во многом определяет проявление реакционных
свойств соединений. И, в-третьих, всегда существует обратная связь - модификация структуры и других физико-химических свойств реакционной среды под действием солюбилизированных реагентов.
Основной особенностью высокоорганизованных систем на основе ПАВ при их использовании для моделирования природной иммобилизации биомакромолекул и при создании оригинальных условий для химических реакций является микрогетерогенность структуры и градиенты физико-химических характеристик микроокружения реагентов в масштабе сравнимом с размерами реагирующих молекул. Выявление роли динамической структуры ми кро гетерогенной среды в формировании специфических свойств микроокружения реакционных партнеров позволяет выявить механизмы, определяющие каталитический эффект поверхности раздела фаз и расширить фундаментальную базу, как в области мицеллярного катализа, так и для изучения химических процессов вблизи мембранной поверхности в живых системах.
Современное развитие физических и физико-химических методов позволяет получать достоверные количественные данные о структуре различных микрообластей систем на основе ПАВ. И хотя многие из используемых методов достаточно стандартны, их возможности многократно повышаются при комплексном использовании для получения взаимодополняющей информации о динамической структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий, о локализации реагентов и характеристиках их локального микроокружения. Выявление структурных факторов, определяющих направление и скорость химических и биохимических реакций в микро гетеро генных средах на основе ПАВ, является задачей, решение которой может способствовать получению новых данных о физико-химических закономерностях направленной регуляции реакционных свойств соединений, в том числе и биологического происхождения. В настоящей работе предпринята попытка провести систематический анализ факторов динамической структуры, определяющих каталитический эффект микрогетерогенных систем на основе ПАВ.
12 Цель работы: На основании корреляционного анализа структурных и
кинетических данных выявить механизмы влияния микроокружения на реакционную способность соединений в различных по морфологии микрогетерогенных системах на основе синтетических и природных поверхностно-активных веществ.
Реализация цели складывалась из решения следующих взаимосвязанных задач:
Комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кондуктометрия) изучить динамическую структуру микрогетерогенных систем, различающихся по своей структурной организации: мицелляр-ных растворов, капельных (масло/вода и вода/масло) и биконтинуальных микроэмульсий. Количественно охарактеризовать динамическую структуру различных зон микрогетерогенных систем: состав, размер, форму, диффузионную подвижность мицеллярных агрегатов; плотность упаковки, молекулярную подвижность и ориентацию молекул, формирующих межфазный слой; условия кластеризации мицеллярных агрегатов и обращения фаз в микроэмульсиях.
Исследовать влияние модифицирующих добавок и реагентов на структуру микрогетерогенных сред, локализацию реагентов в структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий. Выявить и количественно охарактеризовать основные факторы влияния модифицирующих добавок, в том числе и реакционно-способных (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфиры, ферменты) на состав и свойства межфазной поверхности.
Изучить температурные изменения в динамической структуре микроэмульсий вода/масло. Получить экспериментальные данные по влиянию добавок/реагентов различного строения (ионы щелочных металлов, эти-ленгликоль, полиэтилен гликоль, белки) на положение перколяционного перехода и динамическую структуру межфазной поверхности раздела и
13 провести анализ трансформации физико-химических характеристик в
обращенных микроэмульсиях на основе бис(2-этилгексил)сульфосукци-
нат натрия (АОТ) в условиях изменений температуры.
На примере реакций нуклеофильного замещения при гидролитическом расщеплении сложноэфирных связей выявить структурные факторы, определяющие скорость и механизм химических процессов.
Исследовать взаимосвязь структуры и каталитических свойств системы обращенных мицелл в условиях изменения температуры.
Научная новизна и защищаемые положения:
Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кон-дуктометрия) количественно охарактеризована динамическая структура высокоорганизованных систем на основе ПАВ различного морфологического строения: мицеллярные растворы, капельные (масло/вода и вода/масло) и би-континуальные микроэмульсии.
Впервые показано, что реагенты (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфиры, ферменты) провоцируют структурные изменения в микрогетерогенных каталитических средах: перераспределение компонентов системы между фазами; изменение плотности упаковки, подвижности и взаимной ориентации молекул ПАВ, образующих межфазный слой; изменение уровня сольватации и электрического потенциала поверхности раздела.
Предложен способ оценки солюбилизирующей емкости мицеллярных растворов по отношению к соединениям амфифильного строения по изменению формы мицеллы, плотности упаковки и молекулярной подвижности углеводородных радикалов ПАВ.
На основании полученных экспериментальных данных по влиянию добавок/реагентов различного строения на положение перколяционного перехода и структуру межфазной поверхности раздела в обращенных микроэмульсиях предложен способ определения локализации молекул субстрата в
14 структуре обращенных мицелл по их диффузионной подвижности и изменению температуры порога перколяции.
Впервые экспериментально показана способность длинноцепочечных алкиламинов и алкилфенолов формировать закрепленный активный центр на поверхности мицелл катионных ПАВ, который определяет скорость и механизм расщепления сложноэфирных связей. Установлена субстратная специфичность системы «катионный ПАВ/алкилфенол», которая определяется внутренним строением и свойствами смешанного мицеллярного агрегата.
Впервые предложена феноменологическая модель, основанная на изменении электрического потенциала в приповерхностной области водной фазы обращенных мицелл при их спонтанной кластеризации, которая качественно объясняет изменение температурного хода химических реакций вблизи порога перколяции в микроэмульсиях вода/масло.
При исследовании гидролитического расщепления N-a-бензоил-/,-аргинин этилового эфира трипсином в условиях изменения температуры установлено, что сдвиг максимума каталитической активности фермента в обращенных мицеллах АОТ по отношению к водному раствору определяется не трансформацией вторичной структуры фермента под действием водно-органического окружения, а изменениями свойств реакционной среды.
Разработана микроэмульсионная система (ЦТАБ/бутанол/гексан/вода), в которой сохраняется термодинамическая стабильность, макрооднородность и оптическая прозрачность при переходах от структуры вода/масло к бикон-тинуальной и далее к структуре масло/вода. Охарактеризованы структурные параметры различных состояний системы и определены границы фазовых переходов. При изучении расщепления эфиров карбоновых кислот под действием щелочи показано, что в зависимости от структурного состояния реакционной среды скорость процесса отражает основной каталитический эффект системы: изменение активности нуклеофила в зависимости от полярности водной фазы системы.
Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов исследованы микроэмульсии на основе одного из компонентов биологических мембран - фосфатидилхолина и определены количественные характеристики их динамической структуры. Выявлена химическая нестабильность микроэмульсий на основе фосфатидилхолина при их использовании в качестве реакционной среды для проведения гидролитических процессов.
Впервые методом Броуновской динамики выполнено компьютерное моделирование теплового движения молекулы-гостя в электростатическом поле обращенной мицеллы, что позволило определить влияние мицеллярной матрицы на селективную ориентацию молекулы-гостя в межфазной поверхности.
Исследования выполнены в Казанском институте биохимии и биофизики Казанского научного центра РАН (КИББ КазНЦ РАН) в рамках постановления президиума РАН от 01.07.2003 № 233 «Основные направления Фундаментальных исследований» п. 1.5. по теме «Структура, молекулярная подвижность и межмолекулярные взаимодействия белков в различных средах» (№ гос. регистрации 0120.0 408623) и в рамках совместных исследований с Институтом органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН, финансируемых программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Биомолекулярная и медицинская химия». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, гранты РФФИ 99-03-32037, 01-03-06032, 02-03-32923, 03-03-06249, 03-03-32952, 05-03-33110.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (г. Казань, 2002 г., 2004 г.), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» («Яльчик», 1995, 1998, 1999, 2000,2001, 2002,2003,2004 и 2005 гг.); International conference "Biocatalysis -
2000: Fundamentals and Applications" (г. Москва 2000 г.); International conference "Biocatalysis - 2002: fundamentals and applications» (г. Москва 2002 г.); IV Международной конференции по лиотропньш жидким кристаллам (г. Иваново, 2000); ХІ-th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" (г. Звенигород, 2001 г.); International symposium «Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science» (г. С.-Петербург, 2001); 1st International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications (Israel, Jerusalem, 2001 г.); 3-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001 г.); The first International conference "Highly-organized catalytic systems" (г. Черноголовка, 2002 г.); International Conference "Mordern development of magnetic resonance" (г, Казань, 2004 г.); Ill Съезде биофизиков России (г. Воронеж, 2004 г.); XVI симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2004 г.); 4-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (г. С-Петербург 2004 г.); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (г.Казань, 2005 г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 65 публикациях, среди них 16 статей в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 1 - авторское свидетельство; 18 статей в ведущих международных журналах; 11 статей в сборниках; 5 статей в журналах местного издания.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, вводной главы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-7), приложений 1 и 2, основных результатов и выводов, благодарностей и списка литературы (312 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов).
Общий объем диссертации 277 страниц, включая 27 таблиц и 119 рисунков.
Динамическая структура высокоорганизованных систем на основе пав. Мицеллярный каталитический эффект
Химические процессы в высокоорганизованных микрогетерогенных средах привлекают интерес исследователей, направленный на выяснение специфики поведения реагентов под воздействием топологии среды и на поиск способов регуляции направления и скорости реакций путем изменения локального микроокружения реагентов [1, 2, 7]. Среди многообразия микрогетерогенных сред, в которых исследовалась реакционная способность «молекул-гостей», встречаются жидкие кристаллы [8], мицеллярные растворы и микроэмульсии [1, 2, 7, 9-15], пленки Ленгмюра-Блоджетт [16, 17], циклодек-стрины [18], полимеры [19], цеолиты [20] и др. Установлено, что кинетика реакций в значительной мере зависит от локального микроокружения реагентов, во многом определяемого структурой реакционной среды. Поэтому, крайне важно иметь достоверные данные о структуре и динамике микрогетерогенных сред. Ниже рассмотрены основные типы высокоорганизованных сред на основе ионных ПАВ, изучению которых посвящена настоящая работа, физические методы, используемые для получения информации о динамической структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий, а также основные принципы влияния микрогетерогенных сред на реакционную способность органических и биоорганических соединений.
Молекулы ПАВ характеризуются наличием в их структуре двух участков с противоположными свойствами: гидрофильной полярной головной группы и гидрофобного (липофильного) углеводородного радикала. Как правило, размеры головной группы существенно меньше размеров гидрофобно 18 го радикала. Гидрофобная часть может содержать от одной до четырех углеводородных цепей. Хотя в основе строения молекул ПАВ лежит простой принцип дифильности, в его пределах возможны многочисленные комбинации по типу, числу и размерам функциональных групп. Наиболее важной является классификация по ионогенным свойствам гидрофильных групп, устанавливающая пять основных типов ПАВ [21]: 1. анионные (анионоактивные) ПАВ, диссоциирующие в полярном растворителе с образованием поверхностно-активных анионов; 2. катионные (катионоактивные) ПАВ, способные диссоциировать с образованием поверхностно-активных катионов; 3. амфотерные (амфолитные) ПАВ, молекулы которых содержат несколько полярных групп, образующие при диссоциации поверхностно-активные анионы или катионы в зависимости от внешних условий (прежде всего от значения рН); 4. цвиттер-ионные ПАВ, полярные группы которых являются цвиттер-ионами; 5. неионные (неионогенные) ПАВ.
Дифифильные свойства молекул ПАВ определяют их тенденцию к самоассоциации в растворах, которая проявляется в образовании агрегатов (рис. 1,1), площадь контакта полярной или неполярной поверхности в которых минимизируется по отношению к жидкости противоположной полярности [22]. В полярных жидкостях (например, в воде) молекулы ПАВ при низких концентрациях образуют прямые мицеллы (рис. 1.2а) - сфероидальные афегаты, ядро которых сформировано углеводородными радикалами ПАВ, а полярные головные группы ориентированы к объемной фазе. При изменении полярности среды молекулы ПАВ меняют ориентацию по отношению к растворителю и образуются ассоциаты, называемые обращенными мицеллами (рис. 1.26). Число афегации ПАВ в таких супрамолекулярных комплексах, как правило, достигает нескольких десятков. Более 25 лет назад была предложена основополагающая теоретическая база, объясняющая, каким образом структура молекул ПАВ определяет размер и форму мицеллярных агрегатов [30, 31]. Тэнфорд [30] предложил концепцию, согласно которой действия противонаправленных сил (гидрофобного взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ и сил отталкивания между полярными головными группами), определяют изменения в свободной энергии агрегации молекул ПАВ. Используя выражение для свободной энергии и геометрию агрегатов, Тэнфорду удалось обосновать, почему молекулы ПАВ агрегируют в водных растворах, почему они могут увеличиваться в размерах и почему могут сохранять конечный размер и фиксированную форму. Израелашвили с соавторами [31] сформулировал представления об упаковке молекул ПАВ и продемонстрировал, каким образом в равновесных условиях могут быть предсказаны размер и форма агрегатов на основании рассмотрения молекулярной упаковки и общих термодинамических принципов. Параметр молекулярной упаковки (р) определяется как р = v/al, где символы v и / обозначают объем и длину углеводородного радикала молекулы ПАВ, а - площадь поверхности гидрофобного ядра, приходящуюся на одну молекулу ПАВ (рис. 1.3). Для сферической мицеллы, состоящей из NArp молекул ПАВ, из простых геометрических соображений следует, что при радиусе гидрофобного ядра мицеллы R объем ядра мицеллы равен V = vNArp = 4т$?/3, площадь поверхности ядра S = aNArP = 4nR2 и R = 3v/a. В предположении, что ядро мицеллы сформировано гидрофобными радикалами молекул ПАВ без какого-либо свободного пространства, его радиус R не может превышать длины углеводородного радикала молекулы ПАВ / в максимально вытянутой конформации. Тогда из выражения для радиуса R следует, что для сферических мицелл 0 v/al 1/3.
Динамическая структура и каталитические свойства мицеллярных растворов
Мицеллярные растворы ПАВ, используемые в качестве реакционной среды, оказывают существенное влияние на состояние и свойства органических реагентов, солюбилизированных ими, приводят к значительным изменениям скорости и механизма проходящих в них процессов. Это связано главным образом с концентрированием реагентов в мицеллярной фазе, с изменением сольватации и ориентации реагирующих частиц, со сдвигом в них кислотно-основных и таутомерных равновесий. На каталитический эффект системы влияют природа и концентрация ПАВ и реагентов, размер и геометрия микроагрегатов, добавки органических и неорганических электролитов, температура и пр. [173,174]. В данной главе на ряде систем рассмотрены полученные нами результаты об агрегационном поведении ПАВ в водных растворах, о динамической структуре смешанных мицеллярных агрегатов, о модификации структуры мицелл химическими реагентами и нереакци он неспособными добавками и примеры корреляционного анализа структурных и кинетических данных.
Для получения информации о самоассоциации ДСН в процессе ми-целлообразования, о размерах и форме мицелл нами использовано изучение концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии (КСД). Исследовали растворы додецил сульфата натрия (ДСН), которые готовили на основе дейтерированной воды. Содержание ДСН варьировали в интервале от 0.002 до 0.6 М. Измерения КСД ДСН выполнены на резонансном сигнале ме-тиленовых протонов (СН2)П (рис. 3.1) при температуре 30 С.
Используя уравнение Стокса-Эйнштейна по значениям КСД мономеров и мицелл можно оценить их средние гидродинамические радиусы, соответственно, как 0.5 нм и 2.9 нм. Для вытянутой молекулы ДСН (0.3 х 1.7 нм) полученная оценка ее среднего гидродинамического радиуса является вполне удовлетворительной. Достаточно точно определяется значение ККМ, которое, согласно результатам многих исследований находится в интервале 7.8 -8.3 мМ при 20-25 С [176 - 179]. Значение полученного среднего гидродинамического радиуса мицеллы несколько завышено, поскольку известно, что радиус ядра мицеллы ДСН составляет 1.7 4-1.8 нм [180-183], а толщина слоя противоионов первой координационной сферы - 0.16 нм. Тем не менее, как следует из данных, приведенных на рис. 3.3, наблюдается хорошее согласие между предсказаниями квазихимической модели мицеллообразования [21] и степенью мицеллизации ДСН, определенной на основании релаксационных и диффузионных экспериментов. Вместе с тем, в эксперименте (рис. 3.2) наблюдается значительное снижение КСД ДСН даже при таких концентрациях, когда мицеллы в системе не образуются.
В частности, с использованием других методов в растворах ДСН при концентрациях, гораздо меньших ККМ, наблюдали предмицеллярную ассоциацию молекул ПАВ, а именно образование димеров его молекулами [176, 184]. Димери-зация ионных ПАВ (рис. 3.4) обусловлена с одной стороны, гидрофобным притяжением углеводородных радикалов ПАВ в водной среде, а с другой, Рис. 3.4. Схематичное представление димера ПАВ. электростатическим отталкиванием их заряженных головных групп. Очевидно, что димеризация должна наблюдаться не только в предмицеллярных системах, но и в межмицеллярной среде и зависеть от концентрации фонового электролита [176].
Для анализа диффузионных данных в рамках уравнения (3.4) необходимо определить состав раствора ПАВ, что было выполнено в соответствии с квазихимической моделью мицеллоборазования [21] по уравнению, связывающему концентрацию и степень мицеллизации ПАВ а [185].
Модификация структуры и каталитические свойства микроэмульсий масло/вода в присутствии длиниоцепных аминов
Нами исследована микроэмулсия в/м (дисперсия прямых мицелл) на основе ЦПБ [217 - 220], отличающаяся высокой солюбилизирующей емкостью и оптимизированная по составу в соответствии с работами Маккея [220]: ЦПБ - 9.5, н-гексан -2.0 , н-бутанол - 9.1, вода - 79.4 (вес. %). В качестве модифицирующих реакционно-способных добавок использованы первичные алифатические амины (CnH2n+i -NH2, n = 4- 18) нормального строения: бутиламин, октиламин, дециламин, додециламин, цетиламин, октадецила-мин. Эти амины отличаются своими гидрофильно-липофильными свойствами, что может приводить к их локализации в различных микрообластях системы. Кроме того, используемые амины являются сильными нуклеофилами и могут активно участвовать в процессах переноса фосфорилыюй и ацилыюй групп.
Экспериментальные данные по КСД компонент микроэмульсий и значения среднего гидродинамического радиуса мицелл, оцененные с помощью соотношения Стокса-Эйнштейна, приведены в табл. 4.4. Диффузионное затухание сигнала протонов (СН2)П н-гексана и ЦПБ не разделяется, что отвечает их движению в составе единого структурного образования. Вследствие малой концентрации аминов, в протонном спектре ЯМР не удалось выделить их резонансных сигналов, достаточно интенсивных для проведения диффузионных измерений.
КСД бутанола существенно превышает КСД ЦПБ (мицелл), что является результатом частичного присутствия н-бутанола в дисперсионной водной фазе микроэмульсии. В рамках модели двух состояний по соотношению (1.12) были определены относительные доли бутанола, входящего в состав мицелл, и находящегося в свободном состоянии в водной фазе. Значение КСД свободного бутанола (D = 0.72 х 10 9м2с" ) для исследуемой микро 120 Табл. 4.4, КСД компонент микроэмульсии ЦПБ/бутанол/вода/гексан.
Известно, что введение органических добавок, в частности аминов, влияет на структуру микроэмульсий [221]. При этом амины способны выступать в роли со-ПАВ, что позволяет предположить возможность конкуренции между аминами и н-бутанолом в поверхностном слое мицеллярных агрегатов. Как следует из результатов анализа диффузионных данных, приведенных в табл. 4.4 и на рис. 4.5, по характеру влияния на структуру микроэмульсии исследованные амины можно разделить на две группы.
Пунктирными линиями показаны значения соответствующих параметров в отсутствии аминов. целлярных агрегатов примерно на 15 % по сравнению с контролем и увеличение относительной доли бутанола, входящего в их структуру. Начиная с дециламина, наблюдается увеличение размера мицелл; при этом бутанол и вода вытесняются в дисперсионную среду. Очевидно, свойства более гидрофильных аминов (С4 - С8) позволяют им в значительной мере растворяться в водной фазе. В случае более гидрофобных аминов (С12-С18) они внедряются в структуру мицелляных агрегатов, что видно по увеличению их размеров (табл. 4.4). Уменьшение поверхностной плотности заряда агрегатов за счет встраивания нейтральных молекул амина между заряженными молекулами ЦПБ приводит к ослаблению гидратации и уменьшению доли воды в поверхностном слое.
Изменения динамической структуры микроэмульсии м/в на основе ЦПБ под действием первичных алифатических аминов были изучены также методом ЭПР спиновых зондов. В качестве водной фазы был использован буферный раствор тетрабората натрия (рН 9.2). Концентрация амина в сие 122 теме составляла 0.04 и 0.1 М. Спектры ЭПР регистрировали в температурном интервале от 10 до 60 С. В качестве спиновых зондов использовали 4-(2-н-ундецил-3-оксил-4,4-диметил-оксазолидин-2-ил)масляную кислоту (СЗ-4). Вследствие амфифильного строения зонда, его молекулы встраиваются в поверхностный слой мицеллярных агрегатов таким образом, что их парамагнитные фрагменты располагаются достаточно близко к полярным головным группам катионного ПАВ. Спектры ЭПР спиновых зондов в микроэмульсии как в отсутствие, так и в присутствии аминов состояли из трех линий сверхтонкой структуры. Ширина и интенсивность линий свидетельствуют об относительно быстром анизотропном движении парамагнитного фрагмента. Времена корреляции вращательного движения нитроксильного фрагмента определялись из спектров по уравнению (2.7). Рассчитанные значения т для изученной микроэмульсии в присутствии аминов, отличающихся длиной углеводородного радикала, представлены на рис. 4.6. Как следует из приведенных результатов, чем длиннее углеводородная цепь амина, тем выше значения т, что свидетельствует о снижении подвижности парамагнитного радикала зонда.
Методом потенциометрического титрования была определена солю-билизирующая емкость исследуемых систем в отношении длинноцепных алифатических аминов. Количество амина, которое можно ввести в исследуемую микроэмульсионную систему, не вызвав в ней видимых макроскопических изменений, составляет 25 г/л (октиламин), 21.2 г/л (дециламин), 17 г/л (додециламин) и 7г/л (цетиламин). И хотя с увеличением длины углеводородного радикала аминов наблюдается снижение их растворимости в микроэмульсии для цетиламина - самого гидрофобного амина из изученного ряда, растворимость в микроэмульсии приблизительно на 3 порядка выше, чем в воде (10 мг/л).
Высокая растворимость длинноцепных алкиламинов в микроэмульсии м/в обусловлена их солюбилизацией в мицеллярных агрегатах. Встраиваясь в них, амины изменяют не только размер и площадь межфазного контакта, но и их внутреннюю структуру, вызывая уменьшение подвижности углеводородных радикалов ПАВ и состав поверхностного слоя (изменение доли со-ПАВ и дегидратация поверхности).
Для поиска корреляций между строением и каталитическим эффектом мицеллярных агрегатов нами изучена кинетика гидролитического расщепления НФМФ в присутствии алкиламинов [217 - 219]. Схема реакции приведена в разделе 3.3.1. Для кинетических измерений были использованы микроэмульсии с тем же составом, что и при структурных исследованиях. В предыдущей главе было показано, что в водных мицеллярных растворах катион-ных ПАВ в присутствии длинноцепных аминов расщепление эфира протекает как щелочной гидролиз, а также как гидролиз, катализируемый по общеосновному механизму, которые вносят аддитивный вклад в наблюдаемую константу скорости. Оба процесса ускоряются по сравнению с реакцией в воде.
Температурные изменения физико-химических свойств микро эмульсий вода/масло
Явление электрической перколяции является индикатором температурных изменений динамической структуры микроэмульсии и основным фактором считается инверсия взаимодействий между мицеллами от отталкивания к притяжению, что связано с увеличением подвижности компонент, уменьшением насыщения области углеводородных радикалов ПАВ молекулами масляной фазы и взаимопроникновением углеводородных оболочек соседних мицелл [245]. Однако следует иметь в виду, что при изменении температуры меняются также такие свойства водной фазы, как: диэлектрическая проницаемость водного ядра мицелл; степень диссоциации ионных ПАВ; концентрация свободных противоионов и их распределение в объеме водной фазы; уровень гидратации межфазной поверхности; заряд поверхности раздела фаз, которые могут оказывать влияние на каталитические свойства микроэмульсий в/м.
Для водного ядра обращенной мицеллы характерна высокая степень вариабильности структуры воды [54, 246, 247]. Для микроэмульсий на основе АОТ в ядрах обращенных мицелл экспериментально фиксируется четыре типа воды [248]: свободная; связанная с головными группами ПАВ; вода гид-ратных оболочек противоионов; вода, присутствующая в виде мономеров и димеров в области гидрофобных радикалов ПАВ. При малом объеме водного ядра (W 6 - 8) вся вода находится в связанном состоянии. При увеличении размера ядра в интервале W от 12 до 20 полярность водной фазы возрастает и в его центре (рис. 1.8) появляется и возрастает доля воды со свойствами близкими к объемной воде, хотя даже при W = 40 эта вода отличается от чис 140 того растворителя [54]. На основании данных по времени жизни амфифиль-ных флуоресцентных меток, иммобилизованных в монослой АОТ обращенных мицеллярных агрегатов, была установлена эмпирическая зависимость диэлектрической проницаемости приповерхностной зоны водного ядра от параметра W [249]: e = A(l-exp(-BW)) + C. (5.3) Значения коэффициентов А, В и С приведены в табл. 5.1, а зависимость Є(САОТ) представлена на рис. 5.7. Таким образом, по данным работы [249] в приповерхностном слое ПАВ значение є не намного отличается от соответствующего значения слабополярных жидкостей и хорошо согласуется с известными данными по диэлектрической проницаемости связанной воды [250, 251]. Известно [252], что в растворителях с z 10-15 практически нет свободных ионов, в то время как в растворителях с є 40 степень диссоциации ионных пар может быть исключительно высока. При увеличении объема водного ядра обращенной мицеллы наблюдается увеличение степени иони Табл. 5.1. Значения коэффициентов А, В и С для определения эффективной диэлектрической проницаемости приповерхностной водной зоны в мицеллярных агрегатах в зависимости от концентрации АОТ.
Степень ионизации ПАВ определяет уровень экранирования зарядов головных групп АОТ, электростатического взаимодействия между ними, степень упаковки конусообразных молекул АОТ (рис. 5.8) на поверхности водных микрокапель и вероятность образования каналов для обмена содержимым ядер между обращенными мицеллами.
Увеличение температуры приводит к целому комплексу взаимосвязанных и, во многих случаях противоположно направленных, изменений в водном ядре мицеллярных агрегатов. Диэлектрическая проницаемость объемной воды при повышении температуры от нуля до 60С уменьшается с 88 до 66, что связано с нарушением взаимной ориентации молекул воды при тепловой активации их молекулярного движения [255]. Можно предположить, что диэлектрическая проницаемость связанной воды, определяемая также как и для свободной воды, взаимной ориентацией дипольных молекул, будет уменьшаться с повышением температуры.
Влияние температуры на диссоциацию головных групп молекул АОТ количественно оценить крайне затруднительно. С одной стороны, степень диссоциации ионных пар, обусловленная кулоновскими силами притяжения, при повышении температуры увеличивается [256]. С другой стороны, чем ниже значение диэлектрической проницаемости среды, тем выше степень ионной ассоциации [210]. Ближняя первичная гидратация большинства ионов увеличивается с ростом температуры [210, 256], благодаря тому, что повышение температуры вызывает разрыв части водородных связей в воде и относительное число свободных молекул воды, пригодных для связывания ионами, также увеличивается. В то же время тепловое движение снижает время жизни молекул растворителя в гидратных оболочках ионов. Следует отметить также и уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя при увеличении концентрации растворенных ионов [256].
При взаимодействии водорастворимых добавок с полярными головными группами ПАВ или при встраивании амфифильных молекул в область углеводородных радикалов ПАВ может происходить модификация структуры поверхности раздела фаз [47, 82, 84, 128] и физико-химических характеристик реакционной зоны. Методы кондуктометрии и ЯМР-самодиффузии позволяют сравнительно просто определить температурные диапазоны этих изменений, что может быть полезно при анализе кинетических данных. Ниже рассмотрены некоторые характерные примеры, изученные в настоящей работе.
При изучении мицеллярного каталитического эффекта в микроэмульсиях в/м на основе АОТ достаточно распространенным является использование щелочного гидролиза сложноэфирных связей [231 - 233 257, 258]. При вариации концентрации гидроксида натрия существенно меняется температура перколяционного перехода и энергия активации процесса .
Введение дополнительных ионов в микроэмульсию, например в виде щелочи, сдвигает равновесное значение степени экранирования нескомпен-сированных зарядов АОТ, что приводит к уменьшению площади, занимаемой одной молекулой АОТ на поверхности водной микрокапли и увеличивает отрицательную кривизну ее поверхности (для сохранения баланса при уменьшении радиуса обращенных мицелл увеличивается их концентрация) [47]. Факт уменьшения размера микрокапель наглядно демонстрируют данные электропроводности. В низкотемпертурной области, где электропроводность системы определяется диффузионным движением микрокапель, ее величина тем больше (рис. 5.9), чем меньше размер носителей заряда (уравнение 5.1). Более плотная упаковка ПАВ на границе раздела фаз в присутствии дополнительных ионов затрудняет взаимопроникновение углеводородных слоев соседних мицелл, что является необходимым условием для образования проводящих каналов, и значение ТП сдвигается в сторону более высоких температур .
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ](/i/i/4278/49314.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна")
