Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. эффект Грина и его влияние на химические и структурные свойства б еталлоорганических комплексов переходных металлов 6
1.2. Спектральные характеристики некоторых р-оксоалкиль-ных соединений 9
1.3. Явление б сопряжения в в-оксоалкильных комплексах непереходных металлов 20
1.4. Строение в-оксоалкильных соединений переходных металлов 25
1.5. Стереохимическая интерпретация спектральных данных по металлированным кетонам и их функциональным производным 34
1.6. Описание кристаллических структур содержащих в качестве фрагментов радикалы ферроценила и пимантре-нила 40
2. Экспериментальная часть 67
2.1. Методика экспериментов и расчетов ^л»ж 67
2.2. Рентгенографические характеристики исследованных соединений 68
3. Обсуждение результатов 147
3.1. Описание кристаллических структур А-металлированных кетонов и их дициан-производных 147
3.1.1. Молекулярная структура ТТ-циклопентадиенил-(б ерроценоилметил)дикарбонилжелеза І47
3.1.2. Молекулярная структура fr-пиклопентадиенил-(б-цимантреноилметил) дикарбонилжелеза 149
3.1.3. Молекулярная структура ТҐ-циклопентадиенил-(берроценоилметил)трикарбонилВольфраіла 149
3.1.4. Молекулярная структура 1Г-щклопентадиенил dимантреноилметил)трикарбонилвольфрама 151
3.1.5. Молекулярная структура гі-(2-ферроценил-3,3-джщаналлил)цшслопентадиенилдикарбонилжелеза 153
3.1.6. Молекулярная структура їґ-(2-ферроценил-3,3-
дицианаллил)циклопентадиенилмонокарбонилжелеза 155
3.1.7. Молекулярная структура б-(2-ферроценил-3,3-дащианаллил)циклопентадиенилтрикарбонил-вольфрама 158
3.1.8. Молекулярная структура я-(2-ферроценил-3,3-дшщаналлил)циклопентадиенилдикарбонил-вольфрама 158
3.1.9. Молекулярная структура в динитрил-вметил-винилферроцена 162
3.2. Сопоставление ферроценильных и пшантренилышх фрагментов в исследованных соединениях 162
3.3. Применение концепции б^гґ-сопряжения к изученным структурам -металлированных (Fe,W) кетонов и их дициан-производных 167
3.4. Структурный аспект реакции декарбонилирования 6^-дицианметиленовых комплексов железа и вольфрама. 168
Вывода 175
Литература 176
- Спектральные характеристики некоторых р-оксоалкиль-ных соединений
- Стереохимическая интерпретация спектральных данных по металлированным кетонам и их функциональным производным
- Рентгенографические характеристики исследованных соединений
- Сопоставление ферроценильных и пшантренилышх фрагментов в исследованных соединениях
Спектральные характеристики некоторых р-оксоалкиль-ных соединений
В литературе широко описаны в-оксоалкильные соединения переходных металлов, их функциональные производные, в которых по гипотезе Грина, должен был бы проявляться -эффект. Эти соединения достаточно полно охарактеризованы ИК- и ПМР-спектрами. Характеристики ИК-спектров для некоторых из них представлены в табл. I.2.I. В этой же таблице приведены данные и для некоторых неметаллированных комплексов, необходимые для сопоставления. В табл. 1.2.2, представлены результаты такого сопоставления частот поглощения OR ДЛЯ соединений типа (lig)nMCH2C(R)R. Для примера взяты Ре-, Мо- и\М-содержащие комплексы, 8как имеющие представителей в большинстве классов. Действительно, абсолютно для всех пар соединений (по классам) наблюдается уменьшение частоты поглощения при переходе от СЕ СКЙЕ к dig )nMGH2C(R)R. Поскольку наиболее представительными являются соединения с ке-то-грушюй, то рассмотрим соединения этого класса. Как видно из табл 1.2.2. в неметаллированных комплексах частота поглощения карбонильной группы зависит от донорно-акцепторных свойств радикала R. При сопоставлении частот поглощения карбонильной группы в различных простых карбоксисоединениях (табл. I.2.I., табл. 1.2.3.), можно сделать вывод, что наличие в одном плече акцепторного фрагмента (в частности галогена) и при одинаковом радикале в другом плече, частота поглощения карбонильной группы увеличивается [11-20], причем при переходе от F к Вг - она уменьшается. Замена одного метального радикала в ацетоне на -донор (ферроценил) приводит к понижению частоты поглощения в среднем на 50 см"1 [6,21,22], замена замена второго метильного фрагмента так же на fr-донор (ферроценил), понижает частоту еще на 50 см"1 [22]. Фенильный радикал по сравнению с метильным сильнее понижает частоту поглощения СО-группы (примерно на 30 см""1) как в случае CgH5C(0)Pc - CH3C(0)Fc, так и в C6H5C(0)FcC(0)C6H5 - CH3C(0)FcC(0)CH [22].
Поскольку фрагмент M(lig)n, входящий в состав металлированных комплексов является электронодонорным, то и это (помимо влияния водородных связей) будет способствовать некоторому понижению частоты поглощения карбонильной группы. Попытка установить устойчивую корреляцию между увеличением расстояния 0=0 и понижением частоты поглощения о=о на отдельных комплексах закончилась безуспешно из-за достаточно больших погрешностей в определении расстояний С=0 (см. табл. 1.2.3. и табл. 1.2.4.). Таким образом, гипотеза Грина [7] о -эффекте не имеет в настоящее время экспериментального подтверждения. Кроме того совершенно не ясно, к каким изменениям в геометрии молекул должно приводить d-fr взаимодействие. Ясно лишь то, что объекты выбранные Грином для подтверждения своей гипотезы являются неудачными, поскольку альтернативные объяснения тех аномалий, о которых говорит Грин при обсуждении «А-металлированных кислот, в частности о роли водородных связей, представляются достаточно убедительными и обоснованными. Кроме того, как следует из пункта 1.2., при анализе ИК-спектров Ґ-металлированннх комплексов содержащих С=0-группу, необходимо учитывать и влияние заместителей, связанных с карбонильной группой. 1.3. Явление б .їГ-сопряжения в -оксоалкильных комплексах непереходных металлов. Концепция делокализации связей (б -соцряжение) предложенная Бейкером и Натаном в 1935 г. [52] подразумевала, что когда метальная группа присоединена к системе с двойной связью, то пары электронов образующих связь С-Н в этой группе существенно слабее "локализованы", чем электроны совмещенной с ней С-С связи. Это значит, что метальная группа, присоединенная к системе восприимчива к возможному перераспределению электронов, механизм которого представлен на схеме: Предполагалось, что эффект б .ІГ-соїгряжения намного сильнее чем индуктивный эффект алкильных групп [53]. В рамках этой концепции, Несмеянов и Луценко в конце 40- годов [54, 55] исследовали реакции алкилирования и ацилирования галоген-меркуркетонов и альдегидов и обнаружили,,что кислородный атом становится центром атаки электрофильной апильной группы. Авторы объяснили это эффектом сопряжения, более ярким, чем в случае,ррас смотренном в [52]: СШд-Й -С(СН3)=0 и CIHg-S -CH O. Сопряжение 6- и ІГ-связвй приводит к тому, что на кислородном атоме в еще большей степени, чем это обычно свойственно карбонильной группе, повышается электронная плотность (С-б). В продолжении этих работ,,концепция о\їГ-сопряжения распространена на металлоорганические системы непереходных металлов (табл. І.З.І.) [56, 57] с указанием на необходимость определенных геометрических условий в системе взаимодействующих атомов М-С-С=0. Термин "сопряжение" подразумевает возрастание порядка одинарной связи CSp3-CSp2 при одновременном уменьшении порядков связей Нд-С и С=0. В отсутствие сопряжения эти изменения, очевидно, не должны наблюдаться. Как известно, уменьшение порядка связи обуславливает понижение частоты поглощения V(CM_I) этой связи и поскольку о Аґ-сопряжение вызывает такое понижение порядка (в частности связи С=0), то сравнивая частоты поглощения VQ_Q (СМ ) родственных соединений (табл. 1.3 Л.) можно прийти к выводу, что в соединениях 6 и 7, в 9 и 10 (по сравнению с 5 и 8 соответственно) б .їґ-сопряжение существует. Й/іҐ-сопряжение так же есть и в соединении 4 (по сравнению с 3), а вот в комплексе 2 по сравнению с I его нет. Причем отмечена химическая инертность комплекса под номером 2, которая объясняется отсутствием эффекта б .іг-сопряжения из-за жестких пространственных препятствий сопряжению - наличие метиленового мостика закрепляет в бициклическом соединении связь Нд-С в положении, не допускающем взаимодействие с кето-группой. В том случае, если планарность нарушена, то тмг-взаимодействие
Для того, чтобы пояснить взаимосвязь структуры молекулы с механизмом сопряжения необходимо отметить, что атомная П -орбиталь (азота в амине) эффективно взаимодействует с атомной 1Г-орбиталыо сопряженной системы (бензола) если амин находится в плоскости бензольного кольца, т.е. взаимодействующие атомные їґ-орбитали лежат в одной плоскости: уменьшается с увеличением угла поворота. Иллюстрацией вышесказанного может служить молекула замещенного амина: Аналогичная картина по-видимому имеет место и в случае о . П -сопря-жения, т.е. атом кислорода в j3- оке ос о единениях лежит в плоскости, приблизительно нормальной к плоскости М-Сл-Св и проходящей по связи CU-Св ИЛИ другими словами торсионный угол M-CU-Св-О при эффективном взаимодействии стремится к 90; В 1974 году Бах [58] методом рентгеноструктурного анализа исследовал строение молекулы состава (Ph CsHgCF Ph, в которой согласно концепции о б,ТГ-сопряжении должны проявляться определенные геометрические признаки, а именно - увеличение расстояния Нд-С и уменьшение дайны связи C-C(Ph) по сравнению с суммами ковалентних радиусов, а величина торсионного угла Нд-С-С-С должна приближаться к 90, иначе o fi-сопряжение невозможно. В исследованной молекуле расстоя о ние Нд-С и C-C(Ph) равны соответственно 2.10 и 1.44 А, валентный угол Hg-Cek-Св равен 112, а величина торсионного угла связи CU-CB составляет 87. В работе не приведены погрешности к межатомным расстояниям и валентным углам, но тем не менее вывод о наличии б /їГ-со
Стереохимическая интерпретация спектральных данных по металлированным кетонам и их функциональным производным
Кроме того, вопрос который не удалось решить однозначно исходя только из спектральных (ЙК) данных - это вопрос возможной координации атома переходного металла в продуктах декарбонилирования дициан-метиленовых производных е(-металлированных кетонов [34]. В соединениях Gp(C0)jFeC&2C[G(Qu)2}Vct Cp(C0) CH2C[C(CN)2]Fc и CptCO MoCfrjCfCtCN jFc теоретически может существовать три типа координации 2-ферроценил-3,3-дицианаллильным лигандом атома переходного металла: во-первых по ТГ-аллильному типу (структура А); во-вторых по С ,1Г-типу (структура Б); и в-третьих, с участием свободной электронной пары атома азота (структура В): Так в ИК-спектрах Cp(C0)iFeCH2C[C(CN)2]Fc и Ср(С0)2И/СН2С[С(Сы)2]Рс исчезает полоса поглощения двойной связи С=С, присущая ИК-спектрам б -аллильных комплексов (1500 ж 1495 см"1 соответственно) в то время как частота поглощения нитрильных групп »Q=M почти не меняется при переходе от Cp(C0)2FeCH2C[C(CN)2]Fc и Cp(C0) VCH2C[C(CN)2]Fc к их декарбонилированным продуктам - c=N Ю и 5 см" соответственно і, Эти факты со всей очевидностью позволяют сделать вывод, что атом переходного металла не координирован атомом азота нитрильной группы, а координация осуществляется по схеме А или Б.
Имеющиеся спект ральные данные не позволяют сделать однозначный выбор между структурами А и Б. При рассмотрении данных по оксимам Л-металлированных кетонов [33] необходимо отметить, что они имеют син- и анти-изомерию, причем отнесение сигналов в ПМР-спектрах к тому или иному изомеру было сделано на том основании, что сигналы ot-протонов замещенного ферроценильного кольца находятся в более слабом поле для син-изо-мерии по сравнению с аналогичными для анти-изомеров [35]. То же относится и к сигналам протонов незамещенногокколБца ферроценила, а также к циклопентадиенилу при атомах железа и вольфрама. Сигналы метиленовых протонов в разных изомерах совпадают как в [33], так и метильных в [35]. Авторы публикации [35] обнаружили, что разница частот поглощения групп ON и N-0 для изомеров оксимов зависит от массы радикала К -RC(N0H)Fc, где R=H, 0%, СеН5. Например для Я=Н, =26 см"1, для R=CHg п=ьг? см"1, для К=СбН5 Q_N=0 см 5 Для более громоздких R, как-то Ср(С0)2Ре и Ср(СО)3W естественно = N и N_0 раыш нулю. Этот факт нашел отражение в том, что в табл. I.2.I. данные по ИК-спектрам этих соединений приведены без деления на син- и ан-ти-изомеры. Можно отметить лишь то, что частоты поглощения Vp_ в железо- и вольфрамсодержащих оксимах по сравнению с неметаллирован-ными оксимами [24], смещены в низкочастотную область. Это видимо может быть объяснено все тем же проявлением б/,1Г-сопряжения в цепочке связей М-СА-СВ=К , где R=NOH. 1.6. Описание кристаллических структур содержащих в качестве фрагментов радикалы ферроценила и цимантренила.
Поскольку в литературе редко встречаются соединения аналогичные исследованным, то для сравнения представили интерес комплексы содержащие те же структурные фрагменты, что и описанные в главе 2. Таковыми являются радикалы ферроценила и цимантренила, строение которых может быть охарактеризовано углами разворота для ферро-ценила и (1), Р(2), НЧЗ) для цимантренила. Кроме того существует еще одна геометрическая характеристика для ферроценового сэндвича - угол (л), который образуют плоскости циклопентадиенильных колец. Схематическое представление об этих угловых параметрах можно получить из рис. I.6.I. Попытка определить структуру ферроцена принадлежит [66]. Структура была решена с использованием фотометода и имеет высокий Р-фак-тор. Атом железа занимает позицию в центре инверсии. Таким образом молекула ферроцена имеет антипризматическую конформацшо (рис. 1.6.2.) Основные расстояния в молекуле приведены в табл. 1.6,1. Недавно авторы [67] исследовали кристаллическую структуру ферроцена при 98 К и обнаружили, что при этой температуре ферроцен кристаллизуется в ромбической ячейке (Pnma), причем молекула занимает положение на плоскостит, а не в центре инверсии как это было в [66], и имеет призматическую конформацию 0Р=О) (рис. 1.6.3.). В структуре средние длины связей следующие - Fe-C(Cp) - 2.056(5) А, о С-С в пятичленных циклах - 1.429(6) А. Эти величины в пределах стандартных отклонений совпадают с данными по ферроцену [66]. Ав
Рентгенографические характеристики исследованных соединений
Расшифровка структур проводилась по комплексам программ "Рент-ген-70" [89], "СРА" [90], "Кристалл" [91], "SDP" [92] с использованием методики тяжелого атома и последовательного приближения, т.е. мотивы структур выявлялись из последовательных F -синтезов. В результате анализа разностных Фурье-синтезов были локализованы пики электронной плотности, соответствующие положениям атомов водорода метиленових групп и частично циклопентадиенильных колец. Координаты недостающих атомов водорода в пятичленных кольцах были расчитаны по геометрическим соображениям. Уточнение координат атомов и их тепловых поправок (анизотропных для неводородных и изотропных для атомов водорода) проводилось методом наименьших квадратов в блок-диагональном варианте. 2.2. Рентгенографические характеристики исследованных соединений. Комплекс тг-циклопентадиенил(б-ферроценоилметил)дикарбонилжелеза был синтезирован по методике [93]. Кристаллы представляли из себя тёмнокрасные утолщенные пластинки. Перед съемкой отобранному кристаллу придавалась сферическая форма (диаметр сферы кристалла 0.25 о мм). Кристаллы относятся к моноклинной сингонии, а=11.714(6) А, Ь=14.135(7) А, с=22.90(1) А, у=118.13(3), /»выч.=1.605 г/см3, V=3343(6) A3, Z=8, ф.гр. P2p/b, (sin6/A)MaKC#=0.596 А"-1 (дифракто-метр CAD-4). Проводилась отбраковка структурных амплитуд по критерию F 1 2.56 и перекосу фонов (?=2). Экспериментальный материал составил 2531 независимое отражение, с индивидуальными весовыми множителями W=I. Конечное значение фактора недостоверности К=0.044. Позиционные параметры атомов представлены в табл. 2.2.1., тепловые поправки в табл. 2.2.2., межатомные расстояния и валентные углы в табл. 2.2.3. и табл. 2.2.4. - соответственно, отклонение атомов отклонение атомов от среднеквадратичных плоскостей - в табл. 2.2.5.
В структуре, содержащей 2 кристаллографически независимых молекулы, первая цифра индекса атома относится к I или 2 молекуле, остальные номер атома. Комплекс Я -щклопентадиенил(б-пимантреноилметил)дикарбонилжелеза был синтезирован по методике [21,93], Кристаллы представляли из себя оранжевые призмы. Перед съмкой отобранному кристаллу придавалась сферическая форма (диаметр сферы кристалла 0.31 мм). Кристаллы от О о носятся к моноклинной сингонии, а =Ю.787(4) А, b =13.368(5) А, с=П.957(4) А, =91.37(3), / .=1.626 г/см3, V=I723(3) A3, Z=4, ф.гр. P2j/b, (sinQ/)0MaKC#=0.705 А"1 (дифрактометр У-290). Проводи-лась отбраковка структурных факторов по критерию F 3б и перекосу фонов U=2). Экспериментальный материал составил 2442 независимых отражений, которым были приписаны индивидуальные веса\л/=1/б(Р ). Конечное значение фактора недостоверности с учетом поправки на поглощение (J=I6.6I3 см ) R=0.034. Позиционные параметры атомов представлены в табл. 2.2.6., тепловые поправки в табл. 2.2.7., межатомные расстояния и валентные углы в табл. 2.2.8. и табл. 2.2.9. - соответственно, отклонения атомов от среднеквадратичный плоскостей -в табл. 2.2.10.
Комплекс 7Г-циклопентадиенил(б-ферроценоилметил)трикарбонилволь-фрама был синтезирован по методике [21]. Кристаллы представляли из себя темнооранжевые призмы. Перед съемкой отобранному кристаллу придавалась сферическая форма (диаметр сферы кристалла 0.51 мм). Кристаллы относятся к триклинной сингонии, а=12.990(6) А, Ь=П.409(5) А, с=6.530(3) А, =90.83(3), JJ=92.62(3), =110.37(3). ыч.=2.053 г/см3, V=906CI) A3, Z=2, ф.гр. PI, (sineA)MaKC#=0.705 А"1 (дифрактометр У-290). Проводилась отбраковка структурных факто о ров по критерию F 3б и перекосу фонов U=2). Экспериментальный материал составил 4360 независимых отражений, которым были приписаны индивидуальные весовые множители\л/=1/б(Р2). Конечное значение фактора недостоверности с учетом поправки на поглощение (jU=75.666 см ) R=0.059. Позиционные параметры атомов представлены в
Сопоставление ферроценильных и пшантренилышх фрагментов в исследованных соединениях
В структуре циклопентадиенильные кольца плоские (табл. 2.2.45.). Средние расстояния С-С 1.425(7) А в кольце С(8)...С(12), 1.408(7) А в кольце С(13)...С(17). Средние расстояния Fe-C(Cp) в ферроцениль с ном фрагменте равны 2.036(5) и 2.041(5) А - для замещенного и незамещенного колец. Кольца фрагмента параллельны (угол между ними 1.6 ), а сам радикал имеет призматическую конформацию (угол разворота колец Рв нем 3.9). Экзоциклическая связь С(7.).-С(8) равна 1.453(5) А. о Связь С(6)-С(7) несколько увеличена и имеет значение 1.525(5) А. Окружение атома С(7) - плоское. Такое же плоское окружение и у атома С(18), которое образует с плоскостью замещенного ферроценильно-го кольца угол 21.0. Длины связей CHN И связей С(18)-С(19) и С(18)-С(20) попарно равны (в пределах стандартных отклонений) и имеют обычные значения (табл. 2.2.43.). Расстояние С(7)-с(18) силь о но укорочено - 1.362(5) А. Общее представление о геометрии комплекса можно получить из рис. 3.1.17. Структуру кристалла составляют мономолекулярные комплексы, между которыми осуществляется слабое Ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Упаковка молекул в кристалле показана на рис. 3.1.18. 3.2. Сопоставление ферроценильных и цимантренильных фрагментов в исследованных соединениях.
Квантово-механические расчеты молекулы ферроцена методом молекулярных орбиталей [94] показали, что вращение пятичленных колец относительно друг-друга практически не изменяет энергию связи железо-углерод, но стерическое взаимодействие атомов углерода разных колец должно приводить к антипризматической конформации. Учет этого фактора в энергетических расчетах позволил оценить потенциал переориентации колец (антипризма-призма) - 2т5 ккал/моль (8.5-21 кдж/моль). И тем не менее, хотя антипризматическая конфор-мация несколько предпочтительнее, призматическая встречается много чаще, имеются так же представители и с промежуточной (призма-антипризма) конформацией. Три типа конформации характеризуются углами разворота колец Ф друг относительно друга, причем для призматической, промежуточной и антипризматической эти углы равны соответственно 0, 18 и 36. В литературном обзоре, охватывающем далеко не полный перечень структур с ферроценнльным фрагментом (это и не было целью) содержатся сведения только о четырех,,имеющих антипризматическую конформацию вызванную стерическими эффектами упаковки или совпадением атома железа с центром инверсии. Из семи расшифрованных кристаллических структур (гл. 2) имеющих девять независимых ферроценильных фрагментов только один (п. 3.1.6.) имеет конформацию приближающуюся к антипризматической (f=29.3). В двух случаях конформация приближается к промежуточной (п. 3.I.I. - =13.5 и п. 3.1.3. -f=II.4).
В остальных случаях конформация призматическая (табл. 3.2.1.). Кроме того, угол теоретически, в отсутствие цепочки связей кольцо-кольцо, должен быть равен 0, но реально на параллельность колец действуют эффекты упаковки молекул, нарушая ее. Это хорошо видно из табл. 3.2.1. Что касается длин связей и валентных углов фрагментов, то они с учетом стандартных отклонений равны во всех соединениях, за исключением соединения Ср(С0)2ГеСЯ2СІС(С 2]Рс (п. 3.1.5.), где они несколько увеличены (как С-С, так и Ре-С) - табл. 3.2.2. Причины такого увеличения не ясны. Приведенные в табл. 3.2.2, данные хорошо совпадают с соответствующими параметрами, представленными в табл. І.6.І., причем предположение авторов [95] о различии длин связей в замещенном и незамещенном кольцах не нашло подтверждения в данной работе. По всей видимости этот эффект находится за пределами точности выполненного рентгеноструктурного эксперимента (хотя без учета стандартных отклонений такое различие имеет место) и на основе представленных данных о нем нельзя говорить с уверенностью. Цимантренильный радикал, как типичный представитель полусэндви-чевых комплексов, может быть цредставлен термином "фортепьянная табуретка". Конформация (?(1), Ф(2), Ф(3)), причем чем ближе величины углов ( 2) и Ф(3) к 12, а (1) к 36, тем "правильнее" строение радикала. На практике, даже в "чистом" цимантрене - (CO MnCgHg [75] наблюдается некоторое отличие этих углов от теоретических (табл. 1.6.2.). Повидимому некоторый разворот пятичленного кольца относительно карбонильных групп (как и аналогичный разворот колец в ферроцене) обусловлен эффектами упаковки. При наличии заместителей в циклопентадиенильном кольце происходит их пространственное взаимодействие с карбонильными группами, приводящее к изменению угловых соотношений в радикале (табл. 3.2.3.).
