Введение к работе
Актуальность работы. Крекнийсрганические соединения (КОС) и материалы на их основе сироко применяются во многих отраслях человеческой практики. Среди них особый интерес представляют КОС. содержите связь S1-N (пералкилсилазаны. алкиламиносиланы). Наличие в них этой связи обеспечивает им специфические области применения - сколы, клеи, покрытия, полупродукты для производства керамики. реагенты и синтоны в органическом синтезе и т.д.Тем не менее термодинамические свойства КОС. содержащих связь S1-N изучены совер-рсенно недостаточно (имеются лишь три публикации, посвященные этому вопросу).
Для определения энтальпии образования этих соединений и энергии связи S1-N необходимо измерение таких термодинамических констант, как стандартные энтальпии парообразования, сгорания и атомизации. Кроме того, для развития теории кремнийорганической химии и технологии производства азотсодержащих КОС, в виду трудоемкости термохимического эксперимента, актуально совершенствование расчетных методов.
Цель работы. 1. Оценка с помощью термохимических параметров связи S1-N в линейных и циклических олигоорганилсилазанах. а так-ке в алкил(алкиламино)силанах. 2. Совершенствование аддитивных схем расчета энтальпий образования кремнийоргашческих соединений.
Научная новизна. Установлена возможность применения метода сверхинтенсивного горения жидких и твердых крешййорганических соединений, содержащих связь Si-H. с целью определения их термохимических параметров. Впервые экспериментально определены энтальпии сгорания, образования и парообразования тринадцати ал-кил(алкиламино)силанов. линейных и циклических перорганилсилаза-нов. а для пяти веществ таких соединений эта константы уточнены.
- 2 -Для расчета энергетических характеристик молекул изученных соеди нений применены аддитивные схемы расчета в первом и втором приб лижениях. Усовершенствована аддитивная схема расчета энтальпи образования Воронкова-Ключникова и показана возмокность ее приме нения для расчета термохимических параметров азотсодержащих крем нийорганических соединений.
Практическое значение, і. Метод сверхинтенсивного горения може быть применен для прецизионного определения энергии сгорания нид ких и твердых кремнийорганических соединений, в том числе азотсо держащих. 2. Полученные термохимические данные могут быть исполь зованы для изучения механизма реакций, разработки оптимальны технологаческих регамов и проведения целенаправленного синтез азотсодержащих крвынийорганических соединений с заданными свойс твами. 3. Усовершенствованная аддитивная схема Воронкова-Клшни кова рекомендована для вычисления энтальпий образования азотсо держащих кремнийорганических соединений. Параметры этой схем позволяют оценивать термохимические свойства азотсодержащих крен нийорганических соединений, не прибегая к трудоемкого' эксперимен ту.
Апробация работы. По материалам исследования опубликовано 3 ра боты. Основные пологения диссертации обсуждались на межвузовски и меккафедральных семинарах (г.Кемерово, г.Иркутск)» в Иркутске интситуте органической химии СО РАН. а также долкены на 8ом сове щании по химии и практическому применению кремнийорганических ее единений (г. Санкт-Петербург. 1992).
Объем и структура 'шаботы. Диссертация изложена на 146 страница машинописного текста, содергит 55 таблиц и 8 рисунков, состоит у.
зедения. четырех глав, выводов и библиографии (162 наименования).
Во введении обоснована необходимость проведения термохимическо-) исследования, определены цели и задачи работы. Первая глава -Ззор литературы по методике сжигания органических соединений эемния и азота. Приведена характеристика физико-химических зойств, строения и получения алкил(алкиламино)силанов и перорга-ілсилазанов и оценивается их чистота. Во второй главе описана їлорнметрическая установка и общие методические подходы при оп-эделении энергии сгорания исследуемых веществ. Приведены резуль-1ты калибровки калориметра, сжигания эталонных веществ и опреде-эния стандартных энтальпий сгорания и образования исследованных эществ. В третьей главе рассматриваются методы определения эн-альпий парообразования исследованнных веществ и приведены ре-ультаты определения Hv этими методами. В четвертой главе расс-атриваются аддитивные схемы расчета термохимических констант и оказана возможность применения схемы Бенсона (первое приблюке-ие). схемы Татевского- (второе приближение) и усовершенствованной хемы Воронкова-Ключникова для расчета энтальпий образования и томизации кремнийоргагаческих соединений, содержащих связь S1-N. акже рассчитаны энерпш фрагментов указанных схем и энергий свя-и S1-N в исследованных соединениях. Обсуждаются полученные ре-ультаты.
