Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методы расчета электронной структуры кристаллов
1.1 Краткий обзор современных методов расчета электронной структуры кристаллов 10
1.2 Основные положения теории функционала локальной электронной плотности 12
1.3 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций 14
1.4 Вычислительная процедура метода псевдопотенциала в базисе локализованных функций 17
1.5 On-site приближение 20
1.6 Метод расчета интегральных характеристик зонного спектра 23
1.7 Метод подрешеток и химическая связь в кристаллах 26
Глава 2. Электронное строение смешанных кристаллов галогенидов серебра
2.1 Структура и электронное строение галогенидов серебра 28
2.2 Зонная структура AgCl, AgBr и Agl ..ЗО
2.3 Зонная структура смешанных кристаллов 32
2.4 Оптические свойства 35
2.5 Особенности образования химической связи в галогенидах серебра и
в смешанных кристаллах 37
2.6 Модель гетеропереходов в смешанных галогенидах серебра 41
Глава 3. Электронное строение оксида и сульфида серера
3.1 Кристаллическое и электронное строение оксида и сульфида серебра. 44
3.2 Зонная структура и химическая связь в оксиде серебра 47
3.3 Зонная структура и химическая связь в сульфиде серебра 52
Глава 4. Влияние давления на электронное строение азида серебра
4.1. Кристаллическая структура и электронное строение азида серебра 55
4.2 Методика моделирования деформаций в AgNs 60
4.3 Влияние давления на зонную структуру азида серебра 61
4.4 Влияние деформации на распределение электронной плотности и химическую связь AgN3 64
4.5 Влияния деформаций на механизмы взрывного разложения азида серебра 74
Глава 5. Электронное строение оксианионных соединений серебра
5.1 Кристаллическое строение оксианионных соединений серебра 76
5.2 Зонная структура, природа состояний и химическая связь в Ag2C03 78
5.3 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в нитрате серебра 83
5.4 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в нитрите серебра 86
5.5 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в хлорите серебра 88
5.6 Зонная структура, плотность состояний и химическая связь в перхлорате серебра 91
5.7 Общие закономерности электронного строения соединений серебра 95
Основные результаты и выводы 101
Литература
- Основные положения теории функционала локальной электронной плотности
- Зонная структура смешанных кристаллов
- Зонная структура и химическая связь в оксиде серебра
- Влияние давления на зонную структуру азида серебра
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения серебра обладают рядом уникальных физико-химических свойств, что делает их объектами широкого практического применения. Галогениды серебра обладают высокой фоточувствительностью и применяются в качестве фотоматериалов различного назначения. Они же используются в твердых электролитах. Так a-Agl благодаря своему строению обладает исключительно высокой ионной проводимостью. При высоких температурах AgCl, AgBr также имеют заметную ионную проводимость, но не сопоставимую с йодидом. Считается, что причина этого обусловлена значительно меньшей долей ковалентной связи Ag-Cl и Ag-Br по сравнению с Ag-I.
Оксид и сульфид серебра имеют важное промышленное и технологическое приложение, в том числе в катализе и электротехнике. Ag2S обладает смешанной ионной и электронной проводимостью при высоких температурах, поэтому используется как фотопроводник. Ag20 является компонентом фотохромних стеклообразующих составов и используется как обязательный элемент в проводящих стеклах Ag20-Agl-P205 (V2O3, М0О3, ТеОг).
Соединения серебра со сложным анионом обладают относительно высокой термо- и фоточувствительностыо, которая экспериментально исследовалась самыми разнообразными методами. AgN3 является модельным объектом для исследования процессов быстрого и медленного разложения. Оксианионные кристаллы используются как исходное сырье для получения других соединений, либо в качестве присадок, существенно усиливающих проводящие свойства. Так AgN03 используется при синтезе фотоматериалов, сверхпроводящих соединений, втом числе принципиально нового состава.
При значительном многообразии соединений серебра их особые свойства во многом обусловлены высокой подвижностью атомов серебра, которая, в свою очередь, определяется особенностями электронного строения валентных оболочек Ad 5s , имеющих близкие энергии при различной степени пространственной локализации указанных состояний. Катионы серебра обладают большой поляризующей способностью, поэтому, например, большие иодид-ионы легко поляризуются и образуется ковалентная связь. Знание электронной структуры оксида серебра помогает установить характер химической связи между Ag и О, что необходимо для правильного описания локальной структуры стекла и механизма ионной проводимости. Поэтому исследования электронного строения серебросодержащих соединений являются достаточно актуальными в настоящее время. При этом значительный прогресс в развитии методов электронной теории и постоянно растущие возможности вычислительных средств позволяют сегодня проводить исследования, которые при высоком уровне точности не сталкиваются, в отличие от экспериментальных методик, с проблемами, которые обусловлены химической активностью исследуемых систем в реальных внешних условиях.
Общую и наиболее эффективную теоретическую основу методов, применяемых при исследовании электронного строения кристаллов, составляет теория функционала плотности в сочетании с методом псевдопотенциала. Использование базисов локализованных функций, полноэлектронных или псевдоатомных, помимо решения традиционной для базиса плоских волн проблемы медленной сходимости, позволяет объединить достоинства квантово-химического и зонного подходов. В то же время, в случае сложных систем, включающих элементы с -локализованными оболочками, оказывающими сильное влияние на электронный спектр и участвующими в образовании химической связи, остается ряд проблем, которые определяют актуальность задачи оптимизации вычислительных методов - в данном случае на основе реализации и дальнейшего использования on-site приближения вместе с построением специализированных базисных наборов.
Целью настоящей работы является систематическое изучение электронного строения галогенидов, оксида, сульфида, азида и ряда оксианионных соединений серебра, установление общих закономерностей и их проявлений в физико-химических свойствах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- из вычисленных карт распределений разностных плотностей установить механизмы образования химической связи в кристаллах;
- адаптировать имеющиеся программные комплексы к расчетам элементов с заполненными d-оболочками на основе использования on-site приближения для улучшения эффективности вычислений при использовании базисов псевдоатомных функций;
- выполнить расчеты электронного строения, включая зонную структуру, плотность состояний, распределения валентной и разностной плотностей AgX (Х=С1, Br, I), Ag2A (А=0, S, СОз), AgNOn («=2,3), AgCIOn (и=2,4);
- на основе парциальной плотности состояний и распределения парциальной электронной плотности от отдельных зон исследовать природу электронных состояний изучаемых соединений;
- на основе моделирования условий гидростатического сжатия, а также методом виртуального кристалла исследовать влияние деформаций и состава на физико-химические свойства азида серебра и твердых растворов галогенидов;
- на основе расчетов электронной структуры установить закономерности энергетического и пространственного положения -электронов серебра и дать оценку их влияния на физико-химические свойства соединений.
Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:
- впервые выполнены расчеты зонной структуры, плотности состояний, электронной плотности Ag2C03, AgN03, AgCI02, AgClO - проведено моделирование электронного строения твердых кристаллических растворов AgClj.xBrx, AgBri.Jx, установлена зависимость характеристик зонной структуры, химической связи и оптических функций от параметра смешивания х и предложена модель непрерывных гетеропереходов в галогенидных системах;
- исследовано влияние одноосных деформаций на энергетический спектр и параметры химической связи в азиде серебра;
- исследовано распределение электронного заряда в моноклинной фазе сульфида серебра и предложен механизм образования химической связи; - на основе обобщающего анализа результатов расчета электронного строения для группы серебросодержащих соединений установлены закономерности энергетического положения (/-состояний и их влияния на химическую связь. Научные положения, выносимые на защиту:
1. Строение валентных зон соединений серебра определяется характером гибридизации -состояний катиона с состояниями аниона и энергетическое положение (/-зон зависит от радиусов ионов;
2. Перекрывание электронных облаков атомов приводит к образованию цепочечной структуры, химическая связь между катионом и анионом носит преимущественно ионный характер, внутри сложного аниона - ковалентный.
3. Зависимость характеристик зонной структуры от параметров смешивания д: твердых растворов AgCIi_xBrx, AgBij.xIx имеет нелинейный характер, что обуславливает ряд особенностей оптических спектров и электронно-дырочного переноса.
4. Одноосное сжатие решетки азида серебра приводит к перераспределению электронной плотности и способствует росту вероятности инициирования реакции разложения.
5. Внутриатомная гибридизация атомов серебра в Ag20 является причиной появления заметного разностного заряда в центре пустого тетраэдра Ag4, и это указывает на возможность образования прямой связи Ag-Ag.
Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению ряда серебросодержащих кристаллов и на этой основе сформулированы общие выводы о закономерностях энергетического и пространственного распределения (/-состояний серебра.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложены модели электронного строения и физико-химических свойств твердых растворов га-логенидов серебра, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем, а также модель поведения AgN 3 при внешних механических воздействиях.
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функцио нала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.
Личный вклад автора состоит в технической разработке и тестировании методики реализации on-site приближения, а также дальнейшем и непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно с научными руководителями. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002; Красноярск, 2003; Москва, 2004; Новосибирск, 2006), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003), конференции молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 50-летию КемГУ (Кемерово, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2004), третьей Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), интернет-конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач» (Москва, 2004), Всероссийской школы-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальное исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005).
Публикации: по теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 статей в журналах из списка ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов и 10 тезисов докладов на научных конференциях
Основные положения теории функционала локальной электронной плотности
Определение электронной структуры кристаллов представляет собой сложную задачу, полное решение которой невозможно. На данный момент разработано много приближенных схем, которые позволяют упростить полное решение задачи и разбить её на более простые фрагменты. Немаловажный фактор, влияющий на развитие расчетных схем при решении электронной структуры кристаллов - это возможности современной вычислительной техники. В последнее время наблюдается быстрый рост компьютерных технологий: суперкомпьютеров, кластеров [1], что дает возможность рассматривать уже более сложные задачи по нахождению электронной структуры почти любых кристаллических соединений. С развитием технических возможностей компьютеров совершенствуются также и сами методики исследования. Таких схем достаточно много, поэтому ниже рассматриваются только основные и наиболее часто употребляемые подходы при решении поставленных задач.
На данном этапе можно выделить два основных направления, которые в дальнейшем получили широкое применение: метод Слэйтера-Костера (generalized Slater-Koster method) [2] и метод Хартри-Фока, в применении как к периодическим [3], так и к кластерным системам [4].
Важным этапом в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов явилась теория функционала электронной плотности (density functional theory — DFT) [5], которая позволяла учитывать уже не только обменные, но и корреляционные эффекты. Дальнейшее развитие этой теории привело к появлению новых методик: сильной связи (tight-binding - ТВ) [6], функций Грина (locally self-consistent Green s function - LSGF) [7], линейных мафин-тин орби-талей (linear muffinin orbitals - LMTO) [8], тесно связанный с ними метод ККР (Korringa-Kohn-Rostoker - KKR) [9] и различные варианты метода присоеди пенных волн - (projector augmented wave - PAW) [10, 11], (linearised augmented plane-wave - LAPW) [12]. Большая часть этих методов реализована в полнопотенциальной версии (full-potential - FP: FP LAPW, FP KKR, FP LMTO) [13].
Существенный вклад в развитие методов расчета внес метод псевдопотенциала (РР) [14, 15]. В 70-е годы 20 века благодаря использованию эмпирических псевдопотенциалов были рассчитаны зонные структуры большого числа полупроводников и диэлектриков [16], и полученные результаты качественно совпадали с экспериментом. После появления аналитических, первопринцип-ных псевдопотенциалов [17] и сочетание их с теорией функционала электронной плотности сделала метод РР самым популярным в 80-е годы. Форму псевдопотенциала постоянно меняют для улучшения получаемых расчетов, как для отдельных групп соединений [18-20], так и всей периодической системы [21]. Появление сепарабельных псевдопотенциалов [22], решение проблемы остов-ных состояний [23, 24] и адекватный учет эффектов ядерной поляризации и релаксации [25] делает метод псевдопотенциала по точности вычисления не хуже других первопринципных методов [26, 27], а по минимизации вычислительных трудностей их превосходит.
Последующим этапом в развитии теории функционала плотности послужило использование приближение локальной плотности (local-density approximation - LDA), но у него есть существенный недостаток - занижение ширины запрещенной зоны. Это проблему пытались обойти различными способами: выбором базиса [28-30], сочетанием выбора базиса и введением поправки на самодействие (self-interaction corrected - SIC) [31]. Хорошие результаты значений ширины запрещенной зоны получаются, по сравнению с экспериментом, у метода SIC-LDA, но трудоемкость процедур позволяет его использовать только на простых объектах. В последующих работах были предприняты попытки получить новые формы обмен но-корреляционных функционалов как в рамках Ха-приближения [32], так и с помощью матрицы плотности [33] и метода Монте-Карло [34]. При выборе формы обменно-корреляционных функционалов, представленных в работе [35], значения ширины запрещенной зоны получаются наиболее точными. Хорошо себя зарекомендовал и нелокальный подход [36, 37], особенно в сочетании с GGA (generalized-gradient-approximation) - обменным функционалом [38]. Неплохие результаты по значению ширины запрещенной зоны у оксидов металлов и редкоземельных металлов, где идет речь уже о значительном вкладе d и/электронов, получаются у метода LDA+U, представленном в работе [39,40].
Можно выделить также и метод GW [41], его применение к классическим объектам кремнию и германию показали хорошие результаты [42]. В данном методе кулоновский потенциал заменяется динамическим рассеивающим потенциалом (W), а обменно-корреляционный потенциал - функцией Грина (G) [43].
Подытоживая вышесказанное, можно сказать, что уже разработано много способов по исследованию электронной структуры кристаллов. Одни методы показывают хорошие результаты по сравнению с экспериментом, но трудоемкость вычисления делает их выбор невозможным при необходимости рассматривать не одно соединение, а целую группу. У других методов время, которое тратится на получение результатов намного меньше, но точность полученных результатов оставляют желать лучшего. Для достижения поставленных целей был выбран хорошо себя зарекомендовавший метод функционала электронной плотности в сочетании с псевдопотенциалом.
Зонная структура смешанных кристаллов
Следует заметить, что ранее [74-76] расчеты зон отдельных твердых растворов галогенидов серебра проводились в модели виртуального кристалла без учета гамильтониана разупорядочешюго кристалла Hdis(ei).
В работах [77-78] использовалась параметрическая модель с учетом гамильтониана разупорядочивания (62). Для определения параметра р применялись результаты экспериментальных оптических измерений ширины запрещенной зоны AgBri_Jx (х=0+0.25) [79], согласно которым Eg, определяемая непрямым разрешенным переходом, уменьшается с ростом х. Вычисленное подгонкой под данные [79] значение р составляет 0.22.
На рис. 5 приведена экспериментальная и теоретическая зависимость ширины запрещенной зоны AgBr].xIx от величины дг. Поскольку функционал локальной электронной плотности приводит к заниженным значениям Eg, то начало отсчета энергии теоретической кривой смещено таким образом, чтобы для AgBr получалось ее экспериментальное значение. Отклонение рассчитанных значений Eg от экспериментальных ( 3%), возможно, связано с нелинейным характером зависимости параметра решетки сплава, обусловленным её релаксацией.
Зонный спектр и плотность состояний ЩЕ) AgBro.85I0.15 (пунктир) и плотность состояний AgBr (сплошная линия). L Г X W Г К! N(E), от.ед Для AgCl].xBrx подобные экспериментальные данные отсутствуют, поэтому использовалось тоже значение параметра р.
Зонная структура сплавов AgX].xXx качественно не отличается от кристаллических AgX (X: CI, Br, I) со структурой NaCl. На рис. 6 приведен зонный спектр и плотность состояний N(E) AgBro.85Io.15 и плотность состояний AgBr.
Нижняя валентная зона, образованная -состояниями галогена, с ростом х в AgBri_Jx смещается в сторону больших энергий, а в AgCli_xBrx - меньших. Таблица 1 иллюстрирует некоторые численные значения параметров зонной структуры этих сплавов, а также чистых кристаллов. В табл. 1: Ev - ширина валентной зоны, Ew - ширина верхней валентной зоны, Eg - запрещенной зоны, т -эффективная масса электрона на дне зоны проводимости.
Из таблицы, в частности, следует, что полная ширина валентной зоны и ширина верхней валентной зоны имеют нелинейную от х зависимость.
Верхняя валентная зона имеет дисперсный характер. Ее вершина при всех значениях х реализуется в точке Liya, /a, /) зоны Бриллюэна (з.Б.). Расстояние между этим, принятым на рис. 6 за нуль энергии состоянием, и последним заполненным в точке Г убывает практически линейно от AgCl (1.94 эВ) к AgBr (1.63 эВ) и AgBro.7jIo.23 (1.54 эВ). Эффективная масса дырки в вершине зоны имеет тензорный характер. В AgCluBrx продольная и перпендикулярная компоненты тензора имеют нелинейный характер зависимости от л: и достигают своего минимального значения при х=03. В AgBri.xIx продольная компонента увеличивается, а перпендикулярная компонента уменьшается с ростом х.
Нижняя незанятая зона отделена от последующих запрещенным интервалом энергий. Дно зоны проводимости для всех твердых растворов реализуется в центре з.Б. (точка Г). Как это следует из таблицы 1, эффективная масса электрона т в сплавах убывает с ростом х. Исключение составляет небольшая окрестность х=0.8-г1.0 в AgCl].xBrx, где наблюдается локальный максимум. Ближайший к Г экстремум находится в точке А"(0,0,2%). С увеличением концентрации йода в AgBruI,, разница между ним и Г сокращается, так, что при х=0.3 в пределах точности расчета они совпадают, затем минимум в Остановится определяющим.
Оптические свойства Спектральная зависимость оптических функций кристалла является фундаментальной характеристикой, имеющей также и прикладное значение. Так, например, для увеличения светочувствительности систем AgX за счет расширения спектра поглощаемого излучения используются красители, поглощающие в видимой области в полосе прозрачности кристалла. Красители адсорбируются на поверхности ми кро кристаллов и могут использоваться в качестве спектральных сенсибилизаторов, если адсорбируются в агрегированном состоянии [78]. Степень агрегирования красителей обычно изучается путем анализа спектров поглощения и отражения. В случае если спектры красителей содержат особенности в области фундаментального поглощения микрокристаллов, необходимо выделять особенности, относящиеся к красителям и кристаллической матрице. Это обстоятельство явилось дополнительным стимулом для вычисления оптических функций систем AgX и их твердых растворов. Особенности ЩЕ) и характер кристаллических орбиталей приводят к интересному строению оптических спектров твердых растворов [78]. На рис. 7 приведены спектральные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости є2(Е), рассчитанные в модели прямых переходов. Для AgCl в ука занном энергетическом диапазоне выделяется интенсивная полоса с максимумом при 6.6 эВ, а также полосы меньшей интенсивности с максимумами при 4.9 эВ,8.5и 11.0 эВ.
Максимум в области 5 эВ в AgCl.xBrx с ростом х смещается в сторону меньших энергий и его интенсивность также уменьшается. В сторону меньших энергий смещается и полоса на 6-г8 эВ, так что в AgGo.gBro.i ее максимум уже приходится на энергию 6.0 эВ.
Зонная структура и химическая связь в оксиде серебра
Зонная структура Ag20 приведена на рис. 18, где за нуль энергии принято последнее заполненное состояние (для удобства сравнения данные других ра бот также приведены к аналогичной шкале). Точки зоны Бриллюэна обозначены согласно [104]. Е,эЕ На рис. 19 также показана совмещенная с экспериментальным фотоэлектронным спектром [2] плотность состояний N(E), с выделенным цветом парциальным вкладом -состояний металла. Рис.18. Зонная структура Ag20.
Полная ширина валентной зоны составляет 16.65 эВ. Нижние валентные зоны образованы 25-состояниями кислорода. Ширина этой полосы составляет 1.0 эВ, что значительно больше, чем в оксидах или галогенидах щелочных металлов. Это указывает на значительные энергии взаимодействия составляющих кристалл фрагментов в структуре куприта, что также отмечалось ранее в [105].
Электронные состояния в окрестности вершины валентной зоны имеют смешанную анион-катионную природу. В верхнюю часть валентной зоны ос новной вклад вносят ( -состояния. В плотности состояний им отвечают максимумы при -1.46 и -0.66 эВ, которые согласуется с экспериментально наблюдаемыми в [86] с близкой энергией. Вершина валентной зоны, так же как и дно незанятой зоны, реализуется в точке Г, так что ширина запрещенной зоны составляет 0.88 эВ (эксперимент - 1.3 эВ).
Таким образом, рассчитанные в настоящей работе и опубликованные в [106] зонный спектр и плотность состояний оксида серебра имеют хорошее согласие, как с экспериментальными данными, так и с расчетами других авторов. Для исследования характера внутри- и междуатомной гибридизации использовались три типа разностной плотности, полученные вычитанием из кристаллической валентной плотности: суперпозиции плотностей нейтральных атомов (Лра) (как в [105]); валентных плотностей составляющих кристалл под-решеток металла и кислорода (Apsf) [107]; суперпозиции плотностей ионов Ag+, О2 (Zip,) (аналогично [108]).
Распределения кристаллической валентной плотности и подрешеточных плотностей имеют вид, изображенный на рис. 20. Кристаллическая валентная плотность локализована на атомах. Для атомов серебра и кислорода имеются общие контурные линии, что свидетельствует о наличии известной доли кова-лентной составляющей химической связи. Электронный заряд в подрешетках также сосредоточен на атомах. При этом для серебра имеются общие контурные линии и это указывает на гибридизацию его состояний даже в подрешетке.
На рис. 21 приведены разностные плотности. Здесь сплошные линии отвечают положительным значениям плотности, пунктирные - отрицательным. Численные значения приводятся в единицах е/А3 (е - заряд электрона) с постоянным шагом.
Разностная плотность Лра, по своему определению, показывает результат перераспределения заряда при "включении" взаимодействия между нейтральными атомами. Она учитывает эффекты гибридизации между всеми атомами, в том числе и эквивалентными. Как это видно на рис. 9, имеет место натекание заряда в область атомов кислорода и вытекание из области линии связи O-Ag О. Положительные значения Ара наблюдаются также в области непосредственно близкой к ядру металла и симметрично линии связи на некотором удалении от него. Такой сложный характер перераспределения заряда внутри атома серебра свидетельствует о гибридизации его локализованных -состояний с s-состояниями.
Разностная плотность Apsl ,в свою очередь, отражает изменения в распределении электронного заряда, вызванные уже взаимодействием металлической и кислородной подрешеток. Распределение Aps! вблизи ядра кислорода близко к аналогичному для Ара. Вблизи ядра металла заряд вытекает из области в форме тора вдоль линии связи и натекает в область перпендикулярную ей. Поэтому перетекание заряда внутри атома металла также является следствием взаимодействия подрешеток. Из сложной картины перераспределения Apsi вблизи ядра металла можно предположить наличие как s-d, так и p-d внутриатомной гибридизации, однако в силу пространственной протяженности положительных значений плотности предпочтение следует отдать s-d механизму: 2Ai(4d](,5sx)+0\2s22p4) 2Ag\4(f5sl)+02 (2s22pe).
Вычисленная разностная плотность Арі указывает перераспределение заряда по отношению к пространственному распределению электронов в свободных ионах. Из рис. 21 для Ар,видно, что в центре пустого тетраэдра Ag4 наблюдается слабое натекание электронного заряда с достаточно плоским рельефом. Величина максимума в 0.03 е/А3 по порядку величины близка к значениям, приведенным в [108] для случая LDA-расчета Си20. Таким образом, можно говорить о том, что катионы связаны между собой через центр тетраэдра "трубками" зарядовой плотности. Это, в свою очередь, можно рассматривать как тенденцию к образованию прямой связи Ag-Ag.
Сравнивая между собой два соединения Си20 и Ag20 [109], следует отметить, что Ag4o-op6HTaiH являются более диффузными, чем Сиз /, а это, как показано в [105], приводит к более сильному d]0-d10 взаимодействию. Оно обусловлено в значительной степени обменно-корреляционными эффектами, поскольку соответствующие кулоновские интегралы по данным [87] как раз больше в Си20. В месте с тем величина последнего контура зарядовой трубки, равно как и величина наплыва Арі в центре пустого тетраэдра, в СигО несколько больше, чем в Ag20. В силу диффузного характера орбиталей гибридизация Ag4 r02p состояний также должна быть выше в оксиде серебра, однако в распределение разностных плотностей Ара, Аръ1 это заметным образом не проявляется. Подобное обстоятельство свидетельствует, что механизмы образования химической связи в родственных по структуре соединениях могут при качественном подобии различаться количественно весьма существенно.
Влияние давления на зонную структуру азида серебра
Известно, что тепловое ускорение взрывного разложения AgN3 обеспечивается экзотермической реакцией N3 +N3 = 3N2 + Q (67) где Q=1.66 кДж/г, или около 10 эВ на акт; N3, N2 - радикалы. Развитие реакции имеет место в том случае, когда выделяемого тепла на фронте волны зажигания, с учетом отвода тепла за счет теплопроводностной или газодинамической разгрузки, будет достаточно для инициирования следующих актов реакции (63). Для реализации такого процесса необходимо создание очага (области реакции), представляющего собой минимальный объем вещества с достаточным запасом тепла и удовлетворяющего определенным условиям ввода тепла посредством реакции (63) и релаксационным потерям выделяющейся энергии. Остается неясным, каким же образом инициируется первичный акт реакции (63); и как реализуется одновременно совокупность таких актов (коллективный процесс) в малом локальном пространстве, достаточном для формирования начального очага.
Представляется разумной следующая модель первичных процессов [123].
Для инициирования реакции (63) необходимо сблизить два аниона 3 на расстояние ближе критического в определенном относительно друг друга положении. Такое может быть обеспечено при значительной деформации решетки. Сближение молекулярных анионов может привести к их диссоциации на три радикала 1У "г с выделением энергии.
Как показано выше при одноосных деформациях происходит изменение распределения электронной плотности, которое особенно заметно проявляется в разностной плотности. Распределение разностной плотности Apsl в азид-ионе недеформированного кристалла характеризуется наличием связывающего максимума на линии связи N2-N,3, парных максимумов, расположенных за крайними атомами азота симметрично этой линии, а также слабовыраженного мак симума в антисвязывающеи области. Величина анти связывающего максимума составляет 8.7% от связывающего. Положительные значения разностной плотности наблюдаются в анионной плоскости в областях, расположенных над и под катионами. Разностная плотность отрицательна вблизи позиций атомов, вдоль линии, соединяющей атомы N2 анионов различных слоев и в катионном слое. Такое распределение разностной плотности является характерным для ко-валентной химической связи внутри аниона и ионной - между анионом и катионом. Кроме того, установлено [117], что центральный и крайние атомы азота находятся в различных зарядовых состояниях.
Из сравнения плотностей недеформированного и деформированного кристаллов видно, что имеет место большее натекание заряда в анионную область за счет вытекания из катионной. Это приводит к сглаживанию значений Apsi на позициях атомов N2 и Ni,3 и образованию значительно большего антисвязы-вающего максимума (31.3% от связывающего). Имеет место также натекание заряда вблизи атома N2 на выделенной линии, которое указывает на очевидную тенденцию в смещении крайнего и центрального атомов соседних анионов с разрывом связей в азид-ионе. Подобная картина имеет место и при деформации вдоль оси с, которая также приводит к образованию значительного (30.7%) ан-тисвязывающего максимума.
Таким образом, выполненные модельные расчеты деформационных зависимостей энергетических спектров и электронных плотностей указывают на то, что при деформациях решетки происходит сближение анионов с взаимно перпендикулярной ориентацией, при котором связь внутри аниона ослабляется и, наоборот, усиливается взаимодействие центрального и крайнего атома азота соседних Nj. Следовательно, деформация решетки кристалла должна способствовать росту вероятности инициирования реакции (63), первичного акта выделения энергии, необходимой для развития взрывного разложения. Такая модель положена в основу деформационного механизма взрывного разложения азидов тяжелых металлов при импульсном воздействии [124].
Оксианионные соединения серебра: карбонат, нитрит, нитрат, хлорит, перхлорат обладают повышенной реакционной способностью, фото- и термочувствительностью. Фотохимическое разложение перхлората серебра изучалось в [125], термическое разложение карбоната в [126] и нитрата [127]. Так методами фотоэлектронной спектроскопии установлено, что при разложении Ag2C03 образуются металлическое серебро, AgO и Ag20. На свойстве к быстрому разложению основывается и большое число практических применений оксианионных соединений серебра, прежде всего как исходных материалов для получения других. Например, AgN03 применяется для синтезирования полупроводникового Ag2S с заданной микроструктурой [128, 129], высокотемпературных сверхпроводников [130, 131].
Физико-химические свойства оксианионных соединений серебра отличаются от аналогов - солей щелочных металлов. Причина этого кроется в отличном электронном строении, так же как это наблюдается и для галогенидов, оксидов, сульфидов. Вместе с тем и экспериментальными и теоретическими методами электронная структура этих кристаллов изучена явно недостаточно. Так расчет зонной структуры AgN02 выполнен методом ЛКАО в [132], распределение электронной плотности рассматривалось в [133]. Поэтому в этой главе с использованием on-site приближения исследуются зонное строение, плотность состояний и распределение электронной плотности отдельных оксианионных кристаллов. Поскольку, как уже отмечалось, эксперимента недостаточно, то выполнены расчеты энергий молекулярных орбиталей соответствующих оксиа-нионов для сопоставления с данными зонной теории.
