Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структура и физико-химические свойства сегиетоэлектричееких и антисегнетоэлектрических оксидов семейства перовскита 6
1. Явления сегнето- и антисегнетоэлектричества... 6
2. Соединения со структурой типа перовскита 14
2.1. Цирконатсвинца ... 17
2.2 Титанат свинца 19
2.3 Магновольфрамат свинца 20
2.4. Твердые растворы на основе цирконата, титаната и магновольфрамата свинца 21
2.5. Твердые растворы цирконат свинца - титанат свинца (ЦТС) 22
3. Размытые фазовые переходы в сегнетоэлектриках, релаксорные сегнетоэлектрики 28
3.1. Размерный эффект 28
3.2. Магнониобат свинца (PbMgi/3Nb2/303) 29
3.3. Свойстварелаксорных сегнетоэлектриков 31
3.4. Электронно-микроскопические исследования релаксоров 32
3.5 Модели релаксорного поведения 34
4. Электрокалорический эффект 53
Глава II. Методики получения и исследования образцов 59
1. Приготовление образцов 59
2. Методики измерений. 59
Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение... 65
1. Фазовые состояния в системе (1-х) PbZr03 - х СйТіОз 65
2. Твердые растворы в системе цирконат свинца -магновольфрамат свинца . 74
3. Сегнетоэлектрические и релаксорные свойства твердых растворов в системе магновольфрамат свинца-титана г свинца 88
4. Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства керамики Pb(Zr,SM,Ti)03 107
Список
.литературы . 123
Содержание 135
- Цирконатсвинца
- Твердые растворы цирконат свинца - титанат свинца (ЦТС)
- Электронно-микроскопические исследования релаксоров
- Твердые растворы в системе цирконат свинца -магновольфрамат свинца
Введение к работе
Актуальность темы. Оксиды с сегаетоэлектрическими и родственными свойствами в большой мере определяют развитие электронной техники, радиотехники, приборостроения, измерительной и вычислительной техники. Расширение областей применения устройств, использующих сегнетоэлектрические вещества в виде монокристаллов, керамики и пленок, требует создания новых материалов с заданными свойствами.
Несмотря на широкое практическое использование, актуальной задачей остается установление микромеханизмов формирования свойств сегнетоэлектриков (СЭ). Модельными объектами исследований, направленных на установление связи состав -структура - свойства служат твердые растворы на основе сегнето- и антисегаетоэлектриков (АСЭ), варьируя состав которых, можно прослеживать закономерности изменения свойств и целенаправленно изменять их макроскопические характеристики.
В настоящее время особый интерес вызывают исследования состояний, характеризующихся сосуществованием в широком интервале внешних параметров различных фаз. В частности, к таким объектам можно отнести и так называемые сегаетоэлекгрики-релаксоры, активно исследуемые в последние годы. Характерными особенностями свойств этих соединений являются размытые максимумы диэлектрической проницаемости є, сильная частотная зависимость диэлектрического спектра, отсутствие спонтанной макроскопической поляризации, существование локальной поляризации при температурах, значительно превышающих температуру максимума є. Релаксорные свойства проявляются в сложных оксидах, содержащих разнозарядные катионы в одинаковых кристаллографических позициях.
Исследование релаксорного состояния актуально в силу того, что до сих пор не существует единой микроскопической модели, объясняющей уникальные свойства релаксоров.
Одним из возможных применений сетстоэлектрических веществ является их использование в качестве рабочих тел в малогабаритных твердотельных преобразователях энергии, в частности в криогенных устройствах, работающих на принципе электрокалорического охлаждения. Электрокалорический эффект (ЭКЭ), заключается в изменении температуры адиабатически изолированной системы при приложении электрического поля. Наибольшая величина эффекта достигается при индуцированном полем фазовом переходе из неполярной фазы в полярную при температурах вблизи температуры спонтанного фазового перехода. Результаты проведенных исследований перовскитных СЭ свидетельствуют о реальных перспективах практического использования ЭКЭ при условии создания серии веществ, обладающих величиной ЭКЭ порядка 1-ЗК в диапазоне температур 250-350К.
Цель данной диссертационной работы заключалась в установлении связи состава и структуры твердых растворов на основе титаната и цирконата свинца с их диэлектрическими, сегнетоэлектрическими и электрокалорическими свойствами, а также - закономерностей формирования релаксорного состояния в оксидах системы PbjMgWOe-PbTiQ,.
В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:
- получение керамических образцов твердых растворов в системах: (l-x)PbZrOj - xCdTiOj (х=0-1) (I), Pb^UMgo^Wo^Q, (х=0-0,15) (П), (Pb.-.Ba^IZro^CMgo^Wo^VlQs. (0 PbKMg^W^^Ti^Sn^x^S y=0-0,15 (V), Pbo^KZrL^SnOi-yTiylo^mo^Q, (x=0,5 y=0,04 - 0,12; x=0,4 y=0,06-0,09 (VI); измерение и анализ температурных, концентрационных и частотных зависимостей диэлектрических и сстетоэлсктрических параметров керамики; выявление, изучение и классификация фазовых переходов, установление фазовых границ в твердых растворах по данным рентгенофазового и нелинейно-оптического анализов, электронной микроскопии, диэлектрической спектроскопии, наблюдения петель диэлектрического гистерезиса; исследование закономерностей изменения диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств керамики при изменении параметров микроструктуры (размерный эффект); определение параметров релаксорного состояния, анализ релаксорных свойств и механизмов их возникновения; изучение параметров индуцированных электрическим полем фазовых переходов, построение Е-Т фазовых диаграмм; определение зависимостей Р(Е), измерение электрокалорического эффекта. Научная новизна и практическая ценность работы. Получены новые данные о фазовых состояниях в системах твердых растворов PbZr03-Pb(Mgo^W0^)0 PbZrOj-СсШОз, Pb(Zr,Sn,Ti)03. Установлено влияние катионных замещений на фазовые состояния и свойства этих оксидов: стабилизация СЭ состояния при изовалентном замещении катионов в позиции А катионаии бария и при гетсровалентном замещении катионов в позиции В катионами ниобия; стабилизация АСЭ состояния при изовалентном замещении катионов В катионами олова. Впервые синтезированы керамические твердые растворы P^kfe/iWi^.^TixXi-flSriyOjH изучены их диэлектрические свойства. Изучены размытые фазовые переходы в твердых растворах Pb(MgojWw)03- PbTiOj. Установлено существование промежуточного релаксорного состояния, а частотная дисперсия диэлектрической проницаемости объяснена на основе механизма колебаний границ между полярными и неполярными областями, определено температурное поведение энергии активации данного процесса. Положения, выносимые на защиту: вывод о существовании морфотропной границы в твердых растворах PbZrOj- вывод о последовательности фазовых превращений в CdTiCb, вывод о релаксорном характере промежуточного состояния между пароэлектрической и СЭ фазами в твердых растворах РЬ((М&д Wi/Jp^TyCb (х=0,4-0,5) и PK(Mgi/2W1/i)(1.x)Tix)(1.y)SnyCb(x=0,45y=0-0,15), вывод о сосуществовании АСЭ и СЭ фаз в интервале температур и наличии неполярной фазы между СЭ и ПЭ фазами в твердых растворах РЬодаКа^^^.уТ^.ЫЬодаа. (х=0,4-0,6). Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на І-Ш Международных семинарах по релаксорным сегнетоэлектрикам (Дубна 1996, 1998, 2000 гг.); на 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», (Александров, 1997 г.); XV Всероссийской конференции по физике сешетоэлекгриков (BKC-XV),(A3ob 1999г.); Всероссийской шучно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", (Екатеринбург, 1998г.); По материалам диссертации опубликовано б статей и 10 тезисов докладов. Общая информация о диссертации. Диссертационная работа выполнена в лаборатории оксидных материалов ПЩ РФ Научно-исследовательского института им. Л.Я.Карпова при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант № 98-03-32848). Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 120 страниц, включая 45 рисунков, 3 таблицы и список цитированной литературы из 140 наименований. Содержание работы Одним из наиболее известных соединений со структурой перовскита является цирконат свинца PbZr03 (ЦС). Твердые растворы на его основе являются элементами многих электронных устройств. При комнатной температуре ЦС является антисегнетоэлектриком [11]. АСЭ фаза характеризуется согласно нейтронографическим [12], оптическим [13] и рентгеновским [14] исследованиям ромбической симметрией, пространственная группа D92h- Pbam. Элементарная ячейка является сверхструктурной из-за антипараллельных смещений одноименных ионов, построена из моноклинных подъячеек и содержит восемь формульных единиц PbZr03. Ионы свинца попарно смещены из кубических положений примерно вдоль диагонали грани куба (в кубическом направлении 110 ) в противоположных направлениях на -0,26А [12]. Таким же образом смещены ионы циркония на -0,04А. Ионы кислорода смещены антипараллельно в плоскости (001), так что эта плоскость является неполярной. Параметры элементарной ячейки при комнатной температуре равны а(«21/2а0):=5,884А, Ь( «23/2ао)=11,768А, с(=2а0):=8,220А [12], где ао - параметр исходной перовскитоподобной кубической ячейки. Угол Р моноклинной подъячейки составляет 9005 28" [14]. При этом перовскитная ячейка сжата вдоль направления сдвигов катионов свинца. При температуре 230С происходят сначала фазовый переход в ромбоэдрическую СЭ фазу, интервал существования которой узок (колеблется в пределах 0-26С), а затем ф.п. в кубическую (пространственная группа Оь - Pm3m) ПЭ фазу, сопровождающиеся аномалиями е [15]. В ПЭ фазе наблюдалось отклонение ионов от кубических положений [16]. Переход в СЭ фазу сопровождается небольшим уменьшением, а в ПЭ фазу -увеличением объема элементарной ячейки. В ПЭ фазе для s выполняется закон Кюри-Вейсса: С=1,55- 105К, 9 =445К, s0=50. В интервале частот 10і-!05Гц дисперсия s практически отсутствует в ПЭ и АСЭ фазах, в то время как в СЭ фазе наблюдается уменьшение є и увеличение tg6 [17,18]. При температуре ниже Тс в СЭ фазе спонтанная поляризация, определенная по петлям диэлектрического гистерезиса, составляет Р8=0,24Кл/м2. Приложение сильного электрического поля к цирконату свинца, находящемуся в АСЭ фазе, приводит к индуцированному ф.п. в ромбоэдрическую СЭ фазу, сопровождающемуся появлением двойных петель диэлектрического гистерезиса. Величина критического поля при этом линейно падает с увеличением температуры. В сверхсильных электрических полях в цирконате свинца, в зависимости от напряженности поля и температуры, могут быть индуцированы ф.п. либо в ромбическую СЭ фазу (пространственная группа C2mm), либо в ромбоэдрическую СЭ фазу I (пространственная группа R3m) изоструктурную фазе, возникающей без приложения поля, либо в ромбоэдрическую СЭ фазу II (R3c), обладающую большей спонтанной поляризацией [19]. Спонтанная поляризация подрешеток в АСЭ фазе ЦС обусловлена смещениями тех же ионов (В и свинца), что и в СЭ фазе близких сегнетоэлектриков. В [20] показано, что в PbZr03 фазовые переходы АСЭ-СЭ и СЭ-ПЭ являются переходами I рода. Теплота перехода в ПЭ фазу составляет 1844Дж/моль [21]. Титанат свинца (РЬТЮ3) при комнатной температуре является сегнетоэлектриком. Его элементарная ячейка характеризуется большим тетрагональным искажением: с/а=1,0635. При нагревании параметр а плавно увеличивается, а параметр с уменьшается, одновременно уменьшается и объем элементарной ячейки. Вблизи 765-775К параметры с и а резко изменяются, и решетка становится кубической. При этом объем элементарной ячейки уменьшается скачком [22]. Вблизи 173К (симметрия понижается от тетрагональной к моноклинной или ромбической) и 123К, по-видимому, также имеются фазовые переходы [23,24], причем ниже 123К появляется сверхструктура с периодами а =4а и с,;=4с. Сдвиг ионов Ті и РЬ из соответствующих положений для кубической перовскитной решетки составляет в СЭ фазе 0,30 А (Ті) и 0,47 А (РЬ) [25]. В точке Кюри наблюдается резкие пики теплоемкости и диэлектрической проницаемости. При этом скачок энтропии А 8 6,65Дж/(моль-К) [26]. В ПЭ фазе диэлектрическая проницаемость ведет себя по закону Кюри - Вейсса: С=4,1 105К, 9=722К (для керамики) [27]. Для РЬТЮз характерна слабая частотная дисперсия, полностью определяющаяся электронным и фононным вкладами, и малое значение анизотропии диэлектрической проницаемости [28]. Спонтанная поляризация (для монокристалла) имеет большие значения Р8=75мкКл/см" [29]. Магновольфрамат свинца PbMgi/jW Os (PMW) является антисегнетоэлектриком при температурах ниже 36-39С [30]. Согласно рентгеновским данным [31], оптическим данным и наблюдениям доменной структуры [32] PMW имеет в АСЭ фазе ромбическую симметрию (пространственная группа D25 - С222Д Ионы Mg2+ и W64" упорядоченно чередуются вдоль всех трех кубических направлениях 100 : каждый октаэдр, содержащий ион W6+, окружен шестью октаэдрами, содержащими ионы Mg2+. Кроме того, в АСЭ фазе наблюдается сверхструктура за счет антипараллельных сдвигов ионов, так что элементарная ячейка содержит 128 формульных единиц [31]. Параметры элементарной ячейки: а=22,37А, Ь=22,78А, с= 15,89А. Петель диэлектрического гистерезиса не наблюдалось вплоть до полей 300кВ/см [33], при которых происходил пробой образца. Переход из АСЭ в ПЭ состояние сопровождается четким максимумом Б и спонтанным уменьшением объема элементарной ячейки. Дисперсия s не проявляется вплоть до 78ГГц [34], свидетельствуя об относительной жесткости СЭ моды колебаний. Переход из АСЭ в ПЭ фазу сопровождается аномалиями теплоемкости и максимумом механических потерь. Фазовому переходу соответствует скрытая теплота перехода 1156Дж/моль [35]. Система твердых растворов цирконат-титанат свинца ((l-x)PbZr03-(х)РЬТіОз) изучена достаточно полно. Фазовая диаграмма этой системы представлена на рис. 2а. В этой системе уже при небольших концентрациях второй компоненты наблюдается значительное расширение области существования ромбоэдрической СЭ-I фазы. Такое резкое снижение температуры ф.п. АСЭ - СЭ при увеличении концентрации титана связывают с наклоном кислородных октаэдров в АСЭ фазе. Как уже отмечалось, наряду с существующей в ЦС СЭ фазой (СЭ I) наблюдается другая низкотемпературная ромбоэдрическая фаза СЭ-П. В этой фазе наряду со смещениями катионов вдоль оси [111] характерными для СЭ-I фазы обнаружен некий разворот кислородных октаэдров. Фазовый переход между СЭ-I и СЭ-П фазами является переходом II рода [34]. При х=0,465 происходит морфотропный переход из ромбоэдрической в тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу, существующую при всех температурах ниже температуры Кюри. При некоторых примесях в ЦС между ромбической АСЭ фазой и ПЭ фазой возникала вторая антисегнетоэлектрическая фаза АСЭ2. Она обладает отличной от исходной АСЭ фазы сверхструктурой, и -изоструктурна псевдотетрагональной АСЭ фазе, возникающей в твердых растворах типа Pb(Zr,Ti,Sn)03 и в гафнате свинца [42]. Введение катионов более высокой валентности например Bi3+, La3+ в позицию А или Nb5+ W64 в позицию В приводит к увеличению сопротивления керамических образцов на несколько порядков, более четким аномалиям є, более низким коэрцитивным полям и прямоугольным петлям гистерезиса, а также - к уменьшению старения. Большая часть этих эффектов связана с тем, что введение примесей способствует увеличению числа вакансий в положениях иона свинца, облегчая движение доменных стенок, а следовательно, - и релаксацию внутренних напряжений, и ведет к более эффективной поляризации. Примесные ионы более низкой валентности вызывают, как правило, противоположный эффект [35]. Область существования АСЭ фазы в системе PZT может быть расширена в сторону больших концентраций титана при замещении свинца ионами меньшего размера. Такое замещение эквивалентно действия гидростатического давления [43]. Тот же эффект достигается при замещении катионов в позиции Фазовая диаграмма твердых растворов в системе PbZr03-PbTi03 этом в силу большого содержания Ті в твердых растворах вблизи границы стабильности АСЭ и СЭ фаз начинают сильно проявляться эффекты ангармонизма. Так в работе [44] на основании исследования эффекта Мессбауэра в PbZr03 и РЬТЮ3 было показано, что упругий потенциал в PbZr03 можно считать практически гармоничным, в то время как в РЬТЮ3 отклонение от гармоничного поведения очень велико. Был определен радиус плоской части потенциальной ямы. Для PbTiC 3 и PbZr03 он составлял О, 017А и 0,005А соответственно. Это явление вызвано несоответствием между размерами ионов и объемом, занимаемым ими в кристаллической решетке, что как показано в [45] приводит к заметному искажению формы этой границы, а также к увеличению области, где возможны необратимые индуцированные переходы из АСЭ в СЭ состояние. Для твердых растворов попадающих в эту область последовательность фазовых переходов зависит 4 12 18 24 32 40 от предыстории образца (было или не было приложено к нему перед измерениями электрическое поле). Для большинства сегнетоэлектриков с при фазовом переходе типа смещения изменение энтропии существенно меньше, чем при фазовым переходом типа порядок-беспорядок. В [46] на примере твердых растворов на основе ЦТС рассматриваются эффекты, возникающие вследствие сосуществования СЭ и АСЭ фаз в определенной области термодинамических параметров и концентраций. Сегнетоэлектрический фазовый переход является частным случаем фазового перехода типа смещения. Одной из особенностей такого перехода является возникновение во многих случаях двухфазного термоупругого равновесия. При термоупругом равновесии наблюдается сосуществование исходной фазы и новообразованной фазы, причем объем последней зависит от температуры. Это явление характерно как для упруго напряженных материалов (поликристаллов), так и для ненапряженных монокристаллов. Другой особенностью таких переходов является «предпереходное» состояние: существование доменов образующейся фазы при температурах превышающих температуру перехода. Такое сосуществование является возможным из-за малой разности между энергиями этих фаз. Обычно такая ситуация реализуется вблизи границы между областями АСЭ и СЭ состояния. В этой области термодинамический потенциал системы имеет два минимума (стабильный и метастабильный), разделенные потенциальным барьером. Макроскопическое состояние системы будет определяться более глубоким минимумом. Однако в данном случае некоторая часть кристалла будет находиться в состоянии с менее глубоким минимумом. Объем этой метастабильной фазы экспоненциально уменьшается при увеличении разности энергии между фазами. Если энергии АСЭ и СЭ близки, то объемы двух фаз будут приблизительно равны. Наблюдаемое в ЦС в области фазового перехода сосуществование двух значений градиента электрического поля в октаэдрических положениях [47], а также результаты нейтронографических исследований [48] согласуются с предположением о сосуществовании СЭ и АСЭ фаз, что подтверждает наблюдаемое образование областей различных фаз при довольно медленно проходящем ф.п. [49]. Эксперименты по рентгеновскому, нейтронному и рамановскому рассеянию показывают для таких релаксоров, как PMN [69] и PLZT [70,71], отличающуюся от кубической симметрию в областях размером 2-5нм при температурах, превышающих температуру фазового перехода. На основании этого принято считать, что микроструктура релаксоров представляет собой полярные области (кластеры) нанометрового размера, распределенные в параэлектрической матрице. В этих областях с помощью просвечивающей электронной микроскопии [72] было обнаружено упорядочение в распределении катионов Mg2+ и Nb5+ по позициям В кристаллической решетки, в то время как рентгеновские исследования не обнаружили существования дальнего порядка в их размещении. Было предположено [73], что эти полярные кластеры ведут себя как большие «суперпараэлектрические» дипольные моменты, совершающие тепловые флуктуации между эквивалентными потенциальными ямами, и наблюдаемые свойства релаксоров связаны с переориентацией этих диполей. Широкое распределение времен релаксации ориентации кластеров связано с распределением величин потенциальных барьеров, разделяющих состояния с различной ориентацией, как и в спиновых стеклах. Существование областей локальной поляризации также подтверждается измерением электрострикционного эффекта [74]. Берне [71] обнаружил, что области локальной необратимой поляризации возникают при определенной температуре Ть (температура Бернса в современной литературе), которая может быть на несколько сотен градусов выше температуры максимума диэлектрической проницаемости. Хотя во многих релаксорах в ходе охлаждения материала отмечается рост полярных кластеров, переход в макродоменное монофазное СЭ состояние обычно не наблюдается. Последнее может быть достигнуто при приложении электрического поля с напряженностью, превышающей некоторое критическое значение [75]. В работе [76] исследовалась Е-Т фазовая диаграмма для PMN, и была обнаружена стеклоподобная фаза, в которой метастабильная поляризация с большим временем релаксации может существовать при температурах ниже 206 К. Тем не менее, в ряде исследований, в частности для PLZT [77], переход двухфазного, стабильного при высокой температуре состояния, в однофазное состояние наблюдался при охлаждении в отсутствии поля. При этом отмечался рост полярных областей, образование ими так называемой «твид»-структуры, в конце концов, при низкой температуре материал становился монофазным сегнетоэлектриком, содержащим макроскопические СЭ домены. Подобные результаты наблюдались и в PMN, легированном титаном [78]. Релаксорные свойства (размытие сегнетоэлектрического перехода) могут быть непосредственно связаны со степенью упорядочения размещения катионов в позиции В. Это особенно заметно проявляется на примере скандо-танталата свинца PbSc0 5Ta0,5O3 (PST) [79-81]. В PST тип катионов в позиции В близок к границе между стремлением к упорядоченному или разупорядоченному размещению, и разные температурные режимы получения могут изменять степень упорядочения Sc3+ и Та5+. При повышении степени упорядочения природа фазового перехода в параэлектрическую фазу меняется от размытого перехода к четкому сегнетоэлектрическому переходу, и, соответственно, меняются диэлектрические свойства (от типичных для релаксоров к характерным для обыкновенных сегнетоэлектриков). Первая модель для описания особенностей поведения релаксоров была предложена Смоленским [82]. В ней предполагается, что статическое распределение различных ионов в одинаковых узлах кристаллической решетки приводит к возникновению «замороженных» флуктуации состава, имеющих отличные друг от друга локальные температуры Кюри (Tc)i. Это, в свою очередь, вызывает размытие СЭ ф.п. и релаксационный характер диэлектрической проницаемости. В [83] количественная оценка влияния флуктуации состава на размытие ф.п. I рода дает для ширины области фазового перехода в PMN величину -150 С. Для кинетики фазового перехода был предложен следующий механизм [3 с. 311]. При некоторой температуре, превышающей среднюю температуру Кюри (Тс)ср, но ниже максимальной (Тс)ь в образце существуют участки сегнетоэлектрической фазы (полярные области, распределенные в неполярной матрице). Пока температура относительно велика таких областей мало, и взаимодействием между ними можно пренебречь. При охлаждении происходят процессы разрастания уже имеющихся полярных областей и появления новых полярных областей. При этом в силу уменьшения расстояния между этими областями усиливается их взаимодействие друг с другом. Между различно ориентированными областями полярной фазы остаются прослойки неполярной фазы. Фаза в прослойках сильно деформирована (самими полярными областями) и поляризована (зарядами на поверхности полярных областей). Такого рода прослойки препятствуют слиянию полярных областей в бесконечный СЭ кластер с единым направлением вектора спонтанной поляризации. Образование такого кластера может происходить или под действием внешнего электрического поля, или спонтанно под действием механических напряжений, накопившихся в ПЭ прослойках [84]. Каждый из кластеров служит своего рода «скелетом» зарождающегося домена. При T=(Tc)icp объем СЭ и ПЭ фаз одинаков, тогда домен можно представить как некое сложное переплетение двух взаимно проникающих кластеров СЭ и ПЭ фазы. При дальнейшем охлаждении доменная структура постепенно распространяется на весь кристалл. Но, образующиеся домены не являются сплошными, а содержат большое количество неполярных областей, число и размеры которых постепенно уменьшаются. При этом, основной вклад в поляризацию будет давать ориентационная релаксационная поляризация. Спонтанная поляризация полярной области может быть направлена в шести направлениях в тетрагональной фазе, в восьми - в ромбоэдрической и в двенадцати - в ромбической. Можно считать, что, обладая спонтанной поляризацией в одном из этих, направлений полярная область находится в потенциальной яме. При (Тс)і Т состоянию с Ps=0 соответствует центральная потенциальная яма. При Т«(Тс)і она отсутствует. Проведенные ранее исследования системы твердых растворов цирконат-магновольфрамат свинца (l-x)PbZrOs - xPb(Mg1/2Wi/2)03 (PZMW)[130] выявили, что для соединений с 0,01 х 0,2 при увеличении температуры наблюдается последовательность фаз АСЭ-СЭ-ПЭ. Хотя и было сделано предположение о том, что концентрационная граница между АСЭ и СЭ фазами при комнатной температуре проходит при x=0,07-0,08, твердые растворы из данной области исследованы не были. С целью получения более полной информации о фазовых состояниях в твердых растворов этой системы, в частности о возможности фазовых переходов из АСЭ в СЭ состояние вблизи комнатной температуры, были синтезированы и изучены твердые растворы PbZr1.x(Mg0 5W0;5)xO3 с 0 х 0,15. Синтез проводили при температуре Ti=800C, а спекание керамики при температурах Т2=1100С -1250С. Для получения более плотной керамики, пригодной для электрофизических измерений в шихту добавляли 1мол.% Ві203. Установлено, что при увеличении содержания второй компоненты в исследуемых твердых растворах происходит изменение симметрии элементарной ячейки от ромбической (Р) к ромбоэдрической. В нелегированных висмутом образцах (серия Па) морфотропный переход от Р к Рд симметрии наблюдается при x=0,G8-0,09 (рис. 11). Составы, содержащие 1мол.% оксида висмута (серия Иб), в зависимости от режима термообработки имеют либо ромбическую элементарную ячейку для всех х 0,15, либо ромбоэдрическую при х 0Д2 (рис.12). При увеличении х объем элементарной ячейки увеличивается, что подтверждает образование твердых растворов в изученном интервале концентраций. Для всех образцов с ромбоэдрической симметрией элементарной ячейки петли диэлектрического гистерезиса наблюдали при комнатной температуре, а для образцов, имеющих при комнатной температуре ромбическую элементарную ячейку, - в интервале температур 420-500К. На рис. 15 приведена температурная зависимость спонтанной поляризации PS(T), характерная для последних. Таким образом, НЦС состояние соответствует СЭ фазе. Низкотемпературное ЦС состояние, в соответствии с литературными данными, определено, как АСЭ, а высокотемпературное - как ПЭ. Для образцов, находящихся в АСЭ фазе, не удалось индуцировать переход в СЭ состояние при приложении электрических полей напряженностью до 20-25кВ/см. Переход в ПЭ фазу сопровождается четко выраженными максимумами на зависимостях е(Т) (рис.16). Для составов из серий I и II близких к морфотропной границе (МГ), характерны наибольшие величины пиковой диэлектрической проницаемости sm. Фазовый переход АСЭ-СЭ проявляется в виде аномалий типа размытых ступенек со значительным температурным гистерезисом, который увеличивается с ростом х. Как положение максимума, так и положение низкотемпературной аномалии сдвигаются в область более низких температур при увеличении х. Аномально большой гистерезис ( 50К) характерный для соединений, находящихся вблизи МГ, приводит к их неэргодичному поведению. Свойства этих составов в температурной области вблизи Тк определяются их предысторией. Так сегнетоэлектрические образцы, будучи охлажденными ниже Тк до соответствующей температуры, переходят в АСЭ состояние, которое при последующем нагреве сохраняется до температур, значительно превышающих Тк. Таким образом, для этих соединений ф.п. АСЭ-СЭ не наблюдается при обычном нагреве от Тю но происходит при нагреве после соответствующего охлаждения. Наблюдаемая фазовая и структурная нестабильность составов вблизи МГ связана с близостью объемов ромбической и ромбоэдрической фаз, катионной и анионной нестехиометрией, а также локальной неоднородностью твердых растворов по составу. Совокупность этих факторов определяет зависимость протяженности МГ от режима термообработки и концентрации легкоплавкой добавки, температурную область сосуществования АСЭ и СЭ фаз, размытие фазовых переходов АСЭ - СЭ в изученных системах. С целью повышения электрического сопротивления образцов, а также -снижения температуры перехода СЭ-АСЭ для отдельных составов осуществляли замещения катионов в позиции В катионами Ва2+, Na1+, Nb5+ и В3+. Было изучено влияние этих замещений на фазовые состояния, температуры фазовых переходов, сегнетоэлектрические и диэлектрические свойства. Так, для твердых растворов с х=0,07-0,08 замещение 2 ат % катионов в позиции В на Nb5+ привело к значительному снижению температуры СЭ-АСЭ ТС.А перехода и увеличению сопутствующего ему гистерезиса. С другой стороны, замещение 2 ат % катионов свинца катионами натрия привело к повышению Тс-А, уменьшению температурного гистерезиса и степени размытия этого перехода (рис. 16). На примере СЭ состава с х=0,09 исследовали влияние изовалентных замещений свинца барием на свойства оксидов (PbI.zBaz)[Zroj9i(Mgo,5W0j5)o,o9]03, (0 z 0,06) (система Ша), а также - влияние сверхстехиометрической добавки легкоплавкого оксида бора, вводимой для повышения плотности керамики [131],- (Pbo 99Bao,oi)[Zr0 9i(Mgoi5Wo 5)o,o9]03 + уВ203 (0 у 5вес.%) (система Шб). Увеличение параметра ромбоэдрической ячейки а с ростом z в системе Ша от значения а=4Д05А (z=Q,0) до а=4,127А (z=0,06) подтверждает образование твердых растворов и замещение свинца в позициях А перовскитной решетки барием, имеющим больший ионный радиус. Для всех образцы петли диэлектрического гистерезиса наблюдаются при комнатной температуре. При повышении температуры они становятся более насыщенными, а для составов с z 0,04 петли диэлектрического гистерезиса насыщены уже при Тк. Спонтанная поляризация Рв увеличивается с увеличением содержания бария от 12,5 для z=0,01 до 25-30мкКл/см2для z 0,04. Температура фазового перехода из СЭ в ПЭ фазу, регистрируемого по максимумам на зависимостях s(T) (рис. 18), снижается от 470К (z=0) до 440К (z=0,06), а значение Єщ увеличивается от 3200 (z=0) до 9520 (z=0,04). Далее происходит уменьшение етдо 6820 (z=0,06). Полученные результаты свидетельствуют о стабилизации СЭ состояния при введении катионов Ва2+ в позиции А кристаллической решетки.Цирконатсвинца
Твердые растворы цирконат свинца - титанат свинца (ЦТС)
Электронно-микроскопические исследования релаксоров
Твердые растворы в системе цирконат свинца -магновольфрамат свинца
Похожие диссертации на Фазовые состояния и диэлектрические свойства многокомпонентных оксидов на основе титаната и цирконата свинца
