Содержание к диссертации
Введение
Часть 1. Обзор литературы
Глава 1. Теоретические аспекты процессов ионного транспорта в стеклах
Глава 2. «Вода» в стеклах 57
Часть 2. Методические аспекты физико-химических исследований стеклообразных твердых электролитов
Глава 3. Методики и техника экспериментов 92
Часть 3. Основные результаты и их обсуждение
Глава 4. Исследование природы носителей электрического тока в 141
бесщелочных стёклах на основе Р205, В203 и Si02
Глава 5. Электрическая проводимость щелочных боратных стекол 184
Глава 6. Электрические свойства и строение щелочных фосфатных стекол
Глава 7. Электрические свойства и строение щелочных галогеносодержащих стекол на основе метафосфатов поливалентных металлов
Глава 8. Некоторые области практического использования полученных результатов
Основные результаты и выводы 303
Список литературы 306
Приложение 340
- Теоретические аспекты процессов ионного транспорта в стеклах
- Методики и техника экспериментов
- Электрическая проводимость щелочных боратных стекол
- Электрические свойства и строение щелочных галогеносодержащих стекол на основе метафосфатов поливалентных металлов
Введение к работе
Стекло - один из самых привычных в повседневной жизни материалов -давно применяется в промышленности наряду с керамикой и другими строительными материалами. В последние десятилетия стеклообразующие неорганические системы на основе традиционных (например, оксидов кремния, бора, фосфора) и новых стеклообразующих соединений стали предметом повышенного внимания ученых и практиков. Усилилось углубленное экспериментально-теоретическое изучение зависимости свойств стекла от его химического состава, что очень важно для поиска условий синтеза новых материалов с заданными свойствами [1-39].
Физико-химические свойства стеклообразующих неорганических веществ, определяемые перемещением подвижных носителей электрических зарядов (ионов), содержащихся в стекле, занимают особое место. К таким свойствам, часто называемым миграционными [8], относятся электрическая проводимость, диффузия, диэлектрические потери, внутреннее трение.
Электрические свойства стекол вот уже более полутора веков привлекают внимание ученых и инженеров. Первоначально интерес исследователей к этим объектам стимулировался тем, что в электроизоляционных керамических материалах существенную роль играет стекловидная составляющая структуры. За последнее время внимание к электрическим свойствам стеколообразных систем значительно выросло благодаря развитию ионики твердого тела (новой области науки, лежащей на стыке химии и физики суперионных проводников, электроники, электрохимии, кристаллографии и неорганической химии), расширению работ по созданию материалов для лазеров, топливных элементов и химических источников тока (ХИТ), ионоселективных мембран и высокочувствительных ионоселективных химических сенсоров, стеклянных электродов, элементов волоконной и градиентной техники, электрохимических накопителей энергии (ионисторов).
В истории исследования электрических свойств стеклообразных веществ можно выделить три периода: а) открытие ионной проводимости в стеклах с высоким содержанием оксидов щелочных металлов и эмпирические исследования температурной зависимости электрических свойств стекол различного химического
состава; б) теоретические обобщения полученного экспериментального материала с помощью методов статистической физики и термодинамики; в) открытие электронной проводимости стекол и исследования в этих областях.
До двадцатых годов прошлого столетия исследования электрических свойств касались случайным образом выбранных технических стекол сложного состава. Позднее они приобретают систематический характер [27], объектами изучения становятся стеклообразующие системы с последовательно усложняемым составом, экспериментально определяется Та10о При этом закономерности изменения электрических свойств рассматриваются лишь качественно. За последующие десятилетия получено большое количество экспериментальных данных, что позволило количественно трактовать зависимости электрических параметров стекол от их состава.
К настоящему времени опубликованы результаты многочисленных теоретических и экспериментальных работ по изучению транспортных процессов в стеклообразующих расплавах и стеклах на их основе [1-4]. Большую научную ценность представляют исследования электрической проводимости в стеклах интенсивно проводившиеся в прошлом веке учеными советской школы: Р.Л.Мюллера [5, 6, 29, 30] с сотрудниками, О.В.Мазурина [7, 8], К.К.Евстропьева [9, 10], А.А.Пронкина с сотрудниками [11] и др. Результаты исследований зарубежных авторов приведены в обзорных работах Хьюза и Изарда [12], и др. Существенное развитие получило феноменологическое описание диффузионных процессов в стеклах с позиций термодинамики необратимых процессов в трудах М.М.Шульца и А.А.Белюстина [13]. Вопросы диффузии щелочных катионов в твердых стеклах достаточно подробно и систематически описаны в работах К.К.Евстропьева [9]. Важным вкладом в развитие теоретических представлений о миграционных процессах явились работы А.Р.Купера [14], В.В.Моисеева [15], В.Н.Филиповича [16], В.А.Жабрева [17], С.Л.Краевского [18]. Многие важные вопросы теории электро- и массопереноса в стеклах нашли свое отражение в работах Г.Х.Фришата и других зарубежных ученых [19-27].
температура, при которой удельная электрическая проводимость равна ІО^Ом'см
7 Электролитическая природа проводимости в стеклах известна с конца 19 века,
когда было показано (см. в [28]), что в обычных натриевокальциевых силикатных,
а также сложных промышленных стеклах, богатых щелочными оксидами
электроперенос осуществляется катионами щелочных металлов в полном
согласии с законами Фарадея.
В литературе отмечается, что электрическая проводимость стеклообразных
твёрдых электролитов (СТЭЛ) превосходит электропроводность кристаллических
твёрдых электролитов (КТЭЛ) того же состава на несколько порядков, причем
постулируется, что электропроводность как КТЭЛ, так и СТЭЛ обусловлена
миграцией одних и тех же ионов. Благодаря высокой химической устойчивости,
простоте изготовления деталей различной сложности по обычной стекольной
технологии, малой, по сравнению с кристаллами, чувствительности к примесям,
значительной ионной проводимости СТЭЛ привлекают к себе внимание ученых и
все чаще находят применение в различных электрохимических устройствах.
Поэтому информация о природе электрической проводимости в веществах,
находящихся в стеклообразном состоянии, приобретает все более важное
значение. Взаимосвязь процессов ионного транспорта и строения стёкол
представляет собой предмет глубокого теоретического и практического интереса.
Следует отметить, что, несмотря на большое количество уже имеющихся
экспериментальных данных по исследованию проводимости в различных классах
стекол, объяснение выявленных закономерностей её изменения с составом носит в
основном качественный характер. До настоящего времени существуют составы
стекол, носители тока в которых достоверно неизвестны.
Сейчас общепринято, что в стеклах с высоким содержанием оксидов
щелочных металлов электролитическая проводимость обусловлена миграцией
только катионов этих металлов. Суждения о природе носителей тока в
бесщелочных стёклах противоречивы, экспериментальных работ, посвященных
определению вида переносчиков электричества, мало, а природа проводимости в
бесщелочных стёклах обычно предсказывается на основании косвенных данных.
Давно замечено, что примеси "воды" в стекле оказывают существенное
влияние на многие его физико-химические свойства и электрическую
8 проводимость в том числе. С увеличением содержания "воды" электрическая
проводимость стёкол, как правило, растёт. Обнаруженное влияние "воды" на
электрическую проводимость послужило основанием для предположения о
возможном участии в переносе электричества ионов, образующихся при её
диссоциации. Если это так, то неясно, в какой именно форме: например, Н+ или
ОН", в стекле происходит перенос зарядов под действием электрического поля.
Во многих работах роль воды в процессах электропереноса вообще не учитывалась, хотя по обычным технологиям получить стёкла, не содержащие примесей воды, практически невозможно. Содержание примесной воды зависит от технологии синтеза стёкол и их состава, как правило, оно возрастает при переходе от силикатных систем к боратным и, особенно, фосфатным. Высокий уровень примесей "воды" в фосфатных стеклах, по сравнению с силикатными и боратными, приводит к тому, что её влияние проявляется особенно ярко на свойствах именно этих стёкол.
Целью настоящей работы было комплексное физико-химическое исследование стеклообразующих бинарных и тройных неорганических систем на основе оксидов фосфора, бора, кремния, оксидов и галогенидов некоторых металлов I - III групп периодической системы, перспективных для создания на их основе суперионных проводников.
Достижение поставленной в диссертационной работе цели на разных этапах её выполнения осуществлялось путем решения следующих задач:
анализ современного состояния исследований в области ионопроводящих стеклообразных материалов;
выбор объектов изучения и методов экспериментального исследования физико-химических свойств стекол, отработка температурно-временного режима синтеза (варки) стекол, проведение выборочного химического анализа состава стекол;
- электрохимическое исследование стекол: измерение электрической
проводимости как функции химического состава, температуры и высокого
давления в условиях гидростатического сжатия; обоснование и отработка
методик определения вида носителей электричества в веществах, находящихся в
9 стеклообразном состоянии, проведение электролиза образцов стекол для
определения природы носителей тока и оценки доли их участия в переносе
электричества;
- исследование влияния структурно-связанной воды на электрическую проводимость и физико-химические свойства стекол различного состава.
Для более полной интерпретации электрохимических данных на образцах синтезированных стекол проводились исследования ИК спектров и измерения других физико-химических свойств - плотности, микротвёрдости; скорости ультразвука
Научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы заключается в следующем:
1. Экспериментально показано, что бесщелочные оксидные стекла, не
содержащие соединений элементов переменной валентности, являются
электролитами с протонной проводимостью. Многозарядные ионы в бесщелочных
боратных, силикатных и фосфатных стеклах не могут служить носителями
электрического тока.
Показано, что ионы, образующиеся при диссоциации структурно-связанной «воды», в щелочных (натриево-) боратных и фосфатных стеклах, участвуют в процессе переноса электричества наряду с катионами щелочного металла и при определенных условиях могут играть доминирующую роль.
Обнаружено, что в стеклах с двумя носителями электрического тока (протон - катион Na+, протон - галогенид-анион) при изменении состава наблюдается экстремальное изменение удельной проводимости.
4. По результатам электрохимических исследований проанализировано
соотношение между протонной, катионной (щелочной) и анионной
составляющими электролитической проводимости в натриевоборатных, натриево-
и галогенофосфатных стеклах.
5. В результате проведенных исследований разработаны составы СТЭЛ с
протонной, протонно-щелочной и протонно-анионной проводимостью. Некоторые
составы разработанных стекол с ионной проводимостью защищены 6 авторскими
10 свидетельствами СССР на изобретения, получено авторское свидетельство СССР
на способ получения кислородсодержащих стекол с протонной проводимостью. Основные защищаемые положения
Экспериментальные результаты систематических исследований ионопроводящих стеклообразных неорганических материалов на основе оксидов бора, фосфора, кремния и бинарных соединений некоторых металлов I - III групп Периодической системы химических элементов, а именно, зависимости параметров электрической проводимости от состава, температуры и давления; чисел переноса ионов-носителей электрического тока, плотности, микротвердости, скорости ультразвука и упругих модулей от состава.
Влияние концентрации и подвижности ионов структурно-связанного водорода на миграционные свойства бесщелочных силикатных, боратных и фосфатных стекол.
Природа электрической проводимости бесщелочных стекол, содержащих галогенид-ионы и многозарядные катионы металлов, проявляющих в соединениях постоянные степени окисления.
В переносе электрического тока в малощелочных натриевоборатных и натриевофосфатных стеклах наряду с катионами Na+участвуют протоны. Введение оксидов щелочных металлов в бесщелочные оксиборатные и фосфатные стекла позволяет синтезировать СТЭЛ со смешанной протонно-катионной (протонно-щелочной) электрической проводимостью.
ЧАСТЬ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Теоретические аспекты процессов ионного транспорта в стеклах
Первые сведения по измерениям электрической проводимости технических стекол сложного состава опубликованы еще в середине позапрошлого столетия. Варбургом (см. в [28]) в 1884 году было установлено, что в стеклах с высоким содержанием оксидов щелочных металлов проводимость по своей природе является электролитической, т.е. электрический ток в таких стеклах переносится за счет миграции ионов щелочных металлов. Однако, систематические исследования электрической проводимости стекол в твердом состоянии в зависимости от температуры при последовательном усложнении (путем введения различных по химической природе соединений) состава были начаты Р.Л.Мюллером [6]. В своих работах, базируясь на обширном экспериментальном материале, Р.Л.Мюллер показал применимость к стеклам теории электрической проводимости, разработанной Я.И.Френкелем для кристаллов. В соответствии с теорией Я.И.Френкеля, электрическая проводимость в твердом теле пропорциональна концентрации диссоциировавших (в результате флуктуации энергии) и свободно перемещающихся во внутрирешеточном пространстве ионов.
В соответствии с представлениями Р.Л.Мюллера для температурной зависимости электрической проводимости далее используется формула (7). Как отмечает в своей монографии О.В.Мазурин [8], с точки зрения обособленных исследований электрической проводимости и целей качественной трактовки полученных результатов оба варианта записи предэксоненциального множителя в (5) а и б равноценны, а переход от (7) к (8) или наоборот при расчете Еа не создает особых затруднений, поскольку соотношения между энергетическими величинами для стекол различного состава остаются одинаковыми при любом методе расчета. Однако при сопоставлении параметров процессов электрической проводимости и диэлектрических потерь вариант а предпочтительнее.
В этом случае из экспериментальных данных для температурной зависимости определяется не сама величина энергии активации Еа, а лишь её часть Ет. Предэкспоненциальный множитель принимает сильно завышенные значения. По мнению О.В.Мазурина одним из критериев выполнимости условия (10) для щелочных силикатных и боратных стекол может служить совпадение величин предэкспоненциального множителя, полученных экспериментально и рассчитанных теоретически [8]. Отклонение теоретически рассчитанной величины предэкспоненциального множителя о0 от полученной экспериментально обусловлено неточностями определения величин п0, 8 И V.
Между энергией активации электропроводности и природой проводимости существует определённая корреляция. На этот факт, по-видимому, впервые было обращено внимание в [32, 33]: если при Т = const у разных стёкол электропроводность одинакова, то энергия активации электронопроводящих стёкол будет меньше, чем у стёкол с ионным характером проводимости.
Обобщение имеющихся в литературе сведений по электропроводности проведено в работе [33], авторы которой для широкого круга стеклообразных систем рассчитали объёмное удельное электрическое сопротивление при 200С (pv), величину предэкспоненциального множителя (р0) и энергию активации электропроводности (Ест) в соответствии с (7). Результаты расчетов, полученные для стекол различных типов и разной природой проводимости, они представили в виде номограмм (см. рис.1), в основе которых лежат графические зависимости lg р0 =Л(Е0) и lg ру=Д(Еа). В качестве примера электронопроводящих стёкол Гречаник Л.А. с коллегами выбрали ванадийфосфатные и вольфрамофосфатные стекла, которые по данным [34, 35] обладают чисто электронной проводимостью. Электронный характер проводимости имеют стекла, содержащие соединения металлов в переменных степенях окисления, например, оксидов железа. По своим электрическим характеристикам стёкла таких систем попадают в область А (рис.1). Все простые стёкла, в состав которых входят щелочные оксиды, попадают в область Б.
Исследования природы носителей тока в щелочных стёклах [11, 35-38, 41], галоидсодержащих фосфатных [11, 41-44] и свинцовосиликатных стёклах [45-47], халькогенидных [48-52], фторбериллатных [10] и фтороцирконатных стёклах [53], выполненные после опубликования [32, 33], показали удовлетворительное совпадение экспериментальных данных с номограммами (рис.1). Так, стёкла, обладающие чисто электронной проводимостью, попадают в область А.
Комплексные исследования закономерностей изменения физико-химических свойств стекол в зависимости от состава позволили Р.Л.Мюллеру рассматривать их как растворы слабых электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Изучение концентрационных зависимостей электрической проводимости и химической стойкости [6, 54, 55] бинарных боратных стекол привело к выводу о микронеоднородной структуре стекла, что позволило связать изменение проводимости с составом. Известно, что микронеоднородности в стекле могут быть обусловлены ассоциацией подобных по химической природе соединений или связаны с условиями синтеза и структурой отдельных областей. В процессе синтеза стекол, в расплаве, вследствие различия в химической природе, преимущественное взаимодействие между отдельными компонентами приводит к неравномерному их распределению в объёме стекла, которое фиксируется при охлаждении. Согласно [56], микронеоднородности в структуре стекла подразделяются на: ликвационные и технологические микронеоднородности; тепловые флуктуации плотности, надкритические флуктуации и обычные флуктуации химического состава.
Методики и техника экспериментов
В настоящей работе основное внимание было уделено исследованию электрической проводимости, идентификации природы носителей электричества и изучению их чисел переноса в стеклообразных твердых электролитах на основе оксидов бора, фосфора, кремния и соединений некоторых металлов I - III групп Периодической системы химических элементов. Для решения поставленных задач изучались концентрационные и температурные зависимости электрической проводимости и чисел переноса ионов в оксигалогенидных стеклах различного катионного и анионного состава. Измерения электрической проводимости проводились на постоянном токе. Числа переноса ионов в твердых стеклах определялись с помощью методики Гитторфа в различных вариантах, в том числе с использованием меченых атомов (стабильного изотопа водорода - дейтерия). Для исследования механизма миграции зарядопереносящих ионов были проведены измерения электрической проводимости щелочных оксидных и оксифторофосфатных стекол в условиях гидростатического сжатия под действием высокого (до 600 МПа) давления при температурах ниже области трансформации, а также исследовались другие физико-химические свойства (плотность, микротвердость, скорость звука, РІК спектры, спектры КРС, упругие модули) необходимые для анализа обнаруженных закономерностей и детальной трактовки полученных результатов.
В настоящей работе приведены результаты исследований неорганических ионопроводящих стекол более 25 неорганических систем, которые условно можно разделить на следующие группы: 1) бесщелочные оксидные стекла состава МеО-Р205, МеО-В2Оз, MeO-Si02 (Me = Ва, Pb); 2) щелочные оксидные стекла на основе систем Na20-P205, Na20-B203, Na20-H20-P205, Na20-H20-B203, Na20-H20-BaO-P205 (H20 -примесь), Li20-Al203-P205, Na20-B203-P205; 3) галогенид-содержащие бесщелочные фосфатные стекла систем MeF2-BaO-P205 (Me = Mg, Zn); 4) щелочные галогенид-содержащие оксифосфатные стекла систем NaF-Na20-P205, NaHal-BaO-P205 (Hal = F, CI, Br, I), NaF-NaCl-BaO-P205 и оксиборатные стекла систем NaF-Na20-B203, MeF2-Na20-B203 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).
Стеклообразные композиции синтезировались в шахтной лабораторной электропечи. Шихта для синтеза стекол приготавливалась из реактивов квалификации "ХЧ". Выбор температурно-временных условий синтеза, отжига и варка гадогеносодержащих стекол различных составов осуществлялись в соответствии с методикой, разработанной для этого класса стекол в [11, 41, 261]. Составление шихты проводилось с учетом улетучивания галогенов - сверх 100 % добавлялись избыточные количества соответствующих реактивов согласно [142].
Температура синтеза для системы NaF-Al(P03)3 зависела от состава стекол: в I области стеклообразования (0 -г 50 мол. % NaF) стекла имеют высокую вязкость и поэтому температура варки менялась в пределах 1400-1560 С, температура отжига -660 С; стекла II области (70 -=- 80 мол.% NaF) варились при 900-1150 С, температура отжига 340 С. Время варки выбиралось после проверки на воспроизводимость значений электропроводности образцов одного и того же состава, выдержанных в печи в течение 15, 30, 60, 90 и 120 минут. Оптимальным временем, необходимым для полного провара и хорошей воспроизводимости результатов измерения электропроводности, оказалось 30 мин. При этих условиях синтеза стекол потери фтора за счет улетучивания не превышали 3 мас.% [262].
Синтез боратных стёкол систем Na20-NaF-B203, Na20-NaCl-B203 и Na2B407-MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) проводился при температурах 950 4-1050 С в атмосфере осушенного аргона по методике, описанной в [263, 264]. Продолжительность варки 30 мин. В качестве исходных реактивов использовались, соответственно, фторид и хлорид натрия, а также борная кислота, Na2B4O7l0H2O, оксид бора, карбонат натрия, а также фториды натрия, магния, кальция, стронция и бария квалификации «хч». Оксид бора и буру Na2B4O7-10H2O предварительно обезвоживали при температуре 450 С до установления постоянной массы.
Стекла систем Ba(P03)2-ZnO и Ba(P03)2-ZnHal2, где Hal = F, I, синтезировались в среде осушенного аргона при температурах 1000 - 1200 С в течение 50-60 минут. В процессе варки наблюдалось заметное улетучивание иода, поэтому, для уменьшения потерь йодид цинка вводился в предварительно расправленный метафосфат бария. Отливку расплава производили в подогретые металлические формы с последующим отжигом при температурах 350 - 370С, первоначальная скорость охлаждения - 10 С/час. Отсутствие напряжений в образцах стекла после отжига проверялось поляризационно-оптическим методом. Содержание остаточной воды в стеклах регулировалось приготовлением исходной шихты, а также варьированием температурно-временного режима синтеза [265]. Для выяснения роли структурно-связанной воды в состав шихты при синтезе стекол вводились химические соединения, в которых атомы обычного водорода (протия) были замещены другим стабильным изотопом - дейтерием. Так, например, в случае стеклообразного метафосфата натрия образцы были получены путем ступенчатой дегидратации дигидроортофосфата натрия по схеме: Na2C03 + 2 D3PO4 42 525 2 NaD2P04 + D20 + С02 070—107S К NaD2P04 — NaP03 + D20 Для синтеза кислых солей использовались тяжелая вода и ортофосфорная кислота D3P04 и Ba(OD)2 с содержанием дейтерия в изотопозамещенном положении не менее 98.3 % (ТУ-10-299-76 и ТУ-48-5356-310-81, соответственно). Синтез дейтерированных стекол проводился в среде осушенного аргона. Шихта свинцовоборатных и свинцовосиликатных стёкол перед варкой перемешивалась с D20 в барабане из яшмы в течение 1 часа. Содержание дейтерия в тяжелой воде согласно ТУ-95.7046-76 было не менее 98.3 %. Образцы стекол отливались в виде дисков диаметром 10-25 мм. Отливка расплава производилась в предварительно подогретые металлические формы, после чего образцы отжигались в муфельной электропечи при температурах на 10-15 ниже Tg в течение 5-6 часов. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом. Варка оксидных натриевофосфатных и боратных стекол осуществлялась в платиновых тиглях, а галогенидсодержащие стекла синтезтровались в тиглях из стеклоуглерода. Образцы в виде дисков отливались в подогретые металлические формы и отжигались при температурах на 10 - 15 ниже Tg.
Отожженные образцы шлифовались до заданных размеров. Образцы стекол, являющихся химически неустойчивыми по отношению к воде, обрабатывались по специальной технологии в органических средах. Подготовленные образцы промывались этанолом, дополнительно отжигались для снятия возникших при механической обработке напряжений и до измерений хранились в эксикаторе над слоем осушителя (пентаоксида фосфора).
Электрическая проводимость щелочных боратных стекол
Щелочные боратные стекла давно привлекают внимание исследователей. Научный интерес к стеклообразным щелочноборатным системам обусловлен особым характером структурных изменений в этих стеклах, происходящих при изменении содержания щелочных оксидов. Особенности структурных изменений, которые, как полагают, связаны со сменой координационного состояния атомов бора [378, 379], проявляются на концентрационных зависимостях различных физико-химических свойств. Щелочноборатные системы могут служить основой для разработки и создания неорганических материалов с высокой ионной проводимостью -высокопроводящих («суперионных») ТЭЛ [380-384, и др.].
Структура оксида бора в стеклообразном состоянии и стекол на его основе изучалась в огромном числе работ (см., например, в [2, 4]). Несмотря на некоторое расхождение в деталях, большинство авторов исследований рассматривает структуру стеклообразного В203 как непрерывный пространственный каркас, состоящий их борокислородных группировок, состояние бора в которых характеризуется координационным числом равным 3 и 4. Так, например, авторы [385, 386] для согласования экспериментально полученной величины константы ядерного квадрупольного резонанса с теоретически рассчитанной предположили, что в стеклообразном В203 имеются атомы бора с координационными числами по кислороду равными и 3, и 4. В [387] была доказана идентичность структурных фрагментов в боратных стеклах и соответствующих кристаллических соединениях: в состав так называемых «суперструктурных единиц» атомы бора обязательно входят в обоих координационных состояниях. Четырехкоординированный бор образует н. с. е. вида [В04/2], а трехкоординированный— [В03/2].
В В203 и боратных стеклах всегда присутствует водород в качестве примеси. В [170, 388] было показано, что кристаллогидратную воду, входящую в состав кристаллической буры, удается удалить нагреванием. Однако водород, находящийся в структуре стекла в группировках вида и т.п. фрагментов, сохраняется в расплаве и удалить его нагреванием не удается. Прочность закрепления водорода в подобных структурно-химических фрагментах различна, а сам водород сильно влияет на координационное состояние бора.
Нами в [264, 389-391], с учетом сказанного выше, проведено исследование концентрационной зависимости электрической проводимости, определена природа носителей тока и зависимость их чисел переноса от состава стёкол в системе Na20-B203 и NaHal-Na20-B203 (Hal = F, СІ).
Обзор ранних работ, посвященных изучению результатов электролиза, электрической проводимости и других физико-химических свойств богатых щелочами оксидных стёкол, сделан в [28]. Варбургом, по-видимому, впервые обнаружено, что количество натрия, перенесённое в процессе электролиза с анода на катод через стекло с высоким содержанием Ме20, отвечает закону Фарадея с высокой точностью. Исходя из этих данных был сделан вывод, что щелочные оксидные стекла являются электролитами с униполярной щелочной проводимостью независимо от концентрации Ме20, а величина их электропроводности определяется концентрацией ионов щелочных металлов.
Р.Л.Мюллером [6] было показано, что введение щелочного оксида в оксид бора ВОз/2 + Na20 + В03/2 -» 2 Na+[B04/2] сопровождается сменой координационного числа бора с 3 на 4, количество мостиковых атомов кислорода при этом также возрастает. Стабильность структуры повышается за счет вхождения во вновь образовавшийся боратный тетраэдр ещё одного мостикового атома кислорода. Таким образом, структурно-химическая сетка стекол системы Na20-B203, в основном, состоит из полярных Na+[B04/2]" и неполярных [В03/2] с.х.е., соотношением концентраций которых и определяются физико-химические свойства.
В [6, 54] было показано, что концентрационные зависимости электрической проводимости щелочных оксидных стёкол подобны. На (рис.2) приведены результаты исследования концентрационной зависимости электропроводности стёкол системы Na20-B203 [54]. Общепринято, что во всей области концентраций оксида натрия перенос электричества осуществляется ионами щелочных металлов. Как видно из (рис.2), увеличение концентрации ионов натрия от 0 до 8 -10"3 моль/см3 (lg[Na+]=-2.09) практически не сказывается на молярной электропроводности. Дальнейшее возрастание концентрации ионов Na+ (с 8-Ю"3 до 24-10 моль/см ; -1.62 lg[Na ] - 2.09) сопровождается экспоненциальным возрастанием (более чем на 7 порядков) молярной электрической проводимости. Такое возрастание электропроводности с точки зрения Р.Л.Мюллера [6, 54] определяется значением Ест. Из (рис.2 а) видно, что на зависимости Ест =Xlg[Na+]) имеется два резко разграниченных участка: в области низких концентраций щелочных ионов Еа относительно велика, а при [Na+] 8 10"3 моль/см3 наблюдается резкое падение этой величины. Такой характер изменения зависимости Ест = lg[Na+]) объясняется тем, что в первой области электропроводность лимитируется тем, что щелочные ионы, образующиеся при диссоциации полярных с.х.е., вынуждены мигрировать в среде неполярных с.х.е. При переходе во вторую область ионы натрия мигрируют в среде полярных с.х.е. Na+[B04/2] Это позволило Р.Л.Мюллеру предположить, что энергия диссоциации щелочных ионов превышает энергию активационного смещения Едасс Еа откуда следует, что Еа « Едисс. На (рис.2 б) схематично показано соотношение между этими величинами. Экспериментальные результаты исследования температурно-концентрационной зависимости электропроводности стекол системы №гО-В2Оз, приведённые на рис.68, удовлетворительно согласуются с литературными данными, приведёнными в [2]. Различие в значениях величин энергии активации электропроводности и самой проводимости в области низких концентраций ионов Na+, по-видимому, обусловлены различиями условий синтеза.
Электрические свойства и строение щелочных галогеносодержащих стекол на основе метафосфатов поливалентных металлов
В [11, 41, 206, 220-222, 363] показано, что электрический ток в стеклообразном метафосфате бария переносят протоны, образующиеся при диссоциации структурно связанной воды в объеме стекла. Введение в Ва(РОз)г галогенидов поливалентных металлов приводит к появлению анионной составляющей проводимости [473], при этом с увеличением содержания МеНа1„ (Hal = F, CI, Br, I; n= 2, 3) доля участия галогенид-анионов в электропереносе возрастает [44, 142, 143].
В последней четверти прошлого столетия электрические свойства бесщелочных галогенофосфатных стекол изучались достаточно подробно [П, 136, 142, 473]. Показано, что при эквимолекулярной замене одного галогена другим концентрационные зависимости электропроводности и энергии активации имеют экстремальный характер. Этот эффект по аналогии с полищелочным (ГШДЭ) был назван полианионным (ПАЭ). Отмечено, что, несмотря на внешнее сходство, природа ПЩЭ и ПАЭ существенно различны [11,474].
При изучении ИК спектров стекол систем Ва(Р03)2 — Ba(Hal)2 (Hal = F, СІ, Вг) отмечено, что деполимеризация сетки стекла при введении фторида бария происходит более интенсивно по сравнению с хлоридом и бромидом [11, 475]. С ростом содержания галогенидов бария в стеклах систем Ba(P03)2-Ba(Hal)2 (Hal = СІ, Вг) на концентрационных зависимостях электропроводности появляется минимум примерно при 10 мол. % Ва(На1)2. Введение фторида бария до 10 мол.% также сопровождается падением электропроводности, дальнейшее увеличение концентрации BaF2 не приводит к изменению проводимости. Измерение чисел переноса галогенид-ионов показало, что при равной концентрации галогенидов доля участия анионов фтора в переносе электричества значительно выше, чем хлора. Обнаруженные закономерности изменения физико-химических свойств привели к выводу, что часть анионов хлора участвует в построении стеклообразующей сетки [11]. Авторы [144] по результатам ИК спектроскопических исследований стекол системы NaP03-ZnCl2 сделали аналогичный вывод.
Щелочные галогеносодержащие стекла на основе Ва(РОэ)2, в которых можно ожидать одновременного участия в переносе электричества как протонов, так и катионов щелочного металла, ранее не изучались.
Нами определены области стеклообразования и изучена электропроводность как функция температуры и состава стекол систем Ba(P03)2-NaHal (Hal = F, СІ, Вг, І). Синтез стекол проводился в среде аргона в тиглях из стеклоуглерода при температурах 1000-1100 С. Электропроводность измерялась по стандартной методике в интервале температур 100 - 350 С с использованием графитовых электродов на постоянном токе. Концентрация ионов в стекле рассчитывалась исходя из плотности. В таблице 62 приведены результаты выборочного химического анализа1 стекол, в которых содержание галогенидов натрия по синтезу составляло 20—40 мол.%. Из этой таблицы видно, что в стеклах систем с фторидом и бромидом натрия в процессе синтеза улетучивается примерно 50 % вводимого количества галогена. В стеклах с йодидом натрия содержание иода по анализу составляет примерно лишь 5 % от исходного количества. На рис.90 приведены типичные ИК спектры стекол изученных систем. Согласно данным ИК спектроскопических исследований, приведённых на рисунках 91 и 92, введение галогенидов натрия в метафосфат бария сопровождается уменьшением концентрации протонов.
На рисунке показаны зависимости электропроводности (lg о) от концентрации ионов натрия (-lg[Na+] ) в стеклах изученных систем. Из рисунка видно, что в стеклах, содержащих фтор, хлор и бром, при малом содержании галогенидов натрия электропроводность меняется мало и практически не зависит от природы галогена.
При введении галогенидов натрия более 20 мол.% ([Na+]«(2.8-3.0)-10"3 моль/см3) электропроводность стекол систем систем Ba(P03)2-NaHal (Hal = F, СІ, Вг) начинает падать и при [Na+] 4.7-10"3 моль/см3 на зависимости lg a = (lg[Na+]) появляется минимум, а на зависимости Е0= = [Na+]) (см. табл. 2) максимум. В то же время на аналогичных зависимостях для системы систем Ba(P03)2-NaI экстремумов не наблюдается. При одной и той же концентрации катионов натрия, соответствующей экстремуму, электропроводность хлоридных и бромидных стекол в 3—6 раз выше, чем фторидных.
Дальнейшее повышение концентрации щелочных ионов ([Na+] 4.7-10"3 моль/см) приводит к возрастанию проводимости. При этом увеличение концентрации щелочных ионов в 1.5 - 2 раза повышает проводимость на 1 - 3 порядка величины. Так, например, в системе, содержащей бром, изменение концентрации ионов натрия от (4.5 - 5.5)-103 моль/см3 до 8.910"3 моль/см3 ведет к возрастанию проводимости примерно в 1000 раз.
Введение фторидов в фосфатные стекла, как известно [361, 476], сопровождается их обезвоживанием вследствие частичного улетучивания водорода в виде HF из расплава при синтезе. Улетучивание фтора, как показано в [476], происходит не только в виде фтороводорода, но и в виде различных соединений фосфора, если же в стекле одновременно присутствуют галогены двух видов, то их летучесть понижается. Механизм улетучивания хлора, брома и иода из расплавов фосфатных стекол детально не изучен, однако исследование ИК спектров, а также данные химического анализа галоидосодержащих фосфатных стекол показывает, что они улетучиваются главным образом в виде свободных газов, а также различных соединений с фосфором, а не в виде HF как из расплавов фторидных стекол [361]. Поэтому возрастание электропроводности в ряду фтор - хлор - бром - иод можно объяснить уменьшением интенсивности обезвоживания, обусловленного изменением механизма улетучивания по мере увеличения радиуса галогена-аниона, что согласуется с данными ИК спектроскопических исследований .
