Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Особенности стеклообразного состояния вещества 7
1.2. Фторидные стекла 9
1.3. Структурные исследования фторидных стекол 11
1.3.1. Исследование методом колебательной спектроскопии 12
1.3.2. Исследование методом ядерного магнитного резонанса 21
1.3.3. Исследование методом компьютерного моделирования 27
1.4. Комплексно - кластерная модель формирования фторидных стекол 30
2. Синтез и методики исследования фторидных стекол 34
2.1. Синтез исходных веществ 34
2.2. Синтез фторидных стекол 35
2.3. ИК спектроскопическое исследование стекол на основе ZrF4 и АШз 38
2.4. Исследование фторидных стекол методом ЯМР ,9F 39
2.5. Компьютерное моделирование методом молекулярной динамики 44
3. Развитие комплексно - кластерной модели формирования сетки фторидных стекол 49
3.1. Особенности формирования структуры стекол на основе ZrF4 и AIF3 по данным ИК спектроскопии 53
3.2. Топологические особенности стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 69
3.3. Исследование процесса формирования сетки фторидных стекол методом молекулярной динамики 90
Выводы 104
Литература
- Исследование методом колебательной спектроскопии
- Исследование методом компьютерного моделирования
- Исследование фторидных стекол методом ЯМР ,9F
- Топологические особенности стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4
Введение к работе
Актуальность темы. Достоинство фторидных стекол определяется значительной спектральной прозрачностью, в том числе, в удобном ИК диапазоне, малыми значениями показателя преломления и дисперсии, высокой ионной подвижностью. В силу этого они вызывают большой интерес как перспективные материалы для опто- и микроэлектроники.
Получение стабильных стеклообразных систем с заданными свойствами возможно только на базе знаний об их строении. Поэтому изучение структуры и выявление закономерностей формирования сетки фторидных стекол являются актуальными проблемами современной физической химии, в частности химии неупорядоченных сред.
Рассмотрение закономерности стеклообразования можно проводить с позиций жидкого состояния, поскольку известно, что строение стекла во многом определяется процессами, происходящими при охлаждении расплава. С этой точки зрения наиболее привлекательной является комплексно-кластерная модель (ККМ) формирования сетки фторидных стекол.
Преимуществом развиваемой ККМ является возможность описания механизма формирования сетки стекла, а также качественной и количественной характеристики структурных элементов не ограничиваясь описанием ближнего порядка. Однако до сих пор отсутствует экспериментальное обоснование применимости модели к описанию строения фторидных стекол.
Цель и задачи исследования. Целью работы является обоснование и развитие ККМ формирования сетки фторидных стекол и ее экспериментальное подтверждение.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
исследовать процесс формирования стеклообразной сетки в
широком концентрационном диапазоне на примере
фторцирконатной системы;
изучить особенности структурирования стекла при условии
изменения КЧ стеклообразователя на примере фторалюминатных
стекол;
исследовать топологические особенности среднего порядка на
примере стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4»;
J *"UC НАЦИОНАЛЬНАЯ
З J БИБЛИОТЕКА
I СПпеИт f. /,
провести компьютерное моделирование процесса формирования
неупорядоченной сетки в бинарной фторидной системе для
обоснования ККМ.
Методы исследования. Для моделирования двухкомпонентных
систем с последующим анализом фракционного олигомерного состава
использован метод молекулярной динамики. Наблюдение за
закономерностями образования комплексных форм
стеклообразователя в системах на основе A1F3 и ZrF4 осуществлено
методом ИК спектроскопии. Исследование подвижности анионов
фтора в стеклах проведено методом ЯМР19F.
Научная новизна работы заключается в следующем:
предложены критерии формирования сетки фторидных стекол в рамках ККМ;
установлены топологические особенности сеток фторидных стекол;
установлены особенности структурирования стекол на основе A1F3 при условии изменения КЧ стеклообразователя;
проведено исследование особенностей формирования структуры стекол на основе ZrF4 методом ИК спектроскопии в зависимости от концентрации стеклообразователя;
впервые систематически изучены системы GaF3 — BaF2,InF3 — BaF2
и ZrF4 — BaF2 в широком концентрационном диапазоне используя
компьютерное моделирование методом молекулярной динамики.
Научная и практическая ценность работы. Экспериментально
подтверждена ранее предложенная ККМ формирования сетки
фторидных стекол. Рассмотрена специфика построения
стеклообразной системы при вариации КЧ стеклообразователя.
Установленные закономерности формирования стеклообразной сетки позволят получать стекла с заданными физическими и химическими свойствами, эксплутационными характеристиками. В-частности из полученных концентрационных зависимостей фракционного состава систем возможно определение областей стеклообразования и составов с кинетически устойчивой структурой. Основные положения, выносимые на защиту: закономерности формирования структуры стекол на основе A1F3 и ZrF4 в зависимости от состава по данным ИК спектроскопического исследования;
особенность топологии образующихся структурных сеток стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 по результатам изучения методом ЯМР 19 F динамической подвижности подсистемы фтора;
результаты качественного и количественного анализа структурных элементов систем GaF3 - BaF2, InF3 — BaF2 и ZrF4 - BaF2 полученных методом молекулярной динамики;
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (г. Донецк, 1997, 2000), Международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (г. Санкт-Петербург, 1999), Российской конференции «Строение и свойства металлических и пшаковых расплавов» (г. Челябинск, ЮурГУ, 2001), Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (г. Красноярск, КГАЦМиЗ, 2002, 2003), Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, КГУ, 1998, 2002), Межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (г. Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ, 2003), Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (г. Красноярск, КрасГУ, 1997 -2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, а также 16 тезисов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения и приложений, иллюстрирована 44 рисунками, содержит 18 таблиц и список цитируемой литературы из 153 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Исследование методом колебательной спектроскопии
Формирование представления о строении стекла, которое позволяет предсказывать его свойства и область применения, основывается на экспериментальных данных. Исследование структуры фторидных стекол и построение моделей в большинстве случаев опирается на сравнение результатов, полученных различными методами исследований кристаллических и стеклообразных систем одинакового химического состава. Широко используются методы ИК и КР [42 - 44], ЯМР [45 - 49] и ЯГР [17, 50] спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов [51 -54].
В стекле отсутствует дальний порядок, поскольку распределение частиц в окрестности любого рассматриваемого атома задается с некоторой вероятностью. Дифракционные методы позволяют получить данные о наиболее часто встречающихся расстояниях между двумя атомами и вероятные КЧ в стекле, что делает возможным формировать представления о ближнем порядке. Следует отметить, что вполне определенная картина возникает лишь при исследовании гомоатомных систем.
Для примера в табл. 1.1 приведены данные из работ [55-57], в которых методами EXAFS и дифракции рентгеновских лучей были определены усредненные расстояния между соседними атомами во фторидных стеклах на основе ZTFA. Из табл. 1.1. следует, что рассматриваемые структурные параметры для фторцирконатных стекол в существенной степени зависит от состава или от соотношения F/Zr. Поэтому знание средних расстояний и КЧ в системе не достаточно для построения модели среднего прядка в стекле. Исходя только из анализа результатов исследования стекол, дифракционными методами, не удается изучить средний порядок стеклообразных систем. Зачастую, возможно лишь предположение о ближнем окружении отдельных ионов.
Для расшифровки структур в гетероатомных стеклообразных системах оказываются в высшей степени полезными молекулярно-спектроскопические методы, в особенности ИК- и КР- спектроскопии. Одно из преимуществ этих методов перед другими является их доступность и экс пресен ость, а также простота извлечения структурной информации из регистрируемых спектров. Очевидно, этим и объясняется большое количество работ по исследованию стекол, в частности фторидных, методом колебательной спектроскопии [42-44, 58-65].
Особенность метода состоит в том, что спектры ИК - поглощения и комбинационного рассеивания (КР) имеют отчетливые полосы, соответствующие определенным локальным колебательным модам структурных группировок [30]. Параметры этих полос, такие как форма, частота и интенсивность относятся к специфическим структурным свойствам. Если происходит изменение хотя бы одного из этих параметров, то можно говорить о соответствующих структурных изменениях локальных группировок или их взаимодействий между собой. Получаемая таким образом структурная информация относится, прежде всего, к областям ближнего порядка и их симметрии.
Например, исходя из анализа ИК спектров стекол системы A1F3 - YF3, которые представляются двумя полосами поглощения в областях 360 и 640 см"1, путем сравнения с соответствующим спектром кристаллического A1F3, установлено наличие октаэдрических группировок [AIF6] " [58]. Аналогичный вывод сделан при сопоставлении спектров стекол системы CaF2 - BaF2 - AIF3 со спектрами соответствующих кристаллических соединений [43]. Основными структурными единицами в стеклах являются октаэдры [A1F6]3 , присутствующие не только в изолированном виде, но также связанные в кольца и цепи.
Как отмечено в разделе 1,1, нахождение структурной картины стекол на основе A1F3 осложняется тем, что наряду с [A1F6]3 не исключено присутствие комплексов алюминия с КЧ = 4. Действительно, при исследовании ионной системы AIF3 - 3F (где Э-щелочной металл) [13, 59, 60] было доказано существование в расплаве аниона [A1F4]" на ряду с [A1F6]3\ Изменение параметров КР спектра с температурой и составом расплава свидетельствует об установлении равновесия между формами [AIF4]" и [AlFu]"1". С увеличением концентрации AIF3 от 25 до 50 мол.% происходит постепенное замещение октаэдрических группировок на тетраэдрические [13]. При 50 мол.% AlFj в расплаве присутствует исключительно четырехкоординированный комплекс алюминия.
При стекловании подобного расплава, распределение форм в стекле должно существенным образом зависеть от скорости охлаждения. По всей видимости, с различием условий стеклования связанна неоднозначность результатов исследования схожих стекол разных авторов. Иллюстрацией может служить, разногласие Дж, Видена и У. Кавамото в предположении о том, построена ли структура стекла BaF2 - CaF2 - A1F3 из сочетания октаэдров [A1F6]3 и тетраэдров [A1F4] [61], или только из октаэдров [43].
Исследование замороженных с высокой скоростью ионных расплавов системы A1F3 - LiF позволило авторам [62] выявить наличие в полученных образцах тетраэдрических группировок [A1F4]\ В ИК спектрах поглощения стекол наблюдалась одиночная широкая полоса с частотой 635 ± 10 см"1. Вывод о наличии в закаленных образцах тетраэдрических группировок был подтвержден анализом функции радиального распределения [62]. Координационное число, оцененное по площади первого пика для значения плотности образца 2.3 г/см3, имеет величину 3.9 ± 0.8, что соответствует наличию тетраэдрических группировок.
В многокомпонентных стеклах с небольшим содержанием A1F3 (от 2.25 до 22.5 мол.%) отмечается полоса в области 580 см"1, интенсивность которой увеличивается с ростом концентрации фторида алюминия [63]. Полоса отнесена к валентным колебаниям октаэдрических группировок, объединенных фторными мостиками.
Исследование методом компьютерного моделирования
Как показано выше, экспериментальные методы исследования не позволяют с достаточной точностью описать средний порядок в стекле. Высказываемые предположения о способах взаимного сочленения структурообразующих полиэдров в стекле, характеризующих средний порядок, основываются на качественном сравнении результатов исследования стекла и схожих по составу кристаллических соединений [87]. Но такой путь не является однозначным. Значительную помощь может оказать компьютерное моделирование.
При изучении структуры стекла посредством компьютерного моделирования можно определить статистическое значение межатомного расстояния, суммарную и парные функции радиального распределения атомов, а соответственного и их КЧ. Обладая компьютерной моделью структуры стекла можно выделять для рассмотрения любые интересующие области и кластеры структуры. Однако, необходимость описания взаимодействия ионов в многокомпонентной системе в некоторой степени ограничивает применимость компьютерного моделирования.
Для моделирования стекол используется ряд подходов, в частности методы Рейтвелда [ПО], Монте - Карло [111] и молекулярной динамики [112-115]. В методе Рейтвелда используется идея, согласно которой выбранная кристаллическая структура может являться исходной моделью для стекла. При этом разупорядочение рассматриваться как статистическое введение микродеформаций, которые приводят к уширению рефлексов дифракционных данных [ПО]. Метод Монте - Карло основывается на положениях статистической термодинамики. Исходно также используется начальная структура, для которой перемещение ионов, и, как следствие, аморфизация структуры, является вероятностным процессом. Недостатком этих методов является большое количество расчетов, число которых катастрофически возрастает с ростом численности частиц в системе.
Оптимальным для исследования стекла, используя компьютерное моделирование, является метод молекулярной динамики. На сегодняшний день для описания взаимодействия ионов при моделировании методом молекулярной динамики используются различного рода приближения. Их принципиальное различие заключается в выборе потенциалов двухчастичного взаимодействия, которые во многом определяют свойства системы. Применительно к фторидньш стеклам, наиболее часто используют потенциалы Борна - Майера - Хигинса (БМХ) [112-114] (где z - заряд; A - фактор Поулинга; b, а, р - параметры оптимизации потенциала) и их различные модификации. При этом оптимизация потенциала, применительно к конкретной системе, проводится приближением функции радиального распределения или парных корреляционных функций, рассчитываемых для модельной системы, к соответствующим данным дифракционных исследований реальных стекол через подбор значений оптимизационных параметров.
Так, используя метод молекулярной динамики и описание взаимодействия ионов потенциалом БМХ, было проведено моделирование систем BaZrF6 [112] и BaZr2Fi0 [113]. Полученные результаты для этих систем хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа соответствующих стекол и кристалла - p-BaZrF6. При этом показано, что в системе присутствуют семи- и восьмикоординированные ионы циркония, связанные как через ребро так и через вершину полиэдра.
Потенциал БМХ имеет ограничения применимости, поскольку недостаточно полно учитывает ковалентность связи и дальнодействие кулоновского взаимодействия. По мнению авторов работы [114] ковалентную составляющую взаимодействий можно не учитывать, так как рассматриваемые фторидные системы имеют преимущественно ионный характер химических связей. Дальнодействие же кулоновской силы необходимо учитывать, особенно если исследуемая система ограничена по размерам. Дж. Симмонс с коллегами [114] предложил использовать для описания действующих межчастичных сил функцию вида: в которой введено ограничение действия куломовских сил на расстоянии, Rmax, которое определяется эмпирическим путем. При этом расстояние Rmax было оценено в 0.9 нм.
Выбор потенциала Бакингема для описания взаимодействия частиц при моделировании, как правило, обосновывается меньшим числом параметров, а соответственно большей простотой для оптимизации. При этом оптимизация потенциала также проводится по дифракционным данным стекол [112, 113] и кристаллов [115].
Исследование фторидных стекол методом ЯМР ,9F
Приготовление образцов для регистрации ИК спектров осуществлялось но стандартной методике [128]. Изучаемые образцы тщательно перетирались в агатовой ступке, затем в виде суспензии в вазелиновом масле наносились на солевое окно из NaCl.
В ИК спектрах поглощения стекол наблюдались только полосы, отнесенные к колебаниям образующихся в стекле группировок и вазелинового масла. Спектр вазелинового масла представлен в Приложении 1. Присутствие полос примесей в образцах не обнаружено.
Разбиение полос поглощения в ИК спектрах для стекол на основе A1F3 и ZrF4 проводили в предположении, что полосы поглощения являются линейной комбинацией подспектров, соответствующих валентным колебаниям связей в различных комплексных группировках. В рамках метода наименьших квадратов и предположения гауссовой формы линии параметры парциальных спектров подбирались таким образом, чтобы модельный спектр максимально удовлетворительно соответствовал экспериментальному спектру. При этом отклонение модельного спектра от экспериментального не превышало 10%.
В связи со сложностью моделирования ИК спектров для последующего анализа использовались не абсолютные величины, а соотношения параметров компонент ИК спектров.
Спектры ЯМР ,9F стекол систем, составы которых представлены в табл. 2.1 и 2.2, регистрировались на модифицированном ЯМР спектрометре широких линий РЯ-2310 с использованием автодинного датчика (в институте химии и химической технологии СО РАН г. Красноярска с участием к.ф.м.п. Лившица А.И.). Спектры записывались при условии медленного прохождения через резонанс модулированным магнитным полем на фиксированной частоте 48 МГц с использованием цифровой регистрации для их дальнейшей обработки на ПЭВМ. Частота модуляции составляла 130 Гц, а амплитуда ее выбиралась из условий оптимальной записи спектров. Регулировка и поддержание температуры с точностью ±1 К осуществлялись продуванием нагретого воздуха через радиочастотную катушку с образцом. Температурный диапазон, в котором производились измерения, зависел от изучаемой системы. Для системы на основе GaF3 этот диапазон составил 285 -г 475 К, для системы на основе InF3 - 280 - 405 К, а для системы на основе ZrF4 - 230 + 475 К.
Второй момент спектральных линий измерялся для производных от спектров поглощения с использованием методики расчета на ПЭВМ с учетом их модуляционного уширения, разработанной Лившицем А.И.. Ошибка определения второго момента не превышала 5 %.
Разбиение производных ЯМР спектров поглощения на компоненты, для оценки соотношения доли подвижных и «жестких», в понятиях ЯМР, резонирующих ядер, проводилось с учетом предположения, что в пределах одной стеклообразной системы должна наблюдаться монотонная трансформация спектра с изменением температуры. Если отмечается, качественное изменение формы спектра, то согласно [ 129], это обусловлено, как правило, размягчением стекла или его кристаллизацией.
Как уже отмечалось (раздел 1.3.2) форма линии поглощения может быть представлена суперпозицией гауссовых кривых и прямоугольной огибающей. Для дифференциальной кривой резонансной линии функция имеет вид: где к - интенсивность (амплитуда); h - значение поля магнитного поля; х -смещение спектра (компоненты) по полю; s - уширение; z - параметр характеризующий степень трансформации гауссовой кривой.
Параметр z характеризует ширину прямоугольной огибающей (рис. 2.1). Задавая значение этого параметра в функции fc(h) можно определять степень трансформации формы спектра. Так на рис. 2.1. А при изменении z от 0.5 до 2 (переход от 1 к 4 линии) пунктирные линии, соответствующие первому и второму слагаемому в уравнении (2.1), смещаются относительно друг друга в разные стороны. Это приводит к изменению формы интегрального спектра (рис. 2.1. Б). Иными словами, z определяет степень трансформации спектра, которая связывается с наличием значительных диполь - дипольных взаимодействий между магнитными моментами ядер системы.
Для выделения подвижной доли атомов фтора использовалась функция Лоренца, традиционно используемая при описании узкой компоненты спектра [130, 131]. В дифференциальном виде функция имеет вид:
На первом этапе разложения спектра проводится определение минимально возможного числа компонент, позволяющего удовлетворительно описывать экспериментальный спектр. Для этого на низкотемпературном спектре определяется число «широких» компонент. Как показала практика одной «широкой» компонентой удовлетворительно описываются спектры стеклообразной системы только на основе I11F3. Спектры, систем на основе GaF3 и ZrF, , удовлетворительно описываются как минимум двумя «широкими» компонентами.
Следующим этапом при разбиении спектров на компоненты является определение начальных параметров. Опыт показал, что значения начальных параметров оказывает существенное влияние на результат расчетов. Для примера приведен расчет для спектра стекла состава: 55GaFj - 25P0F2 - 20 KF, записанного при 287 К (Приложение 2, рис. П2). Изначально задавалось, что спектр описывается двумя «широкими» компонентами, кроме этого учитывается возможное присутствие «узкой» компоненты
Топологические особенности стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4
Для системы AIF3 - 3F в расплаве соотношение долей тетраэдрических и октаэдрических структурных единиц имеет подобный вид с той лишь разницей, что все характерные экстремальные точки смещены в область меньших концентраций A1F3 (рис. 3.8Б). Это имеет место вследствие меньшего содержания в системе ионов фтора при замене 3F2 на 3F.
Отмечается хорошее согласие экспериментально определенной из ИК спектров стекол мольной доли изолированных тетраэдрических и октаэдрических мономеров (на рис. 3.8 А отмечены белыми и черными точками, соответственно) и теоретических кривых. На рис. 3.8 Б белые и черные точки отвечают мольной доли тетраэдрических и октаэдрических группировок алюминия в расплаве AIF3 - 3F согласно [13].
Рост числа мономеров [A1F4]" и появление [A1F2][A1F4], преобразующегося в молекулярный AIF3, должны приводить к ограничению области стеклования системы. Действительно, как показал синтез исследованных стекол, а также согласно данным работы [18], получение стекол с содержанием AIF3 выше 60 мол.% затруднительно даже с применением специальных видов закалки расплава. Появление молекулярного A1F3, должно приводить к его испарению. Данные по давлению паров в системе AIF3 - NaF [138] подтверждают данный факт. Косвенно это также подтверждается отсутствием полной диаграммы состояния системы AIF3 - NaF.
Расшифровка дифрактограммы кристаллического образца состава 50AlF3-30BaF2-20MgF2 показала наличие лишь двух кристаллических фаз: BaAIF5 и Ba2MgAl2F2. При этом, согласно [42], оба соединения характеризуются структурой, построенной из полиэдров [AlFf,]1 .
Полученный результат, тем не менее, не опровергает, а доказывает высказанное выше предположение о существовании четырех координированных комплексов алюминия в стеклах и расплавах. Отсутствие каких-либо данных в литературе о кристаллических соединениях, содержащих такую форму комплекса, как [A1F4]", свидетельствует о неустойчивости последнего. В свою очередь, данные [13] по фторидным расплавам допускают существование такой формы комплекса при высокой температуре. Логично предположить, что релаксационные процессы, протекающие при охлаждении расплава даже с высокой скоростью, приводят к превращению [A1F4]" в более устойчивую форму [A1F6] \ которая впоследствии способна образовывать собственную кристаллическую фазу. Таким образом, при кристаллизации образование одного соединения является результатом топологической перестройки полиэдров [A1F6]3 , а появление другой кристаллической фазы, безусловно, релаксационными процессами, происходящими с [A1F4] , а именно, переходом четырехкоординированного комплекса в устойчивую форму [AlF6]3" с его последующей кристаллизацией в виде индивидуальной фазы. Соотношение фаз BaAIF5 и Ba2MgAl2Fi2 при этом должно коррелировать с отношением [A1F4] / [A!F(,]3 в расплаве при критической температуре.
ИК спектры поглощения кристаллических образцов, аналогичных по составу стеклам, достаточно сложные и представляют собой суперпозицию как минимум двух полос, с максимумами поглощения при 590 и 720 см"1 (рис. 3.4 Б), являющихся, по всей видимости, сигналами от валентных колебаний связи A1-F в двух кристаллических фаз: BaAlFj и Ba2MgAl2F]2. Структура кристаллического образца Ba2MgAl2F]2, представляет собой изолированные и/или короткие цепочки слегка искаженных полиэдров [AIF&] . Поэтому частота колебания связи A1-F в этой фазе, 590 см !, близка по значению соответствующим колебаниям в изолированном октаэдре, V3=568CM" [139, 140].
Высокочастотный пик при v = 720 см 1 (рис. 3.4 Б) отнесен к колебаниям концевых связей A1-F в кристаллической фазе BaAlF5. Структура фазы построена из сильно искаженных октаэдров фторида алюминия, связанных в цепочки через две противоположные вершины. Эти две мостиковые связи AI-F сильно растянуты, а оставшиеся четыре концевых фтора максимально приближены к катиону алюминия со значительно более высокой жесткостью связи. Частота колебаний таких концевых связей существенно выше, чем для концевых связей в изолированном комплексе [AlF6f.
Таким образом, можно предположить, что присутствующие в расплаве четырехкоординированные полиэдры алюминия при критической скорости охлаждения, успевают перейти в более устойчивую, но сильно искаженную форму [A1F6]3\ При этом образуется структура кристаллической фазы -BaAlF5. В свою очередь, кристаллическая фаза BajMgA F формируется за счет топологической перестройки комплексов [A1F6]3\ В качестве аргумента, подтверждающего данное предположение, служит аналогичное, как и для стекол (рис. 3.6), изменение параметров ИК спектров кристаллических фаз (рис. 3.9). Кроме того, из ИК спектров поглощения кристаллических образцов (рис. 3.4 Б) видно, что при низком содержании AIF3 спектр представляет собой одиночную относительно узкую линию с максимумом в области 580 см"1. Частота колебаний в данной области спектра, как упоминалось выше, близка к колебаниям связи A1-F в изолированном комплексе [A1F6]3" и, соответственно, может отвечать за сигнал от соединения Ba2MgAI2F2. По мере роста концентрации AIF3 в спектре появляется и растет по интенсивности высокочастотная полоса в области 720 см 1, являющаяся сигналом от сильно искаженных алгоминатных комплексов, входящих в структуру BaAlFs.
