Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 7
1.1. О строении оксидных стекол 7
1.2. К вопросу о структуре фосфатных стекол 18
1.2.1. О влиянии вида катиона оксида модификатора на строение анионной матрицы стекла 25
1.3. О природе проводимости и электрических свойствах щелочных фосфатных стекол 27
Глава II. Методика эксперимента 43
2.1. Синтез стекол 43
2.2. Химический анализ 46
2.3. Хроматографический анализ щелочных серусодержащих фосфатных стекол 51
2.4. Измерение электропроводности 53
2.5. Исследование природы носителей тока и их чисел переноса 57
2.6. Плотность 59
2.7. Дифференциально-термический анализ 61
2.8. Дилатометрические измерения 61
2.9. Спектроскопическое и рентгенографическое исследование стекол 61
2.10. Скорость распространения ультразвуковых волн 63
2.11. Микротвердость 64
Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 67
3.1. Электрические свойства и строение щелочных оксидных фосфатных стекол 68
3.1.1. Об особенностях строения щелочных фосфатных стекол..69
3.1.2. Электрические свойства стекол на основе МеРОз (Me = Li, Na,K) 73
3.2. Влияние сульфат-ионов на электрические свойства стекол систем Me2S04-MeP03 (Me = Li, Na, К) 83
3.2.1. Электрические свойства и строение стекол системы Li2SO,r LiP03 83
3.2.2 Строение и электрические свойства стекол систем Me2SO,r МеРОз, где Me = Na, К 98
3.3. Влияние сульфид-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем Me2S-MeP03 (Me - Li, Na, К) 119
3.3.1. Система Li2S-LiP03 121
3.3.2. СистемаNa2S-NaP03 139
3.3.3. Стекла системы K2S-KP03 154
3.4. Заключение 166
Выводы 169
Список цитируемой литературы 172
- К вопросу о структуре фосфатных стекол
- Хроматографический анализ щелочных серусодержащих фосфатных стекол
- Скорость распространения ультразвуковых волн
- Влияние сульфат-ионов на электрические свойства стекол систем Me2S04-MeP03 (Me = Li, Na, К)
Введение к работе
Разработка новых неорганических композиций, обладающих набором заданных физико-химических и эксплуатационных свойств, является актуальной задачей современной науки и техники.
Уже несколько тысячелетий стекло занимает одно из главных мест среди материалов, используемых человеком в различных областях своей жизнедеятельности. Особое внимание среди разнообразных физико-химических свойств стекол (наряду с оптическими) представляют электрические характеристики. Все большее внимание в последние годы привлекают к себе стекла обладающие высокой ионной проводимостью.
Ионопроводящие стекла представляют собой большой практический и теоретический интерес, так как особенности их строения и обусловленный этим механизм миграции носителей тока способствует пониманию процессов суперионной проводимости и целенаправленному поиску новых стеклообразных композиций с заданными свойствами. Стекла с высокой ионной проводимостью уже нашли широкое применение в градиентной и интегральной оптике, при изготовлении электрохимических датчиков, твердых электролитов и т.п. Однако стеклообразные твердые электролиты являются одним из наименее изученных разделов химии твердого тела.
Возможность использования ионнопроводящих стекол в качестве твердых электролитов в химических источниках тока вызывает особый интерес ученых и практиков к исследованию вида носителей тока и механиз-
5 ма их миграции. Однако в большинстве работ, опубликованных в последнее время, экспериментальному исследованию природы носителей тока и механизмов миграции практически не уделяется внимания. Это, по-видимому, обусловлено сложностью и трудоемкостью проведения электролиза, выполнения химического анализа и т.п. В литературе отмечается, что электрическая проводимость веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, превосходит проводимость кристаллических тел того же состава, что вызывает особый интерес ученых. Кроме того, исследование электрических свойств твердого тела (электрической проводимости, природы носителей тока, механизма их миграции и т.п.) позволяет судить о его структуре. Особый интерес представляет изучение взаимосвязи природы ионного транспорта с электрической проводимостью и структурой твердого тела в области средних и низких температур. Теоретические исследования в этой области направлены на изучение температурно-концентрационных зависимостей, методов ее увеличения путем модификации структуры твердого тела. Повысить электрическую проводимость можно (исходя из теоретических положений) либо за счет увеличения числа носителей тока, либо уменьшая энергию их связи с матрицей, либо одновременным увеличением числа носителей тока и уменьшением энергии активации. Для решения поставленных задач в структуру стекол можно ввести или галоген-ионы (F, CI, Вг, I), или ионы S " и SO4 ". Исследованию влияния галоген-ионов на физико-химические (в том числе электрические)
свойства стекол различных классов посвящен ряд публикаций. Однако до настоящего времени изучение свойств и структуры фосфатных стекол, в состав которых включены ионы S " и SO4 ", носило случайный характер. Особенно мало работ относится к исследованию электрических свойств серусодержащих фосфатных стекол.
В настоящей работе проведено комплексное исследование физико-химических свойств стекол относительно простых, модельных систем, к которым относятся стеклообразные композиции на основе метафосфатов щелочных металлов, в которые введены сульфаты и сульфиды лития, натрия и калия.
Основная цель настоящего исследования - создание новых твердых стеклообразных электролитов, обладающих повышенной электропроводностью, и исследование влияния структурных особенностей на электропроводность.
К вопросу о структуре фосфатных стекол
Стеклообразный фосфорный ангидрид (Рг05) образует непрерывную сетку из тетраэдров [РО4/2], которые связаны друг с другом мостиковыми кислородами [52]. Один атом кислорода связан с фосфором двойной свя о зью Р = О, длина которой составляет 1.40А, а длина связи Р - О равна 1.60А [53]. Фосфорнокислородные тетраэдры имеют три мостиковых кислорода, что позволяет им взаимодействовать друг с другом. В результате это приводит к образованию более прочных (по сравнению с тетраэдром [SiO ]) связей внутри тетраэдра [Р04/?] и ослаблению связей между тетраэдрами [16]. Эта особенность строения фосфорного ангидрида объясняет низкую химическую устойчивость фосфатных стекол по отношению к воде, легкоплавкость и т.п. по сравнению с аналогичными силикатными и боратными системами. В [52, 54, 55 и др.] рассмотрены различные аспекты кристаллохимической аналогии между различными силикатными и фосфатными соединениями. Однако в связи с различием в электронном строении атомов фосфора и кремния возникает ряд существенных отличий в структуре и физико-химических свойствах их соединений. Наиболее общим для кристаллических и стеклообразных композиций фосфатов и силикатов является то, что основными строительными «кирпичиками» в них служат тетраэдры [РО4/2] и [SiO ] Различия в электронном строении определяют несходство в способах соединения между собой этих тетраэдров. Результатом является то, что в структуре фосфатных стекол и кристаллических соединений были обнаружены структурные мотивы не встречающихся в силикатных композициях [56-58 и др.]. В отличие от [SiO ] в фосфорнокислородном тетраэдре де-локализация избыточной электронной плотности по всем Р -
О связям приводит к ослаблению взаимодействия между самими тетраэдрами. В зависимости от того, каким образом отдельные тетраэдры соединяются между собой, фосфаты могут образовать цепные, кольцевые и разветвленные полимеры [52]. Ван Везер полагает, что существует несколько групп [РО4/2] из которых могут быть построены разнообразные фосфорсодержащие соединения: концевая группа срединная группа точка разветвления Если между собой взаимодействуют две концевые группы, то образуется пирофосфатный анион РгОу4-. Срединные группы могут образовывать как молекулярные ионы с цепями различной длины (при их включе ний между концевыми группами), так и кольцевые молекулярные ионы. Если происходит взаимодействие срединных и концевых групп с точками разветвления, то может происходить образование разветвленных цепей или соединений цепей с кольцами. По мнению [16, 52], фосфатные стекла в большей степени склонны к образованию цепочечных структур, чем к образованию непрерывной пространственной сетки из-за наличия немостикового атома кислорода в фосфорнокислом тетраэдре. Согласно Ван Везеру длина цепочек, а также типы элементарных структурно-химических единиц зависят от соотношения концентраций оксидов металла и фосфора. Цепочечное строение фосфатных стекол подтверждено результатами их исследования методом бумажной хроматографии [59-63]. В [61, 62] доказано цепочечное строение фосфатных стекол и указано, что увеличение содержания оксида металла сопровождается уменьшением длины фосфатных цепей. В составе изученных стекол были обнаружены три- и тетраполифосфаты [62]. Авторы [64] считают, что в фосфатных стеклах помимо фосфорнокислородных цепочек существуют также и разветвленные цепи. При изучении стекол системы Na20-P205-H20 было отмечено, что структура стекол (по составу близких к метафосфату) состоит, главным образом, из бесконечных цепей, построенных из тетраэдров [РО4/2] [59, 60].
Содержание циклических фосфатов в этих стеклах пренебрежимо мало. Рентгенографическое исследование кальциево-фосфатных стекол с слорода находятся под углом 140. Отсюда можно сделать вывод о неупорядоченном расположении тетраэдров [РО4/2] в структуре [64]. При исследовании структуры стеклообразных метафосфатов натрия и ряда других металлов были изучены спектры комбинационного рассеяния. Оказалось, что все спектры подобны (рис. 1.2) [65]. Спектры комбинационного рассеяния у метафосфатов серебра [6] и лития [67] (рис. 1.3) аналогичны приведенным на рис. 1.2. Интересно отметить, что ни метафосфат натрия, ни сама метафос-форная кислота до сих пор не получены в кристаллическом состоянии [68]. Как отмечает Стевелс, большую склонность метафосфатов к стеклообразо-ванию можно объяснить нерегулярным строением фосфатных цепей, образующих структуру стекла: Нерегулярное расположение кислорода, имеющего двойную связь с фосфором;и кислородом, связанного с ионами щелочи, приводит к дополнительным стерическим затруднениям при кристаллизации. Кроме того, необходимо учитывать, что в стеклах всегда содержится некоторое количество примесной воды, которая оказывает существенное влияние на их физико-химические свойства [69-75 и др.]. В [72] было по
Хроматографический анализ щелочных серусодержащих фосфатных стекол
С целью выяснения распределения фосфора по отдельным структурным фрагментам, а также для определения влияния ионов S2" и SO42" на степень полимеризации анионной матрицы фосфатных стекол проводилось исследование их растворов методом бумажной хроматографии. При анализе хроматографическими методами стекол метафосфатного и ультрафосфатного состава необходимо перевести стекла в раствор без гидролиза. Для уменьшения гидролиза фосфатов в процессе хроматографировния под действием элюентов трихлоруксусная кислота была заменена трифторук-сусной, так как ионы фтора менее активны по отношению к фосфатам, чем ионы хлора. Ход хроматографического анализа заключался в следующем. Навеску стекла растертого в агатовой ступке (=0.25 г), растворили в -0.5 см3 дистиллированной воды. Затем капля раствора наносится на полоску хро-матографической бумаги размером 3 х 20 см, заостренную снизу на расстоянии 3-4 см от конца (место старта) - в случае одномерной хроматографии. В случае использования двумерной хроматографии капля раствора наносится в нижний угол квадратного листа бумаги размером 24 х 24 см на пересечении линий, проведенных на расстоянии 1 см от края листа. Двумерная хроматография используется для разделения кольцевых и линейных фосфатов [167]. Лист бумаги выдерживали в течение 20 час. в щелоч ной смеси. Затем сушили на воздухе и помещали перпендикулярно первому направлению в кислую среду на « 16 часов. На хроматограмме фосфаты кольцевой структуры располагались слева, а фосфаты линейной - справа. После сушки на воздухе хроматограммы равномерно опылялись раствором на основе 0.1 н НС1 с добавками хлорной кислоты и 1 г молибдата аммония и облучались улатрафиолетовым светом до образования отчетливых синих зон (лампы ПРК или ДРЛ). Проявленные хроматограммы разделялись по фосфатным зонам и, разделенные на тонкие полоски, помещались в колбы с хлорной кислотой, закрывались обратными холодильниками и сжигались на плитке. После охлаждения содержимое колб выдерживалось в сушиль-ном шкафу при 95-100С в течение 1 часа. Затем добавлялся 1 см 0.15% раствора сернокислого гидразина, все перемешивалось и выдерживалось в сушильном шкафу при 95С в течение 30 мин.
После охлаждения и доведения объемов растворов дистиллирован-ной водой до 500 см измерялись величины оптических плотностей при длине волны 850 нм в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Для построения калибровочного графика использовался стандартный раствор фосфата калия. Массовая доля общего количества фосфора в пятне (в пересчете на Р205 в мае %), вычислялась по формуле: где А-10 - масса Рг05 в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику, г; g - навеска, г; а - аликвотная часть раствора, взятая для определения, см3; п - количество пятен, взятых для сжигания. Данный метод позволяет оценить распределение фосфора в анализируемых образцах с точностью ±10%. Исследованию электропроводности твердых электролитов посвящено большое количество публикаций. Измерение электрической проводимости высокоомных материалов представляет значительные методические трудности и применительно к стеклам имеет свою специфику. В случае электролитической природы проводимости наиболее строгой является методика, описанная в [29, 30, 80]. Методика, использованная в [29, 30] Р. Л. Мюллером, предусматривает использование активных электродов, которыми (в настоящей работе) служили амальгамы соответствующих щелочных металлов. В этом случае, при условии постоянства температуры и подаваемого на образцы стекла напряжения, измерения на постоянном токе позволяют избежать приэлектродной поляризации (по Варбургу). Сила тока во времени остается постоянной и можно говорить об измерении «стационарной электропроводности». В настоящей работе измерения выполнялись при напряженности электрического поля, обеспечивающего выполнение закона Ома.
Как из вестно, закон Ома является частным случаем общей функциональной зависимости между силой тока и напряжением. Этот закон выполняется при напряженности электрического поля не выше 15-20 КВ/см. Однако необходимо отметить условность этой границы, так как известно, что эффект Пула проявляется в стеклах при напряженности поля выше 50-100 КВ/см. При измерении электропроводности необходимо учитывать возможность появления поверхностной проводимости за счет взаимодействия образца с окружающей средой. Поэтому, в соответствии с требованиями ГОСТа 6433.2.71 измерения необходимо проводить с заземленным охранным электродом. Однако ряд авторов, например, О. В. Мазурин рекомендует производить измерения при температурах выше 100С, полагая, что в это случае вклад поверхностной проводимости за счет влаги, адсорбированной на поверхности стекла, будет пренебрежительно мал. Эти рекомендации относятся к исследованию силикатных стекол. Кроме того, необходимо отметить, что поверхностная проводимость может быть обусловлена не только пленкой адсорбированной влаги, но и появлением проводящих пленок на поверхности стекол, содержащих оксиды железа, марганца и т.п. В связи с тем, что в настоящей работе изучались фосфатные стекла (заметно более гигроскопичные, чем силикатные), измерения проводились с использованием охранных электродов. Измерение проводились в печи, конструкция которой обеспечивала градиент температуры в рабочей зоне 0.1 град/см, а температура опыта поддерживалась постоянной с точностью ±0.2 град. Схема измерительной ячейки приведена на рис. 2.1. В качестве измерительных приборов использовались электродинамические усилители постоянного тока ЭД-05М и ИТН-7. стабилизированное напряжение снималось с потенциостата ПИ-50М-1.1 или источника постоянного тока Б5-50. Образцы для измерения электропроводности представляли собой тонкошлифованные диски диаметром 20 мм и толщиной 1.50±0.01 мм. Полученные экспериментальные точки хорошо ложились на прямую в координатах lg o=j{\IT), температурный интервал измерений - от комнатной до температур на 15-20 град ниже Tg. Явлений гистерезиса не наблюдалось. Обработка полученных результатов проводилась
Скорость распространения ультразвуковых волн
Скорость распространения ультразвуковых волн была измерена импульсным методом, который основан на сравнении времен распространения ультразвуковых импульсов в исследуемом образце и в эталонной жидкости. Измерения проводились на ультразвуковом измерителе УЗИС-67 на частоте 1.67 МГц при комнатной температуре на образцах толщиной 5-10 мм с плоскопараллельными гранями. Для получения акустического контакта при измерении продольных волн (пьезокварц Х-среда) использовался глицерин, для измерения поперечных волн (кварц У-среда) - неотвер-жденная эпоксидная смола, обладающая сдвиговой упругостью. В качестве эталонной жидкости использовался 18% раствор этилового спирта, ско рость распространения ультразвука в котором 1590 м/с. Погрешность измерения скорости распространения ультразвуковых волн не больше 4%. Одним из наиболее простых и быстрых видов механических испытаний твердого тела является измерение микротвердости. Однако необходимо иметь в виду, что микротвердость не является физической константой и сильно зависит как от методики измерений, так и подготовки образца, так как величина микротвердости характеризует свойства слоев близких к поверхности материала. Наиболее часто твердость определяют с использованием статических методов, основанных на вдавливании в исследуемое вещество тела стандартной формы и расчете силы, необходимой для получения отпечатка данного размера.
Наиболее широкое распространение получили методики Бринеля (вдавливание шарика) и алмазной пирамиды (метод Виккерса). Значение микротвердости в этих методиках имеют размерность кгс/мм". В настоящей работе микротвердость измерялась на приборах ПМТ-3 и ПМТ-5 путем вдавливания алмазной пирамиды с квадратным основанием (угол между плоскостями пирамиды равен 136±30 ) в полированную поверхность стекла (метод Виккерса) согласно ГОСТу 9450-76. Расчет микротвердости (Hv) проводился по формуле где Р - нагрузка на индентор, кгс; d - длина диагонали отпечатка, мм. Большой разброс экспериментальных данных при определении микротвердости связан не только со свойствами исследуемых образцов, но и с рядом других факторов, таких как точность регулировки прибора, выбором нагрузки и скоростью нагружения индентора, способом подготовки поверхности к измерению и т.п. Так, например, микротвердость, измеренная на огненополированной поверхности стекла всегда выше, чем на механически полированной поверхности. На величину микротвердости оказывает влияние время хранения образцов (особенно сильно на величину Hv влияет влажная атмосфера). В [172] отмечается, что микротвердость зависит от величины нагрузки на индентор. Наблюдаемые отклонения от закона механического подобия /2 = const могут быть обусловлены как инструментальной погрешностью (неправильная регулировка прибора), так и свойствами исследуемого вещества. При исследовании микротвердости стекол ГОСТ СССР 9450-76 «Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников» рекомендует время погружения индентора «10 сек и время выдержки под нагрузкой тоже -10 сек. При измерениях на ПМТ-5 (режим измерения задается автоматически) средняя квадратичная ошибка результатов измерений оказывается в несколько раз ниже, чем на приборе ПМТ-3. С учетом изложенного, измерения микротвердости на приборе ПМТ-3 проводилось при скоростях нагружения 7-10 сек, а время выдержки под нагрузкой составляло -10 сек. При измерениях микротвердости стекол, если неправильно выбранна нагрузка на индентор в углах отпечатка наблюдаются трещины, либо отпечаток имеет неправильную форму, что вносит заметную неопределенность в определяемую длину диагонали.
Поэтому величина нагрузки на индентор определялась опытным путем. Длина диагонали измерялась только на тех отпечатках, где отсутствовали трещины и сколы [173]. Калибровка микротвердомера проводилась на свежем сколе монокристалла NaCl. Зависи-мость & -f{?) в координатах d и Р должна быть линейной и, в идеальном случае, проходить через начало координат, а микротвердость от нагрузки не должна зависеть. Если же прямая отсекает на оси нагрузок отрезок ±АР, то в уравнение 2.6 вносится поправка _ 1.854-Рг Для стекол, изученных систем, величина нагрузки на индентор составляла 20-60 г. Измерения проводились при комнатной температуре. Средние значения микротвердости для стекла данного состава рассчитывались из 12-15 измерений. Погрешность измерений на ПМТ-5 - не хуже ±5%, а на ПМТ-3 - -10%.
Влияние сульфат-ионов на электрические свойства стекол систем Me2S04-MeP03 (Me = Li, Na, К)
Электрические характеристики классических стекол, обладающих ионной проводимостью, не отвечает современным требованиям науки и техники. Поэтому предпринимаются интенсивные попытки увеличения проводимости стеклообразных ТЭЛ. В ряде публикаций отмечается, что увеличить ионную электропроводность можно как за счет увеличения концентрации носителей тока (щелочных ионов), так и за счет модификации матрицы стекла. В качестве модификаторов, увеличивающих проводимость, обычно используют галоген-ионы (фтора, хлора, брома, иода), в то время как влияние таких крупных анионов SO4 и S " на электрическую проводимость изучено явно недостаточно. Как уже отмечалось ранее, метафосфат лития обладает чисто ионной проводимостью, а миграция ионов лития в нем происходит преимущественно по междуузельному механизму [67, 80, 128, 129, 158]. Поэтому исследование влияния введения в метафосфат лития Li2S04, электроперенос в котором (по данным [190]) также осуществляется ионами лития, но мигрирующих по вакансионному механизму, представляет несомненный интерес. При введении сульфата металла в фосфатное стекло наблюдается деполимеризация полифосфатных цепей. Причиной этого явления могут быть либо ионы металла, либо сам сульфат-ион, который присоединяется к фосфатной цепи в качестве концевой группы и образует при этом сложную структуру. В [192] было высказано предположение о возможном существовании пяти структурных положений серы в сульфат-полифосфатных цепочках: В [193] показана аналогия физико-химических свойств и структуры стекол систем ЫгЗОд-ЫРОз и Ag2S04-AgP03. Было высказано предположение, что структура стекол данных систем состоит из длинных полифос-фатных цепей и групп SO4 ", расположенных между ними. В [194], на основании ИХ спектроскопического исследования стекол системы Na2S04-NaP03, авторы пришли к выводу, что сульфатные группы не встраиваются в фосфорнокислородные цепи исходного стекла, а образуют самостоятельную «сернокислотную» сетку. В [195, 196] методом ЯМР спектроскопиче-ского исследования на ядрах Р стекол систем Li2S04-Li20-P205 и Na2S04 P2O5-H2O была показана возможность образования смешанной сульфатно-фосфатной сетки. Таким образом, сведения относительно локальной структуры серусодержащих стекол противоречивы.
Необходимо также отметить, что публикаций, посвященных изучению электрических свойств сульфатно-фосфатных стекол немного. Так в [146] были изучены стекла системы (l-x)AgP03-xAg2S04, а авторы [151] - на примере стекла 0.28Li2SO4-0.72LiPO3 пришли к выводу, что проводимость стекол этой системы сохраняет чисто катионный характер. О цепочечной структуре стеклообразного ЬіРОз свидетельствует наличие в его ИК спектре поглощения полос 1270, 1150, 1100, 1030, 900, 785, 740 и 500 см"1 относимых соответственно к колебаниям У РОг и VSPC 2, VasPOP и vsPOP, 8РО4 (рис. 3.3). С ростом степени замещения метафосфата лития на сульфат лития положение основных частот колебаний фосфорно-кислородного каркаса VasP02 и VSP02, VsPOP остается практически неизменным вплоть до состава 0.15Li2SO4-0.85LiPO3 (1270, 1100 и 785 см"1), уменьшается лишь их относительная интенсивность и происходит некоторое изменение полосы деформационных колебаний 5 Р04. Одновременно с этим увеличивается поглощение в области 1100-1180 см"1 и полосы 685 см"1, которая характеризует колебания связи S-0 сетки стекла. Необходимо отметить, что разрешение полос в интервале 1100-1180 см"1 затруднено, так как они перекрываются P2O5-H2O была показана возможность образования смешанной сульфатно-фосфатной сетки. Таким образом, сведения относительно локальной структуры серусодержащих стекол противоречивы. Необходимо также отметить, что публикаций, посвященных изучению электрических свойств сульфатно-фосфатных стекол немного. Так в [146] были изучены стекла системы (l-x)AgP03-xAg2S04, а авторы [151] - на примере стекла 0.28Li2SO4-0.72LiPO3 пришли к выводу, что проводимость стекол этой системы сохраняет чисто катионный характер. О цепочечной структуре стеклообразного ІЛРОз свидетельствует наличие в его ИК спектре поглощения полос 1270, 1150, 1100, 1030, 900, 785, 740 и 500 см"1 относимых соответственно к колебаниям vasP02 и vsP02, vasPOP и VsPOP, 8РО4 (рис. 3.3). С ростом степени замещения метафосфата лития на сульфат лития положение основных частот колебаний фосфорно-кислородного каркаса VasP02 и vsP02, vsPOP остается практически неизменным вплоть до состава 0.15Li2SO4-0.85LiPO3 (1270, 1100 и 785 см"1), уменьшается лишь их относительная интенсивность и происходит некоторое изменение полосы деформационных колебаний 8 Р04. Одновременно с этим увеличивается поглощение в области 1100-1180 см"1 и полосы 685 см 1, которая характеризует колебания связи S-0 сетки стекла. Необходимо отметить, что разрешение полос в интервале 1100-1180 см"1 затруднено, так как они перекрываются
