Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Общие аспекты строения и моделирования стекол 8
1.1. Модели строения стекла 8
1.2. Критерии стеклообразования 10
1.3. Классификация фторидных стекол и стеклообразующие фторидные системы 13
1.4. Физические свойства фторидных стекол 24
1.5. Спектроскопические методы исследования фторидных стекол 29
ГЛАВА II. Исследование строения фторцирконатных стекол методом колебательной спектроскопии 40
2.1. Методика эксперимента 40
2.1.1. Синтез стекол 41
2.2. Исследование стекол в системах: ZrF4-AF2-MF3 (A=Sr, Ва, РЬ; М=А1, Y, La, Gd) 43
2.3. Многокомпонентные барийфторцирконатные стекла 53
2.4. Стекла в системах: ZrF4-SnF2-BaF2, ZrF4-SnF2-GaF3 58
ГЛАВА III. Исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия 74
3.1. Синтез стекол 75
3.2. Стекла в системе GaF3-PbF2-MF2 (М= В a, Mn, Zn, Mg) 76
3.3. Стекла в системе InF3-PbF2-MF2 (М- Ва, Mn, Zn) 82
3.4. Исследование стекол в системах: GaF3-SnF2, GaF3-SnF2-BaF2 90
3.5. Стекла в системе InF3-BiF3-BaF2 94
ГЛАВА IV. Низкочастотное комбинационное рассеяние стекол 105
Основные результаты и выводы 122
Список литературы 124
- Критерии стеклообразования
- Физические свойства фторидных стекол
- Многокомпонентные барийфторцирконатные стекла
- Исследование стекол в системах: GaF3-SnF2, GaF3-SnF2-BaF2
Введение к работе
Помимо кристаллических неорганических фторидов, которые широко применяются в различных областях науки и техники, аморфная форма материалов - фторидные стекла также является перспективной.
По сравнению с хорошо изученными оксидными стеклами фторидные стекла обладают рядом преимуществ: более широкая область пропускания, вследствие чего потери на пропускание у фторидных стекол значительно ниже, чем, например, у силикатных [1]. Стекла на основе фторидов тяжелых металлов обладают более высокой ионной проводимостью по сравнению с силикатными стеклами [2]. Возможность получения устойчивых фторидных стекольных композиций, характеризующихся критической скоростью охлаждения порядка 1К/с, и получение крупных заготовок представляет интерес для конструктивной оптики, квантовой электроники [3] и создания на их основе сцинтилляторов [4]. Возможность допирования фторидных стекол редкоземельными элементами позволяет рассматривать эти стекла как перспективные материалы для разработки устройств, передающих мощные световые потоки [5, 6], волоконных датчиков и приборов с низким уровнем шума, в частности, лазерных и оптических систем, ионоселективных электродов и других химических сенсоров [7]. В ряде работ продемонстрирована возможность их применения в медицинских приборах [8, 9].
Перспективностью этих материалов для практического применения обусловлено появление большого числа многокомпонентных фторидных стекол. Среди них выделяют два основных класса: фторцирконатные или стекла на основе фторидов тяжелых металлов [10] и стекла на основе трифторидов [11]. В настоящее время работы по получению стекол ведутся по двум направлениям: синтез совершенно новых стекол и улучшение характеристик стекол известных составов путем подбора оптимальных композиций.
Сразу после открытия фторидных стекол появляется большое число работ по изучению строения или свойств стекол. Однако работ по исследованию изменения структуры и свойств при варьировании компонент стекла немного, хотя нет сомнения во взаимосвязи строения и свойств материалов. Систематическое изучение строения и свойств фторидных стекол в зависимости от модификатора, стабилизатора, второго стеклообразователя представляет интерес, поскольку позволит прогнозировать оптимальный состав и концентрации компонент, составляющих фторидное стекло, а значит, поможет в получении стекол с заданными улучшенными свойствами.
Одним из широко используемых методов исследования строения фторидных стекол является колебательная спектроскопия. Преимуществом этого метода перед другими является его высокая чувствительность к структурным изменениям и возможность изучения не только кристаллической, но и аморфной формы материала.
Цель работы
Исследование влияния модификатора, стабилизатора и стеклообразователя на строение и оптические свойства стекол на основе тетрафторида циркония, трифторидов галлия и индия методом колебательной спектроскопии.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести измерения колебательных спектров фторцирконатных стекол, стекол на основе трифторидов галлия и индия и близких им по составу кристаллов; определить основные структурные единицы стекол, возможность связывания координационных полиэдров между собой; выявить влияние состава на структуру и свойства данных стекол; увеличить область спектрального диапазона исследования до области расположения полос колебаний катионов - модификаторов в ИК - спектрах и расположения "бозонных" максимумов в спектрах КР; выявить особенности строения области среднего порядка во фторцирконатных и фториндатных стеклах.
Научная новизна работы: - методами ИК - и КР - спектроскопии проведены исследования изменений структуры фторцирконатных стекол и стекол на основе трифторидов галлия и индия в зависимости от модификатора, стабилизатора и введения в стекло дифторида олова и трифторида висмута; проведены исследования влияния модификаторов и вторых стеклообразователей на изменение оптической прозрачности исследуемых стекол; впервые проведены исследования низкочастотного комбинационного рассеяния фторцирконатных и фториндатных стекол. На основании выявленных изменений положения бозонного пика при варьировании состава стекла получены новые данные о природе области среднего порядка, ее корреляционной длине в исследуемых стеклах.
На защиту выносятся следующие положения: выявленные изменения структуры фторцирконатных стекол и стекол на основе трифторидов индия и галлия при варьировании модификатора, стабилизатора и замены одного стеклообразователя другим; обоснование причин выявленных изменений области оптической прозрачности в ИК - диапазоне фторидных стекол при введении второго стеклообразователя (дифторида олова, трифторида висмута, дифторида цинка) или модификатора (дифторида бария); выявленные изменения низкочастотного комбинационного рассеяния фторцирконатных и фториндатных стекол в зависимости от их состава.
Практическая значимость работы: показана перспективность изучения низкочастотного комбинационного рассеяния для фторидных стекол, данные о природе области среднего порядка и ее изменении в зависимости от состава фторидных стекол позволят получать более полную информацию об их структуре; определена роль дифторида олова, трифторида висмута, дифторида цинка в структуре фторидных стекол, а также их влияние на оптические свойства стекольных систем, что позволит прогнозировать улучшенные свойства фторидных стекол;
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конкурсе молодых ученых Института химии ДВО РАН (2001 г., Владивосток), на XXII Съезде по спектроскопии (2001 г., Звенигород), на XX Международной Чугаевскои конференции по координационной химии (2001 г., Ростов-на-Дону), на XIX международном конгрессе по стеклу (2001 г., Эдинбург, Шотландия), на 13 Европейском симпозиуме по химии фтора (2001 г., Бордо, Франция), на 13 Международном симпозиуме по неоксидным и новым оптическим стеклам (2002 г., Пардубице, Чехия).
Публикации результатов работы.
По теме диссертации опубликовано 8 статей в российских научных журналах и сборниках трудов материалов международных конференций. Объем работы и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (210 ссылок). Общий объем диссертации изложен на 140 страницах, включает 39 рисунков и 20 таблиц.
Регистрация ИК - спектров поглощения проводились в Институте химии ДВО РАН. Измерения спектров КР выполнялись в Институте химии ДВО РАН, в Технологическом университете растительных полимеров (Санкт-Петербург), в научном центре волоконной оптики при Институте общей химии РАН (Москва).
Синтез стекол осуществлялся в Институте химии ДВО РАН.
Критерии стеклообразования
Различные критерии стеклообразования стекла предлагались в соответствии с той или иной моделью его строения. Их можно разделить на структурные, энергетические, кинетические и физико - химические [25, 26]. Некоторые из них в применении к фторидным стеклам систематизированы и проанализированы в работе Федорова [27] (Таблица 1). Позднее в работе [28] был предложен зарядовый критерий стеклообразования, он также внесен в таблицу 1. В работе [27], на основании анализа большого числа стекольных систем, было показано, что несмотря на несомненную полезность использования предложенных критериев, ни один из них не является необходимым и достаточным. Это относится даже к комплексному критерию Роусона, объединяющему критерий Сана и температуру плавления. Опыт решения проблемы предсказания образования стекол показал, что использование нескольких критериев стеклобразования позволяет получить лучшие результаты. Например, объединение критерия Пуле с критерием Стенворта позволило [29,30] построить диаграмму Z/R-X и выделить на ней области потенциальных стеклообразователей (рис.1). На плоскости Z/R-X выделяется прямоугольник, вне которого оказываются фигуративные точки ряда фторидов, отмеченных выше как исключения (SnF4, SbF5). Авторы [27] выделяют область стекло образования в виде овала, в который попадают BeF2, ZrF4, A1F3, TI1F4.
Хотя, по мнению самих авторов предложенного подхода [27], выделение областей на поле фигуративных точек не безупречно, так как внутрь овалов попадают фториды, склонные к стеклообразованию в разной степени, такое общее рассмотрение показывает, что стеклообразование во фторидных системах должно быть весьма распространенным явлением. Большинство работ, сразу после открытия стекол на основе фторидов тяжелых металлов и до сегодняшнего дня, ведется в области изучения корреляции между составом и способностью к стеклообразованию, кроме того, решается непростая задача нахождения оптимальных концентраций компонент стекла для получения образцов с улучшенными свойствами. звестно, что самые различные фториды: от фторида лития до фторида урана могут быть введены в стекольные композиции [10, 31, 32]. К настоящему времени получено такое большое число семейств фторидных стекол, что необходима их классификация. Классификация проводится по различным принципам. Чаще всего - по химическому составу [33]. Стекла на основе . Это стекла, в состав которых входш BeF2. Дифторид бериллия - единственный представитель среди фторидных стекольных материалов, который стеклуется сам по себе. Известно, что стекла на основе дифторида бериллия имеют структуру тетраэдрических сеток подобно Si02 и Ge02 [34]. Оптическая область пропускания этих стекол располагается в ближней ИК-области спектра. Широко известный класс стекол - . В отличие от BeF2, фторид циркония не стеклуется сам по себе. Для получения стекла необходим, как минимум, второй компонент. Бинарные стекла ZrF4-BaF2 были получены впервые Пуле и др. в 1979 году [31], а стекло в системе ZrF4hF4 -Матески в 1978 году [35]. Среди фторцирконатных стекол, объекты, имеющие толщину, достаточную для измерения надежных физических и оптических характеристик, впервые были получены в трехкомпонентных системах ZrF4-BaF2-NaF [10, 32]. Как показано на рис. 2, стеклообразная область этих стекол локализована в верхней части фазовой диаграммы и окружает область бинарного стекла ZrF4-BaF2. Более стабильные стекла могут быть синтезированы в системах ZrF4-BaF2hF4 [36] и ZrF4-BaF2-LaF3 [37], области стеклообразования таких систем показаны на рис. 3. Ранние исследования показали, что Zr может быть замещен Hf [38].
Действительно, стеклообразование в системе HfF4-BaF2-LaF3, как видно из рис. 4, получено в схожей области [39]. Однако развитие фторгафнатных стекол тормозится трудностями, возникающими при получении чистого образца, а также существенной дороговизной гафнатных составляющих. Практически замещение Hf/Zr может быть выполнено в большинстве случаев и при этом не происходит значительных изменений физических свойств, исключая плотность и коэффициент преломления, которые при этом существенно уменьшаются. Стекольные композиции состава ZrF4-BaF2-NaFhF4 [38] и ZrF4-BaF2-NaF-LaF3 [40] были получены при медленном темпе охлаждения, т.е. являются достаточно стабильными. В системах ZrF4-BaF2-LaF3, ZrF4-BaF2-NaF доказан эффективный стабилизирующий факт трифторида алюминия. Так, добавление всего 4% A1F3 к этим псевдотройным системам увеличивает область стеклообразования [38]. В результате, стекло ZrF4-BaF2-NaF-AlF3 имеет Некоторые образцы других стабильных фторцирконатных систем представлены на рис. 5. При замещении трифторида лантана в стекле трифторидом гадолиния получается стандартная стекольная система ZrF4-BaF2-GdF3-AlF3 [41]. Для стекол, содержащих фториды редкоземельных ионов небольшого радиуса, например, трифторид иттрия, стабилизирующая добавка A1F3 может достигать от 5 до 10 мол.%, такое невозможно во фторцирконатных стеклах, содержащих трифторид лантана. Четырехкомпонентные стекла являются достаточно устойчивыми, но для оптического волокна необходимо, чтобы скорость кристаллизации (расстеклования) стекла была настолько низкой, насколько это возможно. С этой целью были исследованы различные добавки. Объединение стекольных композиций ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3 и ZrF4-BaF2-NaF-AlF3 позволило получить композицию, которая проявляет самую низкую скорость кристаллизации [42]. В результате было обнаружено, что стекло ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF на 94% своих составляющих компонент принадлежит к начальной системе ZrF4-BaF2-NaF.
Замечено, что Na может быть замещен Li, в результате получено стекло ZrF4-BaF2-LaF3-LiF-AlF3-NaF, однако этот состав при исследовании оказался менее стабильным. Были также получены необычные фторцирконатные стекла, например, в системе ZrF4hF4-LaF3, в достаточно широкой области составов. Эти стекла показали высокие температурные характеристики, механическую прочность и стабильность [35, 43]. К сожалению, получение стекла высокого оптического качества в данной системе сопряжено с трудностями, поскольку температура плавления этой системы существенно выше 900, a ZrF4 при этой температуре летуч. Фторцирконатные стекла без BaF2, могут быть синтезированы несколькими путями. Во-первых, BaF2 может быть замещен SrF2 [44], EuF2 [45, 46] или PbF2 [47], но в результате стекла получаются менее стабильны. В стеклах тройной системы ZrF4-BaF2-SrF2 образцы имеют форму большей толщины, т. е. получены при меньших скоростях охлаждения, чем бинарные стекла ZrF4-BaF2 или ZrF4-SrF2. Дифторид бария может быть также замещен щелочными фторидами, что понижает температуру плавления и растворимость фторцирконатных стекол [47]. Введение различных модифицирующих и стабилизирующих компонент к барийфторцирконатному стеклу позволяет изменить некоторые физические свойства, такие как: показатель преломления, коэффициент теплового расширения, температура размягчения, чувствительность к воде и кислороду [48]. Например, добавки щелочных фторидов LiF и NaF к стеклу могут достигать концентрации 30 мол.% за счет понижения концентрации ZrF4 и BaF2. Литиевые стекла являются более устойчивыми к водной коррозии, чем стекла, содержащие NaF. Фторид калия не может превышать концентрации в стекле более 10 мол.%. Фториды рубидия и цезия могут быть введены в стекло в объеме 15 мол.% за счет сокращения концентрации дифторида бария. Введение двухвалентных фторидов: MgF2, ZnF2, уменьшает стабильность фторцирконатного стекла, и даже их пятипроцентная добавка приводит к существенным трудностям при стеклообразовании [49]. Дифторид марганца ведет себя так же, как и дифторид цинка. CaF2 не может быть введен в стекло простым замещением BaF2. Его добавление схоже с добавкой к стеклу фторидов редкоземельных металлов, а концентрация CaF2 может достигать 5 мол.% и более без проблем для стеклообразования. SrF2 и EuF2 могут замещать BaF2, как уже упоминалось выше. PbF2 подобен SrF2, но его введение в стекло может вызывать ликвацию (разделение на фракции) [48]. Концентрации добавок CdF2 и SnF2 к фторцирконатному стеклу могут быть значительными, однако, данных по исследованию стекол таких составов немного.
Физические свойства фторидных стекол
Исследование физических свойств фторидных стекол ведется в направлении изучения влияния компонент, составляющих стекло, на изменения этих свойств. В таблице 6 приведены данные, которые показывают тесную взаимосвязь между физическими характеристиками некоторых фторидных стекол и их составом [51]. Температурные характеристики. Систематическое исследование методом дифференциально-термического анализа (ДТА) и методом дифференциального сканирующего анализа (ДСА) некоторых фторидных стекол выявило особенности их температурного поведения [51]. Стандартные температуры стеклования (Tg) для фторцирконатных стекол лежат в области 250-330С. Стекла, не содержащие щелочную компоненту, но содержащие 30 % BaF2, имеют Tg 310 С. Когда натриевая или литиевая составляющая в стекле ZrF4-BaF2-NaF(LiF) достигает 20%, то Tg уменьшается до 260и С. В предельном случае, когда фторцирконатные стекла не содержат BaF2, например, система ZrF4hF4-MF3 [43], Tg увеличивается до 450 - 550 С. Зависимость же температуры стеклования в двойной системе с бариевой компонентой BaF2-ZrF4 не монотонна и может изменяться в зависимости от структуры стекла [72]. Фторалюминатные стекла, в основном, показывают Tg выше, чем у фторцирконатных. Она лежит в области 450 С и может быть понижена введением щелочных составляющих [56]. Стекла на основе InF3 подобны фторцирконатным, а стекла на основе ZnF2 и двухвалентных фторидов имеют Tg выше, чем фторцирконатные стекла (в табл. 6. приведены значения температуры стеклования для некоторых фторидньгх стекол).
Температура плавления (Т/) стекол связана с температурой стеклования следующим правилом: Tg/T/ = 2/3, которое было выявлено на основе анализа температурных свойств различных классов стекол [73]. Отклонение соотношения к более низким значениям означает уменьшение способности к стеклообразованию, более высокое значение отношения соответствует стеклам, которые трудно или невозможно закристаллизовать из-за близости температуры стеклования и ликвидуса [73]. На практике температура плавления варьируется между 450 - 650 С для фторпирконатов и между 600 - 800 С для фторалюминатов. Количественной мерой устойчивости к кристаллизации является диапазон термической стабильности AT = Тх - Tg, чем больше AT, тем с меньшей скоростью можно охлаждать стекло, не опасаясь кристаллизации. Поскольку Тх и Tg, как отмечалось выше, зависят от компонент, входящих в стекло, значение термической стабильности также связано с составом стекла. Возможность получения заготовок фторидного стекла для практического использования напрямую зависит от критической скорости охлаждения (Re), которая зависит от состава стекла. Чем ниже Re, тем с меньшей скоростью можно производить отжиг стекла для снятия напряжений, тем более объемные образцы можно получить [73]. В таблице 7 приведены значения критических скоростей охлаждения для некоторых фторидных стекол. Как видно из таблицы 7, некоторые многокомпонентные фторидные стекла являются достаточно технологичными. Тепловое расширение. Коэффициент теплового расширения (а) некоторых фторидных стекол, приведенных в табл. 6, выше, чем у оксидных. Его значение для фторцирконатных стекол находится в области 180 10"7 К"1 и зависит от состава фторцирконатного стекла.
Например, а увеличивается от 100 до 190-10"7 К"1, когда концентрация дифторида бария возрастает до 33% [56]. Добавка фторида натрия также увеличивает а. Замещение BaF2 на SrF2 уменьшает коэффициент теплового расширения, в то время как замена NaF другими фторидами дает обратный эффект [44]. Добавки С1 также уменьшают а [74]. Данные относительно величины а для других фторидных стекол немногочисленны, хотя прослеживается основная тенденция: коэффициент теплового расширения наименьший во фторалюминатных и во фториндатных стеклах. Плотность. Фторидные стекла являются достаточно вязкими материалами, поэтому их плотность высока и лежит в пределах 4-6 г/см3 (табл. 6.), что соответствует постоянному числу фторных анионов на единицу объема, приблизительно 90-10"3 ионт % см"3 [64]. Химическая прочность. Фторидные стекла достаточно устойчивы к фторным реагентам, но могут быть чувствительны к воде. Атмосферная влажность может вызывать реакцию на ограниченном участке поверхности стекла, при этом ухудшение оптических передающих свойств - не наблюдается, но влажность оказывает катастрофическое влияние на способность стекла быть вытянутым в оптическое волокно. Химическая прочность стекла зависит от его состава, например, фторцирконатные стекла, содержащие большое количество фторида натрия, считаются самыми чувствительными к воде, несмотря на то, что многие
Многокомпонентные барийфторцирконатные стекла
В данном разделе, на основании результатов ИК- и КР- спектроскопии обсуждается строение многокомпонентных барийфторцирконатных стекол в зависимости от их состава. Состав рассматриваемых многокомпонентных фторпирконатных стекол и их спектроскопические характеристики приведены в таблице 13. Для примера, на рис. 14 приведены КР- и ИК- спектры одного из образцов. Анализ колебательных спектров стекол, состав которых представлен в табл. 13, показал, что в ИК- спектрах исследуемых стекол наблюдаются две полосы 500 и 270 см" . В КР- спектрах наблюдаются интенсивные полосы в области 570-580 см"1 и очень слабые полосы в области 470-490 см"1 (не отмечены в таблице). Формы наблюдаемых полос, а также значения частот полос показывают большое сходство с характеристиками спектров фторцирконатных стекол, обсуждаемых в разделе 2.2. и в главе I. Область расположения наблюдаемых полос как в ИК-, так и в КР- спектрах соответствует частотной области колебаний группировок ZrFn (n = 6, 7, 8), содержащихся во фторцирконатных системах как стекол, так и кристаллов. Интенсивные полосы при 500 см"1, наблюдаемые в ИК-спектрах, отнесены к валентным колебаниям мостиковых и немостиковых фторов в группировках ZrFn, а полосы при 270 см"1 - к деформационным колебаниям F-Zr-F и Zr-F-Zr тех же группировок.
Полосы в области 580-570 см"1, наблюдаемые в спектрах КР, отнесены к валентным колебаниям немостиковых фторов, а слабые полосы в области 470-490 см" - к колебаниям мостиковых фторов. Это полностью согласуется с данными для других фторцирконатных стекол и позволяет заключить, что исследуемые стекла построены из фторцирконатных сеток, составленных из полиэдров ZrFn, объединенных между собой мостиковыми связями. Предположение о наличие мостиковых связей делается по следующим причинам. Во-первых, наличие мостиковых связей является характерной чертой большинства фторцирконатных систем как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии. Во-вторых, область расположения полосы валентного колебания 490-500 см"1 в ИК- спектре соответствует таковым в спектрах систем с мостиковыми связями. И, наконец, убедительным подтверждением присутствия мостиковых связей является наличие в КР - спектре, хотя и слабой, полосы в области 470-490 см"1. В спектре - КР в области ниже 100 см"1 обнаружен узкий и интенсивный пик, так называемый "бозонный" пик. Более подробно низкочастотную область спектра КР фторцирконатных стекол мы рассмотрим в IV главе. В стеклах рассматриваемого типа изменение соотношения Zr/Ba более, чем в три раза не приводит к появлению новых полос или изменению их формы. Это позволяет сделать вывод, что катионы Ва располагаются в полостях и не оказывают влияния на строение фторцирконатного каркаса. При вариации отношения Zr/Ba имеет место небольшое изменение частот валентных колебаний в ИК- и КР-спектрах. Как видно из табл. 13 (сравним стекла 1 и 5 с 3 и 4), возрастание содержания Zr по отношению к Ва сопровождается смещением полос, соответствующих валентным колебаниям фторцирконатной группировки в ИК - и КР - спектрах, в высокочастотную область спектра ( 10 см"1). Аналогичная тенденция была выявлена в спектрах КР стекол ZrF4-BaF2 [77]. Однако изменение частот полос при изменении соотношения Zr/Ba были более значительными, порядка 30 см" , на основании этого авторы [77] сделали предположение о перестройке как координационных полиэдров, так и сетки стекла.
Поскольку, в рассматриваемых в данном разделе стеклах изменение не превышают 5-10 см" , нет оснований утверждать не только об изменении координационного числа циркония, но и делать предположения о каких - либо заметных перестройках фторцирконатного каркаса. Мы полагаем, что причины подобного поведения, связаны с влиянием фторидов Ag, Со, Ni, Fe, Pb и, возможно, Li и А1, стабилизирующих структуру стекольной сетки. Введение в систему 4-6 мол.% A1F3 (стекла 21-23), как видно из табл. 13, не оказывает влияния на частоту полосы, наблюдаемой в ИК-спектре, и только на 5 см" изменяет положение полосы в спектре КР. В работе [101] было показано, что добавление в состав фториндатного стекла 2.5 мол.% трифторида алюминия приводило к появлению в ИК- спектре хорошо заметной полосы при 580 см", что указьшало на изоморфное замещение индия алюминием в октаэдрических группировках, формирующих структурную сетку стекла. В стеклах, рассматриваемых в данном разделе, можно полагать, что ионы алюминия, не замещая ионов циркония и не нарушая в существенной степени фторциконатного каркаса, располагаются в имеющихся в стекле полостях и играют роль модификатора. Замена в тройной системе Fe на Li (стекла 21 и 18) или А1 на Li (стекла 23 и 18) смещает полосу в КР-спектре на 15 - 20 см" . Подобный результат отмечался в работе [77] при исследовании влияния LiF, CsF, NaF на фторбериллатные стекла. Фторид лития нарушает связанность сетки стекла, в данном случае, фторцирконатного каркаса, тем самым увеличивая число немостиковых фторов во фторцирконатном полиэдре. С учетом выявленной в работе [98] зависимости между числом мостиковых связей и положением полосы, соответствующей
Исследование стекол в системах: GaF3-SnF2, GaF3-SnF2-BaF2
С целью выявления возможности введения во фторгаллатные фторидные стекла дифторида олова были получены стекла в системах xGaF3-(100-x)SnF2 и xGaF3-(95-x)SnF2-(5BaF2) (х=15-35мол.%) [73]. В данном разделе представлены результаты ИК- спектроскопического исследования строения стекол следующих составов; 35GaF3-65SnF2, 25GaF3-75SnF2, 15GaF3-85SnF2, 30GaF3-65SnF2-5BaF2, 25GaF3-70SnF2-5BaF2, с целью выявления роли составляющих стекла компонентов в формировании их структуры. ИК-спектры поглощения стекол в системе xGaF3-(100-x)SnF2 (х=15-35 мол.%), представлены на рис. 27. Для сравнения на рис. 27 приведен спектр стекла 55GaF3-35PbF2-10BaF2, форма которого является типичной для фторидных стекол, имеющих один стеклообразователь (подробно структура этого стекла рассматривалась в разделе 3.2.). Структура этого стекла формируется октаэдрами GaF6, объединенными фторными мостиками. ИК-спектр стекла 55GaF3-35PbF2-10BaF2, как видно из рис. 27 (4), представлен двумя широкими интенсивными полосами с максимумами при 529 и 256 см"1. Эти полосы, как показано ранее, характеризуют соответственно валентные и деформационные колебания октаэдрических группировок GaF6, объединенных в структуре стекла фторными мостиками. Помимо названных полос в ИК- спектре стекла 55GaF3-35PbF2-10BaF2 в низкочастотной области, в которой, как правило, располагаются полосы катионов модификаторов в стеклах, наблюдается слабая полоса с максимумом при 129 см", которая отнесена к колебаниям катиона РЬ +. Полосы в этой области наблюдались в ИК- спектрах кристаллических соединений Pb3Ga2F12 и Pb3Al2F12 [101]. Как видно из рис. 27, ИК- спектры поглощения стекол 35GaF3-65SnF2, 25GaF3-75SnF2, 15GaF3-85SnF2 отличаются от спектра стекла 55GaF3-35PbF2-10BaF2 более сложным контуром, что, возможно, обусловлено перекрыванием в области 550-450 см" спектра нескольких полос, принадлежащим различным группировкам.
Наличие полос в области 550-480 см"1, проявляющихся в виде плеча при 543 см"1 в ИК- спектре стекла 15GaF3-85SnF2, перегиба при 547 см"1 в ИК- спектре 25GaF3-75SnF2 и широкой полосы при 490 см" в ИК- спектре 35GaF3-65SnF2, а также полос в области 256 см" , возрастающих по интенсивности с увеличением содержания в стекле GaF3, свидетельствует в пользу наличия в структурах стекол октаэдрических группировок GaF6. В отличие от ИК-спектра стекла 55GaF3-35PbF2-10BaF2 , где трифторид галлия является единственным стеклообразователем, в спектрах обсуждаемых стекол хорошо видно наличие полос в области 450-350 и 220-150СМ"1. Эти полосы, скорее всего, следует отнести к колебаниям фторстаннатных группировок. Сделанное предположение основывается на следующем: интенсивность полос, располагающихся в области 450-350 см"1, возрастает с увеличением содержания в стекле SnF2, в ИК- спектре стекла 55GaF3-35PbF2-10BaF2, равно как и в спектрах других фторгаллатных стекол, не содержащих в своем составе дифторид олова [155, 28], в этой области спектра полосы отсутствуют, в ИК- спектре кристаллического a-SnF2 в отмеченных областях спектра располагаются полосы 450, 418, 357, 220 и 180 см"1 (рис. 27 (5)), которые характеризуют валентные и деформационные колебания концевых и мостиковых атомов фтора во фторстаннатных группировках [158]. Таким образом, в ИК- спектрах рассмотренных составов стекол в системе GaF3-SnF2 мы наблюдаем полосы, соответствующие колебаниям как фторгаллатных, так и фторстаннатных полиэдров: полосы в области 550-450 см" и 250 см"1 относятся к колебаниям фторгаллатных полиэдров, а полосы в области 450-350 см"1 и 220-150 см"1 - к колебаниям фторстаннатных полиэдров. Из этого можно заключить, что структуры рассматриваемых стекол формируются двумя типами группировок, а, следовательно, в этих стеклах имеются два стеклообразователя - трифторид галлия и дифторид олова. Наиболее высокочастотные полосы в спектрах стекол в системе GaF3- SnF2 характеризуют валентные колебания фторгаллатной группировки. Поэтому одним из способов расширения области пропускания стекол этого типа может быть подбор такого состава стекла, которое приведет к уменьшению интенсивности или смещению в низкочастотную область спектра полос, характеризующих колебание полиэдра GaFg. Первое может быть достигнуто уменьшением в составе стекла количества трифторида галлия. Увеличение в составе стекла дифторида олова и соответственно уменьшение содержания трифторда галлия, как видно из рис. 27, изменяет вид спектра стекла, но даже при минимально достигнутом содержании в стекле трифторида галлия (15%) в ИК-спектре наблюдается полоса 543 см"1. Более того, хотя стекло 15GaF3-85SnF2 имеет самую низкую температуру стеклования, оно характеризуется наименьшей устойчивостью (среди рассмотренных стекол).
Согласно данным табл. 18, AT=TXg = 16С. Поскольку в стеклах рассматриваемого типа трифторид галлия является необходимым стеклообразователем и без его присутствия стекло получить не удается, остается путь хотя бы некоторого смещения полос, характеризующих колебания фторгаллатных группировок, в низкочастотную область спектра. Это может быть достигнуто при изменении структуры стекольной сетки, точнее, уменьшении степени связанности октаэдров GaF6. Под связанностью понимается число фторных мостиков, связывающих октаэдры в структуре. Сделанное предположение основывается на выявленной в работе [28] взаимосвязи между положением полос, соответствующим колебаниям группировок GaF6, InF6 и связанностью их в структурах фторными мостиками. Мы предположили, что компонентом, понижающим степень связанности полиэдров в сетке стекла, в частности фторгаллатных октаэдров, будет дифторид бария, который, являясь модификатором, собственных группировок не образует, но нарушает степень связанности полиэдров. С этой целью были получены стекла, в которых вводился BaF2, содержание которого не превышало 5%. Температура стеклования при введении в стекло дифторида бария по сравнению с аналогичными стеклами на основе тетрафторида циркония остается сравнительно низкой, а стабильность стекла (табл. 18.) при этом повышается. Как показал анализ ИК-спектров этих стекол (рис.28), введение в состав стекол 5% дифторида бария увеличивает область пропускания: в стекле 30GaF3-65SnF2-5BaF2 за счет сужения полосы при 489 см"1, а в стекле 25GaF3-70SnF2-5BaF2 приводит к исчезновению плеча при 543 см" . Интересно, что изменение формы полосы, соответствующей валентным колебаниям фторгаллатной группировки, наблюдается как в случае замещения барием галлия, так и олова. Это свидетельствует в пользу наличия в структурах смешанных сеток или мостиков типа -F-Ga-F-Sn-F-. Среди фториндатных стекол, стекла в системах InF3-Zn(Mg)F2-BaF2 наиболее изучены [59, 61]. В качестве возможных стабилизаторов для фториндатных стекол наиболее часто применяются ZnF2 [179], MgF2 [180], GaF3 [7] и трифториды лантаноидов. Принадлежность трифторида висмута (ромбическая модификация) к структурному типу YF3, характерному для большинства соединений LnF3 [175], позволило авторам [181] получить устойчивые к кристаллизации стекла в системе InF3-BiF3-BaF2. Введение BiF3 в состав стекла облегчает стеклообразование [181] за счет того, что он имеет низкую температуру плавления (730 С) [182]. Кроме того, показатель преломления трифторида висмута равен 1.85 [182], что несколько выше, чем у ThF4 (1.636) и PbF2 (1.835), фторидов, которые обычно используют в качестве добавки, повышающей коэффициент преломления стекла. В связи с этим, частичная замена в стекле InF3 на BiF3, как следует из работы [181], приводит к росту показателя преломления (табл. 19), и,
