Введение к работе
Актуальность работы. Стекольные материалы хорошо известны и широко используются уже не одно столетие, однако исследование фторидных стекол как класса новых аморфных материалов началось с открытия Пуле стекол на основе фторидов тяжелых металлов в 1974 году. Фториды тяжелых металлов не относили к веществам, удовлетворяющим критериям стеклообразования Гольдшмидта и Захариасена, поэтому обнаружение стекол в таких системах было неожиданным. Очень быстро было выявлено, что область их пропускания может быть расширена на инфракрасную область спектра, а поскольку рассеяние в длинноволновой области спектра сильно уменьшается, эти стекла представлялись перспективными для оптических волокон с ультранизкими потерями на поглощение. Отмечается, что ряд стекол на основе фторидов тяжелых металлов обладает высокой ионной проводимостью, что дает возможность применения их в качестве аморфных твердых электролитов. Интерес к фторидным стеклам особенно возрос после демонстрации в 1986 году Ошиши и Такахаши использования допированных Eu + фторидных стекол для создания температурных сенсоров. С этого времени начались работы, направленные на применение фторидных стекол в лазерных устройствах, волоконных усилителях, для телекоммуникаций и приборов, работающих в ИК-области. Выявленные возможности практического применения фторидных стекол обусловили появление большого количества экспериментальных работ по их изучению и реализовались в огромном числе стекольных композиций. К настоящему времени известно, что самые различные фториды (от фторида лития до тетрафторида урана) могут быть введены в стекольные композиции. Этот, с одной стороны, положительный фактор затрудняет исследование фторидных стекол в целом. Разнообразие составов и типов строения приводит к необходимости исследования каждой группы стекол отдельно, что усложняет выявление общих правил построения стекольных сеі\я; на основании анализа только экспериментальных данных.
В отличие от кристаллов, из-за невозможности проведения прямых структурных измерений, определение строения любого стекла до сих пор является непростой задачей, поэтому при решении структурных вопросов важную роль начинают играть теоретические исследования. Судя по работам последних лет, использование различных теоретических подходов позволило понять фундаментальные структурные особенности оксидных стекол. Фторидные стекла в этом плане изучены гораздо хуже, хотя изучение их строения началось сразу после получения первых устойчивых композиций. Сложность моделирования структуры фторидных стекол затрудняется тем, что модели, разработанные для оксидных стекол, и принципы их построения не "работают" в полной мере для фторидных систем и не могут быть автоматически перенесены на фторидные стекла. Одной из основных проблем, возникающих при исследовании строения фторидных стекол, является определение структурных единиц, которые в их стекольных сетках могут быть различными даже в пределах одного стеклообразователя. Как эти координационные полиэдры объединяются и формируют аморфный материал, что происходит при изменении модификаторов или замещении одного стеклообразователя другим - вот круг вопросов, решение которых, как полагают, даст ключ к пониманию природы, свойств и структуры фторидных стекол. В этом направлении развиваются экспериментальные исследования этих необычных материалов. Однако в интерпретации накопленного экспериментального материала имеется много неоднозначности и противоречий, и если проводимые исследования с большей или меньшей степенью обоснованности отвечают на вопрос, как построена сетка данного стекла, то даже не ставится вопрос, почему она построена таким образом. Причиной такого положения является недостаточность теоретических работ, касающихся фторидных стекол, отсутствие общей модели их строения и принципов формирования. Метод молекулярной динамики, применимый к большим ансамблям молекул, воспроизводящий характеристики стекла "в среднем", и, несомненно, являющийся полезным инструментом, в силу
упрощенного характера используемых потенциалов часто приводит к противоречивым результатам даже в масштабе ближнего порядка. Мощным инструментом для понимания строения вещества является квантово-химический метод, однако для фторидных стекол, в особенности стекол на основе фторидов тяжелых металлов, такие работы практически отсутствуют.
Фторидные стекла, будучи самостоятельным, непохожим на другие классом стекол, интересны и в академическом отношении, так как знание их строения и принципов формирования углубляет и расширяет понимание природы аморфных твердых тел.
Целью работы явилось выявление общих закономерностей строения основных структурных сеток фторидных стекол и построение модели их формирования. Существенным недостатком большиистиа работ яоляется то, что теоретические и экспериментальные исследования, как правило, ведутся раздельно, что осложняет понимание природы исследуемых процессов. Представляемая работа сочетает оба подхода. Для решения поставленных целей потребовалось выполнить комплекс теоретико-экспериментальных исследований:
выполнить систематическое экспериментальное исследование строения основных типов фторидных стекол и выявить общие особенности их строения;
провести квантово-химические расчеты электронного строения и стабильности различных типов комплексных фторидов, формирующих фторидные стекла;
разработать квантово-химический подход для изучения строения и выявления принципов и критериев формирования фторидных стекол;
использовать расчетные данные для интерпретации полученных экспериментальных результатов;
предсказать и получить с помощью выработанного критерия новые стекольные системы и изучить их строение.
На зашиту выносятся следующие положения:
- результаты экспериментального спектроскопического исследования
строения типичных представителей стекол на основе тетрафторида
циркония, предложенные модели строения стекол и их теоретическое обоснование;
экспериментальное и теоретическое обоснование предложенных моделей строения и принципов формирования полимерных сеток в стеклах на основе трифторидов А1, Ga, In и характера влияния на строение и свойства данных стекол качественного и количественного изменения их состава;
разработанный квантово-химический подход к исследованию строения и принципов формирования полимерных сеток фторидных стекол и квантово-химический критерий стеклообразования во фторидных системах;
обоснование улучшения стеклообразования при введении во фторидную систему кислорода. Использование разработанного квантово-химического подхода в совокупности с данными ИК-спектроскопии для исследования строения стекол на основе оксифторидов титана и ниобия. Модели строения новых стекол в системах Nb02F-BaF2, Nb02F-BaF2-GaF3, TiOF2-BaF2-MnF2, Ta02F-BaFrMnF2;
использование разработанного квантово-химического подхода и критерия стеклообразования для прогнозирования возможности получения и состава новых стекол и выявления особенностей их строения.
Научная новизна работы
- Работа является первым систематическим исследованием по широкому
спектру основных представителей известных и новых составов фторндных
стекол набором спектроскопических методов (ИК- и КР-спектроскопия,
ЯМР F и EXAFS) в сочетании с результатами квантово-химических расчетов.
При использовании метода колебательной спектроскопии область спектрального диапазона исследования была расширена до расположения "бозонных" пиков (КР) и колебаний катионов модификаторов (ИК). Такой подход позволил выявить общие закономерности строения фторидных стекол и проявления их в колебательных спектрах.
- Выполнены расчеты электронного строения, стабильности к фрагментации,
потере электрона и присоединению лигавда систем: AlFnk", GaF„k", InFnk", TiF62",
TiF6\ TiOF53", TiOF52", Ti02F44', Ti02F42\ ZrF„k\ SiF6k\ GeF6k", SnFnk", NbF„k-, NbOF5k", NbOmF„v- и некоторых образованных ими кластеров: Al2Fn ", AI3F16 ", AlF6Na6, A13F15A125' , Ga2F„5\ Ga2Fw4-, GaZnF,o5\ Nb202F93\ NbAJ2OF156", AlNb202F,45".
Для исследования строения и выявления принципов формирования фторидных стекол предложен квантово-химический подход, основанный на результатах расчетов электронного строения и устойчивости малых заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.
Изучено строение новых стекол в системах: Nb02F-BaF2, Nb02F-BaF2-GaF3, TiOF2-BaF2-MnF2, Ta02F-BaF2-MnF2) AlF3-InF3-BaFrPbF2 и AlF3-InF3-BaF2-PbF2-LiF.
Практическая значимость работы
Предложен новый квантово-химический подход для исследования строения и механизма формирования фторидных стекол, основанный на использовании результатов расчетов электронного строения и устойчивости малых заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.
Предложен критерий стеклообразования фторидных стекол.
Использование нового квантово-химического подхода и критерия стеклообразования позволило предсказать возможности получения и состав компонент новых стекол на основе оксифторидов титана, ниобия, тантала и предложить модели строения фрагментов их стекольных сеток.
Получены новые стекла в системах Nb02F-BaF2, Nb02F-BaF2-KF, Nb02F-BaF2-GaF3, TiOF2-BaF2-MnF2, Ta02F-BaF2-MnF2.
Выявлено, что причины диффузное полос в ИК-спектрах стекол обусловлены не только неупорядоченностью этих систем, но и наличием мостиковых и немостиковых фторов в полиэдрах, формирующих стекольные сетки.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Японско-Русско-Китайском семинаре "Structure and Formation on Glasses", Киото, 1992 г.; на Китайско-Японско-Русском семинаре " Formation, Structure and Properties on Glasses", Пекин, 1994 г.; на XVII Международном Конгрессе по стеклу, Пекин, 1995 г, на Международном симпозиуме "Symposium on Glass Problems", Истанбул, 1996 г.; на Всероссийской конференции " Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 1996 г.; на Международной Конференции "10""1 Czech Conference on Glass", Подебради (Чехия), 1997 г.; на 10"ом Международном совещании по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург, 1997 г.; на Международном симпозиуме " Принципы и процессы создания неорганических материалов ", Хабаровск, 1998 г.; на Всероссийском симпозиуме по химии неорганических фторидов, Москва, 1998 г.; на Международной Конференции "Стекла и твердые электролиты", Санкт-Петербург, 1999 г., на Международной конференции "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол", Санкт-Петербург, 1999 г.
Измерения спектров КР выполнялись в Институте химии ДВО РАН, в Технологическом университете растительных полимеров (Санкт-Петербург) и Институте физики им. Л.В. Киренского (Красноярск). Регистрация ИК-спектров поглощения, измерения спектров ЯМР 19F и квантово-химические расчеты выполнялись в Институте химии ДВО РАН. EXAFS-спектры исследованных стекол и эталонных соединений были зарегистрированы на станции EXAFS-спектроскопии BL-7C Фотонной Фабрики Национальной Лаборатории Физики Высоких Энергий (Цукуба, Япония). Исследуемые объекты были получены в Институте химии ДВО РАН и Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (Москва).
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 40 статей и сообщений в трудах конференций.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 270 страницах, включает 83 рисунка, 69 таблиц и библиографический список из 293 наименований.
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")
