Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структурные модели жидкого состояния
1.1. Ячеечная модель
1.2. Квазирешоточная модель
1.3. Островная модель
1.4. Модель различных структур
1.5. Тетраэдрическая автокомплексная модель .
1.6. Октаэдрическая автокомплексная модель
1.7. Связь мезду мольным объемом, координационным числом и катион-анионным расстоянием согласно ОАШ
1.8. Задача исследования
Глава II. Энергия связи расшошленных ПЩ
2.1. Составляющие энергии
2.2. Модификация метода Эвьена
2.3. Кулоновская энергия
2.4. Борновское отталкивание
2.5. Ион-дипольное взаимодействие
2.6. Сравнение с экспериментом
2.7. Топологические характеристики упаковки октаэдров
2.8. Влияние распределения катионов по позициям на значение энергии связи
Глава III. Энтропия плавления ПЩД
3.1. Энтропия размещения октаэдров
3.2. Энтропия перестановок катионов
3.3. Энтропия колебаний
3.4. Сравнение с экспериментом
Глава ІV. Активности ионов и соединений в смесях расплавленных солей
4.1. Теории растворов
4.2. Перераспределение ионов при смешении
4.3. Активности ионов. Первое приближение
4.4. Активность соединения. Первое приближение .
4.5. Второе приближение: учет взаимодействия
со вторыми соседями
4.6. Энтропия смешения
Выводы
Литература
- Квазирешоточная модель
- Модификация метода Эвьена
- Энтропия перестановок катионов
- Активности ионов. Первое приближение
Введение к работе
В последнее время неуклонно возрастает интерес к исследованию расплавленных солей. С одной стороны, это объясняется расширяющимся использованием их как электролитов (в металлургических процессах, особенно при получении редких металлов, при электролитическом нанесении всевозможных покрытий и т.д.), как хладоагентов и реакционной среды в ядерных реакторах. С другой стороны, интерес к расплавленным солям, особенно к га-логенидам щелочных металлов (наиболее характерным ионным жидко-. стям), связан с построением теории ионных жидкостей в частности и теории жидкого состояния в целом.
Одним из наиболее важных теоретических вопросов является строение расплавленных солей. Общепризнанно, что жидкости характеризуются наличием ближнего и отсутствием дальнего порядка. Интересно найти такой геометрический принцип построения, из которого бы автоматически вытекало это свойство. Построению структурной модели гелогенидов щелочных металлов посвящена I глава.
Сложную задачу представляет из себя расчет кулоновской энергии в разупорядоченных ионных системах. Дальнодействующий характер кулоновского взаимодействия не позволяет при расчетах ограничиться простым обрезанием потенциала даже на расстояниях порядка десятков диаметров ионов. Необходимо пользоваться методами ускорения сходимости кулоновских сумм. Для кристаллов такие методы созданы. Возникает необходимость разработки подобных методов для разупорядоченных систем, таких как аморфные вещества и жидкости.
Не менее сложная задача - расчет энергии ион-дипольного взаимодействия, под которым понимается взаимодействие индуци-
_ 4 —
рованного на ионе диполя с другими ионами. Сложность обусловлена непарным характером такого взаимодействия. Поэтому в большинстве теоретических работ, связанных с энергетическими расчетами, авторы не берутся оценивать эту величину. Однако данное взаимодействие играет важную роль, особенно в разупорядо-ченных ионных системах, в связи с чем становится актуальной задача развития методов оценки ион-дипольного взаимодействия.
Энергетическим расчетам посвящена П глава диссертации.
Ш глава посвящена расчету энтропии плавления галогенидов щелочных металлов - величины, характеризующей степень разупо-рядоченности системы.
В ІУ главе вычисляются химические потенциалы и активности ионов и соединений в бинарных смесях расплавленных солей типа MX- М Х{?. При этом основное внимание уделено учету двух важнейших факторов: распределения ионов по различным позициям и их взаимодействия со вторыми соседями.
Квазирешоточная модель
Квазирешеточная модель, предложенная Я.Н.Френкелем [її], является, пожалуй, наиболее популярной благодаря своей простоте и удобству. В ней считается, что свободный объем распределен в виде вакансий по кристаллической решетке (рис. 2). Параметр решетки принимается равным кристаллическому, ибо многочисленными измерениями (см., например, [б,Іі] ) установлено, что расстояния между ближайшими соседями в расплаве примерно такие же, как в кристалле. Модель позволяет правильно описать температурную зависимость электропроводности и вязкости. По Френкелю, частицы в жидкости, как и в кристалле, совершают в основном колебательные движения вокруг временных центров равновесия и скачком перемещаются из одних центров в другие. Такие прыжки связаны с энергией активации частиц. В результате электропроводность растет, а вязкость уменьшается по экспоненциальному закону, в соответствии с экспериментом.
Однако квазирешеточная модель приводит к неправильному соотношению между значениями мольного объема и среднего координационного числа [12], а также дает заниженные значения энтропии и теплоты плавления. Правда, в работе энтропия и теплота плавления, рассчитанные по квазирешеточной модели, как будто согласуются с экспериментом. На самом же деле такое согласие явилось результатом ошибки в расчете (см. приложение I). В обзоре [Ю] утверждается, что учет образования парных вакансий даст прибавку к эентропии плавления и тем самым улучшит соответствие эксперименту. Однако известно, что наибольшее значение конфигурационной энтропии получается при хаотическом распределении вакансий по позициям. Поэтому любой учет их взаимодействия приведет лишь к понижению энтропии плавления.
Кроме того, существенным недостатком квазирешеточной модели является непоследовательность определения ближнего и дальнего порядков. По справедливому замечанию Я.И.Френкеля [ilj, ликвидация дальнего порядка в расположении атомов предполагает ликвидацию самого представления о кристаллической решетке с ее правильно расположенными узлами, а не частичное освобождение этих узлов от атомов. Поэтому Френкель рассматривал квазирешеточную модель скорее как иллюстрацию аналогии между плавлением и разупорядочением кристалла, а вовсе не как адекватную теорию строения жидкости.
Из анализа квазирешеточной модели можно сделать вывод, что для описания жидкости полезно ввести понятие позиции для частицы. В расположении позиций должен отсутствовать дальний порядок. В единице объема позиций должно быть больше, чем предусмотрено квазирешеточной моделью.
Попытки избавиться от бесконечной идеальной решетки были предприняты в различных модификациях островной или кристаллит-ной модели, базирующейся на представлениях о протяженных микродефектах в твердом теле. Известно, что ассоциация дефектов
Шоттки приводит к снижению энергии образования следующего дефекта. Поэтому, согласно островной модели, при плавлении образуются протяженные ассоциаты вакансии, вдоль которых идет разрушение кристалла, и расплав представляет собой островки кристаллической структуры, разделенные щелевидными пустотами [l4 -l8j. В наиболее простом варианте 16 модель выглядит так (рис. 3). Кристалл разрезается плоскостями на равные дольки. Вдоль этих плоскостей образуются щели, разделяющие дольки. Размеры щелей выбираются так, чтобы мольный объем соответствовал экспериментальному. Варьируя размеры долек, можно подобрать соответствующее координационное число. В итоге радиальная функция распределения плотности (РФР) тоже неплохо согласуется с экспериментом. Однако в таком варианте абсолютно не отражается разупорядочение, следовательно, при этом трудно ожидать правильного описания энтропии.
Друтой вариант островной модели [Г7] предполагает хаотическую ориентацию островков друг относительно друга, своеобразный "стог из пакетов" ("s4aclc of slabs"), изображенный на рис. 4. Принимается гауссово распределение отклонений "пакетов" от их идеальных мест в пространстве и отклонений частиц от их идеальных позиций внутри "пакета". Подбирая дисперсии в распределениях, можно получить согласие с экспериментом для радиальной функции распределения. Однако при этом остается открытым вопрос, позволяет ли упаковка "пакетов" в пространстве пользоваться подобранными значениями дисперсий. Здесь уместно привести слова Дж.М.Займана [б]: "Пока приверженцы рассматриваемых моделей не построят реальную трехмерную структуру, удовлетворяющую всем сделанным ими предположениям, приходится сомневаться в том, что это вообще возможно".
Модификация метода Эвьена
Далее в модели различимых структур считается, что,для кристаллоподобной частицы имеется nh- n(V-V&)/V дополнительных мест, а деформационная энергия этих положений равна а/п , где пи а - эмпирические параметры. Основанная на таких предположениях теория неплохо описывает критические явления, та-каие как критические температура, объем и давление, а также температуру плавления и кипения, энтропию плавления и кипения, теплоемкость некоторых систем: Л/аС ,fl/aBr, KCl, Kbr [20,22]. При этом используются только два эмпирических параметра.
В модели имеется еще одна непоследовательность. Утверждается наличие дополнительных мест, примерно по две дополнительные позиции,, на частицу, что предполагает большую рыхлость упаковки кристаллообразных частиц. Тогда можно ли пользоваться для этой фазы кристаллическими значениями таких характеристик, как температура Дебая и пр.? Подобные сомнения высказываются и в обзоре [23].
Есть ли какие-нибудь физические основания предполагать наличие в жидкости двух фаз: кристаллической и газовой? Рассмотрим этот вопрос с точки прения времени жизни различных координации. Естественно было бы предположить наличие в жидкости частиц со всевозможными координационными числами (КЧ): от О до 6 (в расплавленных солях) или до 12 (в простых жидкостях). Частицы с большим КЧ будут длительное время сохранять свою ко-ординацшо. Частицы с малым КЧ не смогут долго оставаться на месте, а быстро покинут эту группу соседей и совершат перескок к.другой группе частиц. Если теперь условно разделить частицы по времени оседлой жизни на долгоживущие и маложивущие, то в пределе, устремляя время долгоживущих к оо , а время маложи-вущих к 0, получим две фазы: кристаллическую и газовую. При этом, принимая во внимание условность разделения, было бы логичнее считать доли фаз просто эмпирическим параметром и рассматривать выражение (I.I) как интерполяционную формулу. Действительно, в основном жидкостные параметры имеют значения, лежащие между газовыми и кристаллическими. Поэтому, подобрав процентные содержания обеих фаз, можно ожидать более или менее удовлетворительного согласия с экспериментом.
При смешении расплавленных солей наблюдается неаддитивность их свойств. Многие связывают это явление с комплексооб-разованием \_24-ЗҐ]. При этом под комплексами обычно понимают группы частиц преимущественно с ковалентными связями. Такие комплексы обнаружены в многочисленных исследованиях, например, [32-34].
Однако можно себе представить относительно устойчивые образования и без ковалентной связи. Такая попытка была сделана в тетраэдрической автокомплексной модели строения расплавленных солей, предложенной для галогенидов щелочных металлов М.В. Смирновым, О.М.Шабановым и А.П.Хайменовым [Зб]. Согласно этой модели, ионы с большим ионным моментом (в большинстве случаев катионы) притягивают к себе противоположно заряженные ионы с меньшим ионным моментом и с большей поляризуемостью (анионы), образуя при этом комплексные группировки типа пл2 , которые в случае чистых бинарных ионных расплавов получили название автокомплексов. На основании экспериментальных данных по координационным числам и энергетического расчета предполагалось, что координация в автокомплексах является тетраэдрической (z=4), а избыточные катионы располагаются во второй координационной сфере (П КС), образуя газоподобную систему (рис.6).
Тетраэдрическая автокомплексная модель дает в ряде случаев хорошее качественное объяснение как термодинамическим, так и транспортным свойствам [36-40J. Однако она не в состоянии объяснить средние значения КЧ, превышающие 4, такие как 4,9 для KF ; 4,46 дляС$С ; 5,2 дляіііЬг; 4,65 дляCsbr (см. табл.І). Существенным недостатком этой модели является неопределенность в расположении катионов П КС, затрудняющая использование модели для количественных расчетов. Кроме того, даже регулярная упаковка тетраэдров не вмещается в мольный объем [12].
Последний недостаток попытались устранить в другом, так называемом "крестообразном" варианте автокомплексной модели [41]. Согласно этому варианту ассоциацию частиц в расплаве можно представить следующим образом (рис. 7).
Пусть ионы расположены в узлах идеальной кубической решетки. Параметр последней выбирается так, чтобы мольный объем системы равнялся экспериментальному мольному объему расплава. Понятно, что в такой решетке узлы являются центрами неустойчивого равновесия ионов. Предполагается, что катионы остаются на местах, а анионы смещаются к каком-либо соседу, уменьшая катион-анионное расстояние примерно до суммы радиусов частиц. При этом образуются "крестообразные" ассоциаты типа М/4 . Однако и этот вариант модели нельзя признать удачным. Расчет показывает, что подобная ассоциация ионов из узлов рас тянутой идеальной решетки энергетически не выгодна (см. приложение 2).
Отвлекаясь от конкретного вида модели, можно выделить один из основных принципов автокомплексных моделей, качественно объясняющий многие свойства смесей. Замена иона одной соли ионом другой соли, обладающим большим ионным моментом, происходит предпочтительнее в некотором выделенном сорте позиций. В дальнейшем развитии автокомплексной модели, по-видимому, является целесообразным, сохранив этот принцип, ввести спектр координационных чисел от I до 6.
Энтропия перестановок катионов
Галогениды щелочных металлов являются наиболее типичными ионными соединениями. При вычислении энергии их кристаллической решетки достаточно хорошие результаты получаются при учете всего двух составляющих: энергии кулоновского взаимодействия Укул и 0Рновскй энергии отталкивания [48]. Есть все основания полагать, что эти составляющие сохраняют свой характер и в расплавленных ЩМ. В этом случае основным отличием характера связи в кристаллах и расплавах ТЩ будет существование в последних ион-дипольного взаимодействия 1Гил , отсутствующего в кристаллах из-за их высокой симметрии. Таким образом, представим энергию связи ионов в расплавленных ТЩ как сумму трех составляющих
Кулоновское взаимодействие. Энергия кулоновского взаимодействия t -иона с остальными может быть записана следующим образом: где в і и -й - заряды і - и J -иона, - заряд электрона, Г?. - расстояние между ионами t и у , - расстояние между соседними ионами разного знака, М - константа Маделунга.
Расчет константы Маделунга в неупорядоченных системах представляет собой очень сложную задачу, поэтому необходимо развивать достаточно простые методы расчета этой величины. Естественно пытаться для этой цели модифицировать существующие методы для кристаллов. Например, сделано немало попыток использования метода Эвальда [49-50] . Однако расчеты на осно - 28 ве этого метода очень сложны и пригодны только при использовании ЭВМ. В поисках более простого способа мы решили модифицировать метод Эвьена [5l].
Модификация метода Эвьена
Чтобы разобраться в сущности метода Эвьена, выясним, какой потеницал V создает система частиц на расстоянии R от ее центра (рис. 12). Схема разбиения радиуса-вектора Ri , определяю щего местоположение і- заряда, на составляющие. R. - радиус-вектор центра системы зарядов; rL - радиус-вектор I -заряда относительно центра системы; Г. - сос-тавляющая вектора г. , тангенциальная вектору К. ; Г1П - составляющая, нормальная вектору R .
Для этого расстояние от исследуемой точки до і -иона системы представим в виде _+ — где rL - радиус-вектор, соединяющий -ион с центром системы.
Далее, разложив потенциал Ч в ряд по малому параметру rL/R , получим следующее выражение ч г.-2і- Л.М+ J - 29 где Є» - заряд і-иона, Р - общий заряд системы, D - дипольный момент системы, Q - ее квадрупольный момент. Отсвда видно, что потенциал нейтральной системы убывает пропорционально R , потенциал системы с нулевым дипольным моментом - пропорциональ-но R , с нулевым квадрупольным моментом - пропорционально R и т.д. Учитывая это, Эвьен предложил разбивать кристалл на нейтральные области, обладающие нулевыми дипольным и квадрупольным моментами. При этом заряды, лежащие на границе нескольких областей, дробятся так, чтобы каждой области принадлежала соответствующая доля заряда. Ион, находящийся в центре такой области, не испытывает влияния соседних областей, поскольку потенциал поля, создаваемого последними, быстро падает с расстоянием. Следовательно, при расчете кулоновской энергии иона можно ограничиться учетом его взаимодействия с частицами, находящимися внутри некоторой расчетной ячейки, окружающей исследуемый ион (рис. 13).
Искусство применения метода Эвьена к разупорядоченным системам должно состоять в умении выбрать наиболее подходящую расчетную ячейку. Для удобства построения последней полезно перейти к рассмотрению более мелких нейтральных образований. Построенная из них ячейка, разумеется, тоже будет нейтральной.
Построение ячейки из диполей. Объединим пары соседних зарядов в диполи. При этом заряд иона, имеющего z соседей, должен быть разделен на z частей (не обязательно равных). Схема такого разбиения приведена на рис, 14. Согласно нашим представлениям, ближайщими соседями считаются частицы, расположенные друг относительно друга на расстоянии rQ . Следовательно, все диполи будут иметь одинаковую длину, равную этому расстоянию.
Расчетная ячейка, построенная этим методом, подобно ячейке Эвьена, будет содержать дробные заряды. В случае кристалла л/а 02. ячейка имеет вид, изображенный на рис. 15а.
Однако построение расчетной ячейки из диполей обеспечивает только ее нейтральность и не гарантирует малость ее дипольного и квадрупольного моментов.
Построение расчетной ячейки с помощью "квадратов". Выясним, какими свойствами должен обладать элемент для построения ячейки с минимальными дипольним и квадрупольным моментами.
Рассмотрим рис. 12. Для дальнейшего полезно ввести составляющие вектора П. : составляющую, нормальную вектору R (Г1п), и тангенциальную ( rit ). Пусть система частиц, изображенная на рис. 12, представляет собой искомый элемент для построения ячейки. Припишем этому элементу индекс j (соответственно в обозначении всех векторов, относящихся к этому элементу, появится дополнительный индекс j ).
Активности ионов. Первое приближение
Энтропия плавления является мерой разупорядочения вещества при плавлении и потому одним из важнейших критериев для проверки структурной модели.
Согласно октаэдрической модели можно считать: 1. Имеется система позиций, лишенная дальнего порядка. Она определяется упаковкой октаэдров, являющихся основным структурным элементом - расплавленной соли. Различные варианты упаковки последних отражают различные способы размещения позиций. 2. Геометрия октаэдров создает для катионов П КС примерно в три раза больше позиций, чем имеется самих частиц. 3. Частицы колеблются в своих равновесных позициях и совершают активационные перескоки в другие равновесные позиции.
Эти три положения порождают для энтропии плавления соответственно три слагаемых. Первое (50кх) вызвано различными размещениями октаэдров, второе (5кат) - перестановкой катионов ИКС по вакантным позициям, третье ($ ) - изменением частоты колебаний частиц при разупорядочении кристаллической структуры:
Для расчета Бокт-будем исследовать упаковку октаэдров, отвлекаясь от их внутреннего строения. SOKT определяется числом конфигураций, оставляющих энергию системы неизменной. Энергия же системы зависит от среднего числа первых соседей (\?). Следовательно, возникает задача - вычислить число всевозможных размещений октаэдров при фиксированном . Эта задача относится к теории объемного полимино, еще недостаточно разработанной для того, чтобы пользоваться ее результатами.
Попытаемся оценить верхнюю границу SovCT. Для этого произвольный октаэдр выберем за центральный. Всех первых соседей, то есть все октаэдры, примыкающие к данному по целой грани, отнесем к первому слою. Все октаэдры, примыкающие по целой грани к полученной группировке, отнесем ко второму слою и т.д.(рис.18).
Подсчитав число всевозможных размещений октаэдров каждого слоя, мы сможем оценить 5 окт . Введем дополнительную переменную V - число соседей октаэдра из того же слоя плюс число соседей из предыдущего слоя. Поскольку жидкость представляет из себя однородную среду, введем также условие однородности, означающее, что среднее по любому достаточно большому подмножеству равно среднему по всей системе. Это условие позволяет опускать индекс слоя для таких величин, как \? ,х. и У , потому что они будут одинаковыми для всех слоев. Тогда для числа октаэдров t -слоя (п) справедливо: а для числа mL возможных мест для октаэдров і -слоя можно .. г - 58 записать: т{ = С5 - У- х-)п1_1 (3.2) Число способов, которыми можно разместить nt октаэдров в ті местах, равно
Это выражение дает завышенное значение окг, так как некоторые размещения будут давать тождественные конфигурации, преобразующиеся друг в друга поворотом или сдвигом системы как целого. Применяя формулу Стирлинга, а также соотношения (3.1) и (3.2), получим:
Максимальное значение выражения (3.3) можно найти, продифференцировав его по У , \? и х. как независимыми переменными. В такой процедуре нет ничего незаконного, поскольку, пренебрегая зависимостью между переменными, мы только раздвигаем область между максимальным и минимальным значениями функции. Используем следующие неравенства 1 #б \?, Z&x. t \ +-х &, Первое вытекает из способа построения упаковки. Во втором число 2 выбрано несколько произвольно и служит для ограничения температурной области рассматриваемых систем. Третье обсуждено в разделе 2.7. Далее надо заметить, чтоііп. л п Лд/б , то есть чис-лу комплексов в моле вещества. Отсюда окончательно получим окт макс б где R - универсальная газовая постоянная. Энтропия перестановок катионов
При расчете Sjca-r надо учесть, что для катионов существует семь сортов позиций с различной потенциальной энергией. Фиксированное энергетическое состояние предполагает и фиксированное распределение катионов по сортам позиций. Если число позиций L - сорта равно Мс , а число катионов в позициях і -сорта, л , то кат 4-Ul м.-л/. Hr iJ (34)
Воспользуемся приближением независимого распределения катионов, то есть будем считать плотность заселенности различных сортов позиций одинаковой ( А /М Л/./М.— С ). Выражение (3.4) можно теперь переписать в виде
ML и с легко находятся из следующих соображений: один окта- эдр содержит 26 позиций для катионов второй координационной сферы, то естьл/д/6 октаэдров содержат 26л/А/б позиций. Однако при этом позиции, находящиеся на стыках двух октаэдров и принадлежащие поэтому одновременно двум октаэдрам, учитываются, таким образом, дважды; число таких позиций 7 л/А/«2. Учитывая также, что в моле вещества содержится 5л/д/6 катионов второй КС получим:
