Содержание к диссертации
Введение
1. Концепции несоразмерности в структура границ зерен 10
1.1. Строениемежкристсшитпыхграниц 11
1.1.1. История проблемы 11
1.1.2. Модели границ зерен 12
1.1.2.1. Островковые модели 13
1.1.2.2. Дислокационные модели 14
1.1 2.3. Специальные границы 18
1.1.2.4. Модель структурных единиц 22
1.1.2.5. Другие модели 23
1.1.3. Классификация Даринского- Федорова 24
.1.1.4. Постановка задачи 28
1.2. Одномерная модель несоразмерности . 29
1.2.1. Математическая модель одномерной несоразмерности 30
1.2.2. Основное состояние в модели 32
1.2.3. Алгоритм Евклида и состояния несоразмерной системы 33
7..?. Развитие представлений о несоразмерной структуре 36
1.3.1. Обзор данных о соразмерной и несоразмерной структурах 36
1.3.2. Модель Йинга 38
1.3.3. Дьявольская лестница 40
1.3.4. Развитие представлений о несоразмерных структурах и модель Френкеля -Конторовой 43
1.4. Граница зерен как случай несоразмерной структуры. 45
1.4.1. Решение уравнения равновесия 48
1.4.2. Энергия основного состояния. 51
1.4.3. Энергия возбужденного состояния 53
1.4.4. Спектр возбуждений первой зоны... 55
1.5. Зернограничное проскальзывание 61
1.6. Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения 64
1.6.1. Тепловые возбуждения в МЗГ общего типа 65
1.6.2. Конфигурационные возбуждения в контакте плотноупако ванная - рыхлая поверхности 67
1.6.3. Термодинамические характеристики МЗГ 69
1.6.3.1. Концентрация вакансий 70
1.6.3.2. Удельная теплоемкость 74
1.6.4. Внутреннее трение МЗГ 78
1.7. Основные результаты и выводы по первому разделу 82
2. Моделироваиве структуры аморфных и жидких металлов 84
2.1. Обзор представлений о структуре металлических стекол и расплавов. .. 84
2.1.1. Предварительные замечания и определения 84
2.1.2. Экспериментальные основания для представлений о ближнем и среднем порядке 87
2.1.3. Моделирование атомной структуры некристаллического состояния вещества 94
2.1.3.1. Микрокристаллические модели 94
2.1.3.2. Модели случайно плотноупакованных (СПУ) структур 95
2.1.3.3. Модель непрерывной неупорядоченной сетки 97
2.1.3.4. Квазикристаллическая модель 99
2.1.3.5. Модель Гаскелла 101
2.1.3.6. Дислокационные модели 103
2.1.3.7. Кластерные модели аморфных структур 104
2.1.3.8. Атомные модели квазикристаллов 106
2.1.3.9. Двухуровневая модель металлических стекол (ДУС) 109
2.1.4. Внутреннее трение в аморфных материалах 115
2.1.5. Постановка задачи 119
2.2. Описание атомного строения конденсированного аморфного состояния однокомпонентного вещества на основе модели твердых гиаров 119
2.2.1. Элементарные многогранники 120
2.2.2. Атомное строение жидкости в модели твердых шаров 126
2.2.3. Взаимодействие вторых соседей 131
2.2.3.1. Температурная зависимость концентрации кластеров 132
2.2.3.2. Дальнейшие уточнения модели 135
2.2.4. Температура плавления 141
2.3. Атомная структура аморфного состояния однокомпонентного вещества 144
2.3 1. Постановка задачи 144
2.3.2. Геометрическое моделирование неупорядоченной структуры 145
2.3.3. Оценка плотности аморфного состояния 157
2.4. Атомные механизмы релаксации в деухкомпонентных аморфных сплавах.. 158
2.4.1. Постановка задачи , 158
2.4.2. Модельные представления двухъямных конфигураций 160
2.4.2.1. Четырехатомные ДУС 162
2.4.2.2. Пятиатомные ДУС 165
2.4.2.3. Шестиатомные ДУС 167
2.4.2.4. Семиатомные ДУС 171
2.4.3. Основные результаты и их обсуждение 179
2.5. Основные результаты и выводы по второму разделу 181
3. Кваитово-механические модели 182
3.1. Введение. 182
3.1.1. Макроскопические свойства аморфных металлов 182
3.1.1.1. Теплоемкость аморфных сплавов 182
3.1.1.2. Теплопроводность аморфных сплавов 185
3.1.1.3. Затухание ультразвука и релаксационные процессы в области низких температур 188
3.1.1.4. Удельное сопротивление в аморфных металлах 191
3.1.2. Квантовомеханическая модель двухуровневых состояний в стеклах 201
3.1.2.1. Общее рассмотрение 201
3.1.2.2. Модель 202
3.1.2.3. Экспериментальные следствия 204
3.1.3. Постановка задачи 213
3.2. Взаимодействие электронов проводимости с когерентными туннельными
состояниями 214
3.2.1. Влияние взаимодействия между ДУС на транспортные свойства металлических стекол 214
3.2.2. Модельные представления 216
3.2.3. Температурный коэффициент сопротивления 226
3.3. Энергия атомных кластеров кремния с различной топологией сетки связей232
3.4. Влияние электронной структуры дислокации на подвижность перегибов 237
3.5. Основные результаты и выводы по третьему разделу 245
Основные результаты работы и выводы 246
Литература 248
- Одномерная модель несоразмерности
- Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения
- Моделирование атомной структуры некристаллического состояния вещества
- Геометрическое моделирование неупорядоченной структуры
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Одна из важнейших задач физики конденсированного состояния вещества - это изучение структуры и структурно-зависимых свойств агрегатных состояний.
Многолетние экспериментальные исследования показывают, что физические свойства материалов зачастую в большей мере определяются их структурной организацией, чем атомным составом. В качестве примеров можно указать на роль границ кристаллов в формировании упругопластических, прочностных, релаксационных свойств конструкционных материалов. Существуют известные корреляции между размерами кристаллита в поликристаллических (нанокристаллических) материалах и внутренним трсмием, прочностью, пластичноегью, которые используются в практических приложениях при разработке новых материалов. Другим примером является гот факт, что в области низких температур аморфные материалы обладают весьма сходными термодинамическими и кинетическими свойствами. Здесь и наличие, близкой к линейной зависимости теплоемкости от температуры, особенности поглощения ультразвука и ряд других явлений. Особенно важно здесь то, что указанные эффекты проявляются как в полупроводниковых стеклах, так и в диэлектрических и в металлических материалах. Наконец , универсальность поведения таких характеристик аморфных материалов, как. например, зависимость свободного объема от температуры в интервале температур вплоть до фазового перехода, часто использует ся для определения понятия стеклообразного состояния.
Экспсрименгальные - методы изучения атомного строения аморфных твердых тел и жидкостей не позволяют получить исчерпывающей информации о предмете исследования. Полную закономерность в расположении атомов в конкретном веществе можно получить только путем отбора ш множества эвристических моделей, подтверждаемых эксперименгальными данными. Поэтому в разделе физики, атомной структуры аморфных материалов предложено много моделей атомного упорядочения. Однако используя только экспериментхтьные данные, невозможно восстановить полную картину расположения атомов в макроскопическом аморфном образце.
ЄОС НАЦИОНАЛЬНА»! «ИВДИОТЕІСА I
Характерным доя рассматриваемого круга проблем является существование некоторой симметричной неустойчивой конфигурации структуры (понимаемой как сетка связей). Соответственно общность подхода в решении этих задач состоит в вычленении того симметричного структурного объекта, который отвегственен за наличие нестабильности или "двухъямности" (многоямносги). основного состояния объекта. Центральным пунктом в рассматриваемых положениях остается определение идеализированною центрального объекта - самосогласованной 1 еомегрнческой структуры. Соответственно построение адекватных математических, моделей, развивающих указанные.направления, и составляет предмет данной работы.
Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР Воронежской государственной технологической академии "Методы теории функций и математического анализа в задачах математической физики". Номер государственной регистрации 01870057404, утвержденной министерством высшего и среднего образования РФ.
Цель и задачи работы.
Целью работы является разработка новых теоретических моделей строения непериодических атомных структур и описание закономерностей и свойств некристаллического состояния вещества.
Для достижения указанной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
Создание атомной модели геометрического строения и новых методов теоретического исследования свойств межкристаллитных (межфазных) границ общего типа, определение характеристик границ и исследование кинетических явлений в границах на основе представлений о несоразмерных структурах.
Развитие представлений о структуре жидкостей и аморфных твердых игл на основе системы атомных кластеров. Исследование механизмов релаксационных явлений в аморфных металлах и двухкомпонентных сплавах.
1 Создание моделей, описывающих влияние квазилокальных особенностей микроскопической структуры на электронные свойства твердых тел. Развитие теоретических методов, учета влияния электронной подсистемы на кинетические характеристики дефектов структуры в материалах с ковалентными связями.
Научная новизна.
Разработана модель дискретных систем с двумя конкурирующими несоразмерными параметрами, предложена интерпретация модели для специальной границы с большими углами разориентации кристаллитов. На основе модели объяснены как статические (термодинамические), так и кинетические характеристики границ данного типа. Получена классификация возбужденных состояний границы, показано, что существование Специальных углов разорибнтации является следствием релаксационных процессов в несоразмерной структуре.
Предложена методика учета корреляций в движении атомов в процессе бездиффузионного проскальзывания кристаллитов вдоль границы общего типа. Получена зависимость скорости скольжения от приложенного внешнего напряжения в виде разновидности "дьявольской лестницы".
Обоснована модель межкристаллитного проскальзывания, контролируемого межкристаллитной самодиффузией. На этой основе предложен физический механизм возникновения зернограничного пика внутреннего трения.
Численно и аналитически исследованы возможные температурные зависимости термодинамических характеристик в модели несоразмерной структуры границы зерна при различных значениях параметров, характеризующих границу.
В модели когерентных туннельных состояний предложено объяснение отрицательного температурного коэффициента сопротивления для металлических сплавов.
Получена полная совокупность элементарных полиэдров и способов их примыкания, позволяющая получить аморфную структуру в модели твердых шаров. Построена теория жидкого состояния однокомпонентного вещества на основе совокупности атомных полиэдров, найдена относительная доля различных полиэдров в структуре неупорядоченного материала.
Дано геометрическое описание строения атомных кластеров, лежащих в основе представлений о среднем порядке в аморфных твердых телах и жидкостях.
классифицировано множество неправильных элементарных полиэдров с числом вершин менее восьми. Сформулировано понятие согласованного атомного комплекса, на основе которого построен механизм возникновения двухъямных атомных конфигураций в аморфной структуре однокомпоненлюго и
двухкомпонентного вещества и получена полная совокупность этих комплексов. Дана интерпретация пиков внутреннего трения в аморфшлх сплавах.
Численно исследована квантовомеханическими методами предложенная автором модель дефекта "поворот связи" в 7етраэдрически координированных структурах.
Построена модель рассеяния электрона на дислокационном перегибе, учитывающая дискретность геометрической структуры перегиба. Решена четырехчастичная квантовомеханическая задача о локализации зонного электрона на дислокационном перегибе в материалах с ковалентными связями. Найдено связанное с локализацией электрона изменение энергии активации движения перегиба. Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты и разработанные методы теоретического исследования, изложенные в разделах 1,2,3, носят фундаментальный характер и могут быть использованы для последующего развития физических основ атомного строения аморфных конденсированных сред, для создания моделей микроскопических механизмов внутреннего трения в границах зерен и аморфных металлах и сплавах. Методы исследования, преложенные и развитые в работе, могут служить основой для предсказания структурно-обусловленных свойств при работах по созданию новых материалов со специальными и заданными свойствами.
Положения, выносимые на зашиту.
Представления о несоразмерности в описании структуры межкристаллитных границ позволяют построить непротиворечивые модели протекающих в межкристаллитных границах термодинамических и кинетических процессов;
Способ классификации основного и возбужденных состояний межкристаллитных границ на основе математической модели несоразмерности;
Представления о согласованных атомных кластерах могут быть положены в основу описания и систематизации возможных двухьямных конфигураций. Перечисленные совокупности согласованных атомных кластеров в однокомпонентных и двухкомпонентных материалах и соответствующих им многоямных
конфигураций являются полными для чисел частиц в кластере N
Одним из механизмов возникновения отрицательного температурного коэффициента электросопротивления аморфных металлов является рассеяние электронов на когерентных туннельных состояниях;
Четырехчастичная квантовомеханическая модель локализации Электрона на дислокационном перегибе. Влияние локализации электрона на энергию активации движения дислокационного перегиба.
Апробация работы.
Результаты докладывались и обсуждались на:
IX Международной конференции "Взаимодействия дефектов и
неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997); научном семинаре
"Новые идеи в физике стекла" (Москва, 1997); V Международной
конференции Термодинамика и материаловедение
полупроводников" (Москва, 1997); Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999); 5th International Workshop in Russia (S.-Petersburg. 2001); Relax Phenomena in Solids (Voronezh, 1999); научном семинаре "Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния" (Москва, 1999); XIX International Conference on Glass (Scotland, 2001); 8th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (New-Wales, 2000); 2nd International School on Mechanical Spectroscopy MS-2 (Krakow-Krynica, 2000), а также на ряде регионалышх конференций.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ, из них 16 статей.
Личный вклад автора. Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем. В работах [1-Ю, 12-16] соискатель участвовал в постановке задач и .обсуждении результатов, производил вычисления. В работе [11] соискатель участвовал в обсуждении результатов. В работах [1-3,12] цель исследования формулировалась совместно со В.А.Скрипниковым. В работах [4-11,13-16] цель исследования формулировалась совместно с Б.М.Даринским.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 разделов, заключения, списка литературы. Общий объем
Одномерная модель несоразмерности
Рассуждения, приведенные в пп. 1.2 и 1.3, не являются обзором, в строгом смысле слова. Обсуждается понятие несоразмерности [I, 4, 6, 7, 8, 11, 15] применительно к структуре границы зерна. Приведен также ряд оригинальных результатов и вычислений, основная задача которых — показать, что, с одной стороны, существует несколько групп авторов, разрабатывающих представления о несоразмерных системах достаточно близкие к тем, что предложены в настоящей работе. С другой стороны, граница зерен представляет собой уникальную по возможностям физической интерпретации несоразмерную структуру, не рассматривавшуюся в указанном аспекте до настоящего времени. Цель пп. 1.2, 1.3 -систематизировать обозначения и подходы в одномерной модели несоразмерности. Рассмотрим вначале классический подход к описанию несоразмерности. берущий начало от работ Френкеля и Конторовой [122] и Франка и Ван-дер-Мервн [123]. В первой из моделей "предложена простейшая модель движения дислокации в кристалле. В модели впервые последовательно учтена дискретность атомной структуры. В работе [123] впервые рассматривалось поведение молекулярного слоя адсорбированного на поверхности. Поскольку работа [122] была первой, постольку в дальнейшем указанная модель будет именоваться моделью Френкеля и Конторовой. где предполагается, что исследуемый объект можно представить в виде цепочки с равновесным расстоянием а между "атомами", наложенной на потенциальный рельеф с периодом b и высотой барьеров У . Цепочка характеризуется константой жесткости f , Положения атомов в цепочке описываются координатами х Введя два безразмерных параметра Последнее выражение отличается от аналогичного в [18] только масштабом 2 71 областей изменения величин ф . Введем еще одну наглядную характеристику положения атомов цепочки [1] - параметр несоответствия , (misfit parameter) -расстояние от атома цепочки в нерелаксированном положении до ближайшей слева вершины потенциального рельефа. Выражение для можно записать в виде Запишем теперь уравнения равновесия цепочки Решение этого уравнения при g = 0 (потенциальный рельеф отсутствует) имеет вид Известно, что если рассматривать случай малых потенциальных рельефов, то предельный переход от гармонической цепочки к струне ф - ф К 1 приводит к исследованию свойств нелинейного уравнения, которое является частным случаем уравнения син - Гордона или уравнением Ламе [125,126]; Решение уравнения в виде эллиптической функции Ламе, опираясь на работы [125,126], можно записать в виде с граничным условием, определяемым несоразмерностью периодов, 1 Основные определения и обозначения данного раздела близки к принятым в [18,20,124], (1-11) Здесь смещено начало координат, и введена малая \v(ri)\ g добавка к решению. В результате преобразований, в линейном приближении по v{x) получим уравнение Л«) - gcos(2mcr2)v(n) = О (1.12) Выражение, стоящее в левой части уравнения (112), есть сила, действующая на выбранный атом.
Естественно рассматривать области значений параметра g при которых возможно неустойчивое равновесие в данной системе. Тогда уравнение (1,12) преобразуется к уравнению Матье: v"(n)-gcos(2nKn)v(ti)=-av(n) (1.13) Знак собственного значения а в уравнении (1.13) определит характер зависимости «эффективного» потенциального барьера, учитывающего взаимодействие с удаленными соседями, для выбранного атома. Если а 0, то соответствующее решение отвечает неустойчивому состоянию равновесия. Как известно [127], такое решение существует и имеет вид: Заметим, что в данном случае для нас важны только собственные значения соответствующего уравнению (1.13) дифференциального оператора. Поскольку, как выяснено, существует единственное собственное значение, удовлетворяющее условию aj =о = 0, и оно отрицательно при g 0, можно заключить, что центральный атом занимает неустойчивое положение равновесия и низшее по энергии состояние цепочки вырождено [8]. Соответствующий анализ исходного уравнения Ламе затруднителен, поэтому ограничимся только приведенным выше качественным анализом, показывающим, как возникает неустойчивость в несоразмерной системе. Таким образом, эффективный потенциал (как функция смещения выбранного атома) является симметричным двухъямным.
Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения
Нетрудно видеть из результатов вычислений, приведенных на рисунке, что скачок начальной скорости для несоразмерности к — V5 происходит при внешних напряжениях на порядок меньше, чем при к: = V2 . Для сравнения на рисунке приведены кривые, получающиеся при увеличении параметра а, характеризующего жесткость связей цепочки, вдвое. Заметим, что жесткость «пружинок» цепочки при этом возрастает в 5,1 раза. Область вычислений зависимости ограничена сверху, поскольку вычисление проводилось только для возбужденных состояний первой зоны: — к % к. Соответствующие зависимости ЛЕ() приведены на Рис. 24. Указанная область значений „ отвечающих первой" зоне возбуждений хорошо видна на рисунке - на верхней границе области функция испытывает самый большой скачок. Таким образом, из приведенных вычислений можно сделать следующий вывод. Выберем границы Гі и Г2 кристаллитов с простой кубической решеткой такими, что первая из них представляет собой контакт поверхностей [100] и [110] , а вторая - поверхностей [100] и [210], с тем, чтобы отношение несоразмерных периодов указанных структур составляло соответственно к = V2 и к = V5 . Пусть о — напряжение, при котором происходит первое скачкообразное изменение на зависимости v(p) для границы Г . Тогда отношение — = 10. Величина скачка начальной скорости в обоих случаях составляет 10% от значения v(o). 1.8. Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения. В поликристаллических материалах, полученных , например, охлаждением из расплава или пластическим деформированием, образуется совокупность межзеренных границ (МЗГ) е непрерывным спектром ориентационньгх параметров [155, 156] В качестве последних выступают три угла, определяющие разориентацию кристаллитов и два ориентационных параметра плоскости контакта. Для рассмотрения атомного строения всей совокупности возможных МЗГ были развиты представления о плоских несоразмерных системах, возникающих в области контакта двух кристаллов [121]. Эти представления позволили дать полную геометрическую классификацию МЗГ [121], включающую много изучавшиеся ранее специальные МЗГ и границы совпадающих плоскостей [157] как частные случаи.
В реальных поликристаллах не все наборы ориентационных параметров МЗГ встречаются равновероятно из-за существенного различия энергий и кинетических характеристик тех процессов, в результате которых появляется ансамбль кристал литов в макроскопическом образце Наиболее низкими энергиями обладают границы совпадающих узлов [156], однако для их образования необходим дискретный набор ориентационных параметров, что сужает возможности их образования в процессе приготовления поликристаллическога образца. Другим типом границ, имеющих относительно малую энергию являются контакты двух плотаоупакованных плоскостей и одной плотноупакованной и "рыхлой" поверхностью кристаллита, имеющей иррациональные индексы Миллера Соответствующие множества параметров являются непрерывными однопараметрическими и трехпараметрическими, что создает предпосылки для более вероятного их образования. Возможность образования границ последнего типа - контакт плотноупакованной и "рыхлой" поверхностей - может реализоваться путем поворотов участков исходной границы без изменения углов разориентации кристаллитов, то есть путем фрагментации границы общего типа. Далее рассматривается задача построения картины возбуждений в границах типа плотная - рыхлая поверхность и развитие атомных механизмов диссипации энергии механических колебаний [6], проявляющихся в экспериментах по низкочастотному внутреннему трению (ВТ). Тепловые возбуждения можно разбить на два типа: колебательные возбуждения (фононы) и конфигурационные возбуждения, которые возникают путем смены статически равновесной атомной конфигурации, путем перехода через энергетический барьер Последние в свою очередь могут быть разделены на возбуждения, происходящие без изменения числа частиц в атомной конфигурации границы [4] и испусканием или поглощением атома [158]. Рассмотрим конфигурационные возбуждения для МЗГ. Плотноупакованную границу будем рассматривать в качестве подложки, действие которой описывается периодическим силовым полем, в которое попадают атомы контактирующего кристалла и смещаются в этом поле. Пусть входят в контакт две плотноупакованные плоскости и образуется несоразмерная структура. В качестве примера это могут быть две плоскости с одинаковыми (плоскости (111 )для ГЦК кристаллов) и разными индексами Миллера (плоскости (111) и (100) для ГЦК" кристаллов). Для несоразмерной системы характерно, что все атомы верхнего кристалла имеют разные положения в плоских ячейках нижнего. Можно все атомы верхнего кристалла свести в одну ячейку, при этом плотность заполнения рэтой ячейки будет постоянной, определяемой выражением р = —— , где I - площадь всей границы, s и s. - площади ячеек поверхностей кристаллитов. Положения разных атомов далее будет удобно характеризовать вектором , называемым вектором несовместности [10, 158], который соединяет положение максимума потенциальной энергии и нерелаксиро ванно го положения атома верхнего кристалла. Отметим что после наложения двух поверхностей произойдут смещения атомов, в результате которых плотность распределения положений атомов в ячейке силового поля перестанет быть постоянной, однако каждое релаксированное положение атома однозначно определится исходным значением вектора В,. Поэтому играет роль "метки" атома, определяющей все остальные его характеристики, такие как вектор смещения и() после упругой релаксации, положение атома при конфигурационном возбуждении, энергия конфигурационного возбуждения, барьер, преодолеваемый атомом в процессе возникновения возбуждения и так далее. Для построения картины конфигурационных возбуждений обратим внимание на седловые линии, соединяющие центры ячейки. Атомы верхнего кристалла, попавшие на эти линии оказываются лежащими на вершине потенциального рельефа и находятся в неустойчивом состоянии. Скатываясь с потенциального бугра, атом переходит в устойчивое состояние. Поскольку ситуация получится симметричной, если атом свалится в противоположном направлении, следует рассматривать потенциальный рельеф как двухъямный потенциал с одинаковыми глубинами потенциальных ям. Смещение атома от седловой линии приводит к асимметрии двухъямных конфигураций (ДП), а смещение его вдоль этой линии к изменению барьера, разделяющего устойчивые состояния. Таким образом несоразмерным структурам присущи ДП, имеющие различные параметры. Можно ввести плотность распределения количества конфигураций по различным параметрам (таким как высота потенциального барьера и асимметрия ДП), которая будет плавной в некоторой области значений параметров. По мере удаления от седловой линии возрастает асимметрия ДП, а при некотором значении Е, вторая яма исчезает полностью; таким образом существует область значений вблизи седловых линий, определяющая полное число конфигурационных возбуждений, зависящая от ориентационных параметров M3F. При малых отклонениях Д, от седловой линии асимметрия ям параметр решетки подложки. Рассмотрим теперь возможные конфигурационные возбуждения в контакте между плотноупакованной и рыхлой кристаллических поверхностей. Определим плоскость рыхлой поверхности, от которой будем отсчитывать глубину залегания атомов в объеме этого кристалла как плоскость, проходящую через самый крайний атом. Тогда можно ввести трехмерный вектор и трехмерную плотность атомов на рыхлой границе, которая очевидно равна половине объемной плотности п атомов кристалла. Некоторые атомы рьгелой поверхности окажутся в области
Моделирование атомной структуры некристаллического состояния вещества
Максимум функции радиального распределения, соответствующий расстоянию между ближайшими соседями, для многих аморфных металлов и тот же максимум для соответствующих кристаллических фаз различаются не более чем на несколько процентов. Хорошее согласие обнаруживается и для интерференционной функции [170, 172]. В связи с этим было предложено для описания неупорядоченной фазы рассматривать ее как ансамбль микрокристаллитов. Различия, связанные с отсутствием дальнего порядка, объясняли малым размером кристаллитов, их случайной ориентацией, деформацией, связанной с несоответствием решеток на границах зерен, наличием дислокаций или дефектов упаковки внутри микрокристаллитоБ. Диксмье и др. в работе [182] была предложена модель для аморфного сплава Ni-P. Атомы Ni, вносящие основной вклад в рассеяние рентгеновских лучей, лежат в плотноупакованных гексагональных плоскостях, нерегулярно упакованных в пакеты размером менее 2 нм. С помощью этой модели была рассчитана кривая интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, которая количественно согласуется с экспериментом. Однако с помощью данной модели невозможно воспроизвести все имеющиеся экспериментальные данные. С результатами экспериментов не согласовывались зависимость структурного фактора Ni от размера кристаллитов, плотность дефектов упаковки и так далее. Кроме того, деформацию, связанную с границами зерен, невозможно было согласовать с небольшим различием в плотности аморфного и кристаллического материалов. Был сделан еще ряд попыток описания аморфной структуры с помощью микрокристаллических моделей, но оказалось, что для применяемого описания структуры на модель необходимо наложить ряд ограничений, при выполнении которых она уже не могла быть описана как простой ансамбль микрокристаллитов. В настоящее время, в результате анализа плотности и дифракционных данных [163] показано, что микрокристаллическая модель не подходит для описания структуры аморфных материалов. После того, как она была окончательно отвергнута, исследователи сконцентрировали свое внимание на новых возможностях, в основе которых лежит модель случайной плотной упаковки твердых сфер. Модели СПУ структур привлекались, в первую очередь, Берналом для изучения строения жидкости. Жидкое состояние Бернал определяет как "однородную, когерентную и существенно нерегулярную совокупность молекул, не содержащую ни кристаллических областей, ни ... полостей, достаточно больших, чтобы поместить другую молекулу." [183]. Эксперименты Бер нал а заключались в том, что стальные шарики одного диаметра помещались в расплавленный воск, при остывании которого положение шариков фиксировалось.
Анализ полученной модели показал, что структура действительно являлась некристаллической. Объемная плотность (отношение объема, занятого сферами, к объему, доступному для них) составляла 0,6366. Трехмерные связи Бернал представил в виде пяти многогранников. Изучение плотных упаковок полиэдров Бернала показало, что имеется, по крайней мере, 197 различных вариантов их сочленения. Полиэдры Бернала в плотноупакованном материале образуют цепочки в виде тройных спиралей - цепочек Бернала (Рис. 35), а также объединяются в кольца из пяти слегка искаженных тетраэдров. В этом случае образуется характерная для неупорядоченных структур симметрия пятого порядка. При упаковке тетраэдров гранями друг к другу получаются плотные образования, названные Берналом псевдоядрами [183]. Рассмотрим псевдоядрр и кластер с кристаллическим упорядочением, состоящий из такого же количества атомов, как и псевдоядро. Энергия псевдоядер оказывается более низкой, чем энергия соответствующего кристаллического кластера. Таким образом, в соответствии с моделью Бернала, структура простых жидкостей может быть описана как совокупность пяти полиэдров, в вершинах которых расположены атомы. Следующий шаг вперед был сделан, когда Дж. Финни построил 7994 -атомную модель, с помощью которой удалось точно вычислить радиальную ФРРА [184]. Величина коэффициента упаковки (для таких моделей не превышала 0,6366, а первый максимум и минимум ФРРА приходятся, соответственно, на расстояния 2гх и 2.8г где rt - радиус пакуемых сфер. Дальнейшее обобщение модели Бернала показало возможность ее использования не только для простых жидкостей, а также для описания атомного строения однокомпонентних систем, что подтверждается работой Карджилла [185], обнаружившего хорошее согласие между ФРРА для модели с жесткими сферами одного диаметра и экспериментальными кривыми для аморфного Ni?6P24. Полк обобщил модель Бернала на системы металл-металлоид, содержащих 80% атомов металла [186]. В такой модели атомы переходных металлов образуют случайную плотную упаковку твердых сфер, атомы металлоида располагаются в центрах больших полиэдров, то есть каждый атом металлоида оказывается окруженным 8-9 атомами металлов. При таком расположении атомы металлоида не соседствуют друг с другом. Достоинством такой модели оказалось предположение о том, что пустоты, имеющие достаточно большие размеры для размещения металлоидных атомов, могут занимать 20% от общего объема, что позволяет объяснить с точки зрения структуры устойчивость жидких и аморфных фаз при незначительных отклонениях от данного состава. Кроме того, подтверждается существование различного координационного числа для различных типов элементов. Недостаток этой модели состоит в том, что металлоидные атомы не могут быть введены в решетку случайной плотной упаковки без существенного изменения характера модели. Применительно к ковалентным и оксидным стеклам Захариасеном была предложена модель непрерывной неупорядоченной сетки [187]. Автор полагал, что, как и в кристаллах, атомы в стеклах должны образовывать протяженные трехмерные сетки. Она не полностью упорядочена, однако, не периодична и не симметрична, как в кристаллах. Условие образования такой сетки состоит в том, что ее энергия должна быть сравнима с энергией соответствующей кристаллической решетки. Постулировалось, что межмолекулярные силы в кристаллах и стеклах практически одинаковы, следовательно, как считал автор, в стеклообразных сетках должны
Геометрическое моделирование неупорядоченной структуры
Существующие физические предстаатения об атомной структуре аморфных металлов являются недостаточными для того, чтобы объяснить такие характеристики конденсированного состояния вещества как температурная зависимость плотности, сжимаемости, теплоемкости, релаксационные параметры и др. Актуальной проблемой в настоящее время является физическая природа и топология неоднородности в организации структуры, называемая средним порядком [176]. Многочисленные исследования, направленные на решение этой проблемы на основе экспериментов по машинному моделированию структуры (например, [255]) оставляют нерешенной проблему понимания организации аморфного состояния. Атомное строение аморфных материалов, для которых характерны ненаправленные химические связи между атомами, исследовано на основе модели твердых шаров. Результаты такого подхода отражают специфику геометрии трехмерного пространства в отношении заполнения трехмерных областей жесткими шарами. Результаты таких исследований показывают, что во многих атомных конфигурациях имеются пары атомов, находящиеся в пределах действия химических связей. Поэтому актуальным направлением в физике конденсированного состояния вещества остается непосредственное моделирование структурных закономерностей неупорядоченной сетки связей, опирающееся на представления о реальном парном межатомном взаимодействии, т.е. микроскопический подход. Заметим, что микроскопическая структура реальных материалов, разумеется, определяется многочастичным межатомным взаимодействием, включающим в себя как прямое кулоновское взаимодействие атомных остовов, так и эффекты, связанные с особенностями распределения электронной плотности в объеме материала. Однако, решение такой задачи ab initio - от первооснов, обладает двумя существенными и достаточно очевидными недостатками. Во-первых, оно весьма трудоемкое и без введения дополнительных приближений с плохо контролируемыми последствиями невозможно. Во-вторых, задача такова; что даже в простейшей постановке является нелинейной. Характерным явлением, напрямую связанным с нелинейностью, является зависимость равновесного состояния структуры, получаемого в результате расчетов, от выбора начальной точки в конфигурационном пространстве - наличие бесконечного набора аттракторов или равновесных конфигураций для структуры данного вида. В реальности последнее означает, что успех в попытке описания неупорядоченной структуры намного более зависит от выбора начальной конфигурации системы, чем от качества решения уравнений, определяющих ее релаксацию. Именно по этой причине столь велико количество работ, посвященных созданию новьгх геометрических моделей структуры. Целью диссертации в целом и текущего раздела является развитие последнего направления в исследовании аморфного состояния вещества.
Известно, что в отличие от кристалла понятие плотной упаковки не может быть сформулировано однозначно для структуры с отсутствием трансляционной симметрии [263]. Ряд предлагавшихся ранее моделей носили, как правило, абстрактно-геометрический характер либо в основе своей опирались на особенности структуры кристаллического состояния. Последнее направление характерно (и наиболее эффективно) для ковалентных материалов, где структурные мотивы сохраняются даже в аморфной фазе. Далее рассматриваются материалы, где подобные эффекты отсутствуют и основные закономерности структуры определяются парным межатомным взаимодействием. Прежде всего рассмотрим геометрические построения в модели неупорядоченной сетки связей. Атомы будем рассматривать как точки - вершины трехмерного графа, образованного межатомными связями, причем длины последних полагаются равными. Такое построение проводится, как правило, начиная с наиболее устойчивой структурной единицы - тетраэдра. Далее формируется алгоритм построения структуры, случайный в большей или в меньшей степени. Вместе с тем уже на этапе присоединения седьмого атома в упаковке образуются зазоры (Рис. 49). При дальнейшем присоединении атомов задача приобретает комбинаторный характер с соответствующим ростом числа возможных комбинаций. Автору неизвестны работы, в которых бьши бы получены оценки количества возможных комбинаций как функции числа жестких сфер, входящих в упаковку. На примере 13-атомного кластера можно показать, что это число не так велико, как это следует из комбинаторной оценки. Рассмотрим кластер из 13 атомов, один из которых окружен 12 остальными. Если расстояния между 12 атомами, образующими вершины многогранника, сделать равными, то образуется правильная фигура - икосаэдр. Однако при этом расстояния между атомами, расположенными в вершинах икосаэдра, будут большими, чем расстояния до центрального атома. Тогда, если атомы рассматривать как центры жестких сфер одинакового радиуса, то между сферами, входящими в тринадцатиатомный кластер, остаются зазоры. Этот случай определения наибольшего координационного числа, рассмотренный Ньютоном, называют проблемой тринадцати шаров [263]. Рассмотрим далее возможные конфигурации кластера. Будем полагать при этом, что образование кластера происходит таким образом, чтобы наименьшее число межатомных связей оказалось разорванными (для жестких сфер это означает наибольшее число контактов между сферами). Получаемые фигуры будут состоять из тетраэдров, имеющих общую вершину - центральный атом икосаэдра. Для того, чтобы продемонстрировать эти варианты, удобно воспользоваться плоскими развертками икосаэдра.
Присоединение очередного тетраэдра в пространстве отвечает присоединению третьего атома к двум имеющимся на плоскости. В результате построения получается плоский граф, состоящий из правильных треугольников. Для простоты будем именовать такие графы развертками. Пример графа-развертки и отвечающей этому графу пространственной фигуры, а также полная развертка икосаэдра приведены на (Рис. 50). На изображении кластера нарисованы только неразорванные связи. На том же рисунке справа приведены два графа - полная развертка икосаэдра и, ниже, приведена частичная развертка (далее она именуется для краткости просто разверткой), которая отображает совокупность неразорванных связей исходного икосаэдра. На полной развертке подграф, отвечающий частичной развертке, заштрихован. Выбирая различные комбинации разорванных связей, получим все 52 возможных варианта разбиения икосаэдра, изображенные в приведенной ниже Табл. 10. Упорядочение производилось следующим образом. Вначале предлагается развертка, которую можно рассматривать как набор из 10 граней икосаэдра, ребра которых не растянуты. Тогда сопряженная к ней развертка представляет собой грани икосаэдра с "разорванными" ребрами. В совокупности, обе развертки при сложении дают двадцать граней правильного икосаэдра. Развертки можно поменять местами. Если считать, что не разорваны связи между атомами для конфигурации, приведенной во второй колонке, то развертка из первой колонки таблицы покажет какие из связей икосаэдра окажутся разорванными. Такие развертки названы сопряженными. Развертки икосаэдров, полученных в результате применения операции инверсии по отношению к центру икосаэдра названы инвертированными. Из таблицы видно, что первые 8 разверток являются симметричными. У разверток 1-7 сопряженная фигура совпадает с первоначальной с точностью до поворота, а для развертки 8 совпадают сопряженная и инвертированная. Поэтому полное число неэквивалентных разверток равно 68—16=52. Отметим, что указанная проблема может быть сведена к проблеме перечисления замкнутых путей обхода всех вершин на плоском графе при условии, что каждая вершина и ребро графа могут входить в путь только один раз. В таком виде, методом прямого перебора (как и в настоящей работе), задача решалась Г. Штейнгаузом [264]. Перечисленные развертки не исчерпывают всех возможных разбиений икосаэдра, отвечающих равновесным конфигурациям 13-атомного кластера. В качестве примера, на (Рис. 51) приведена структура с тем же числом разорванных связей (9), не допускающая построение плоской развертки. Атомный кластер, изображенный на рисунке, состоит из двух одинаковых фрагментов, включающих в себя по 4 тетраэдра. Фрагменты развернуты друг относительно друга, имеют общий центральный атом и три пары связанных ребер.
