Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Постановка задач исследования 13
1.1 Явление структурной наследственности в системе «шихта-расплав-отливка» 13
1.2 Метастабильная микрогетерогенность жидких металлических растворов 17
1.3 Влияние гомогенизирующей термообработки жидкого металла на структуру и свойства сплавов в кристаллическом и аморфном состояниях 23
1.4 Объекты, цели, методы и задачи исследования 31
Глава 2 Методики экспериментальных исследований и обработки результатов 35
2.1 Выплавка и аттестация исходных кристаллических образцов 35
2.2 Измерение плотности расплавов 38
2.3 Измерение вязкости 51
2.4 Измерение скорости и поглощения ультразвука 54
2.5 Методы исследования кристаллических образцов 57
2.6 Технология получения аморфных лент 58
2.7 Методы исследования аморфных лент 60
2.8 Основные результаты 63
Глава 3 Объемные характеристики сплавов Pd-Si при температурах от комнатной до 1600С 64
3.1 Плотность сплавов Pd-Si в твердом и жидком состоянии. 64
3.2 Обработка экспериментальных данных 73
3.3 Выводы по материалам третьей главы 78
Глава 4 Влияние структуры исходного сплава Pd-17.6 ат.% Si на его свойства в жидком состоянии 79
4.1 Структура и твердость исходных образцов 79
4.2 Результаты исследования свойств расплавов Pd-17.6 ат.% Si, полученных из слитков с различными структурами 83
4.3 Обсуждение результатов 90
4.4 Выводы по материалам четвертой главы 92
Глава 5 Влияние гомогенизирующей термообработки на структуру и свойства сплава Pd-17.6 ат.% Si в литом и аморфном состояниях 93
5.1 Влияние гомогенизирующего перегрева исходного расплава Pd-17.6 ат.% Si на его структуру и свойства в литом состоянии 93
5.2 Влияние гомогенизирующего перегрева исходного расплава на структуру и свойства аморфных лент 95
5.3 Влияние гомогенизирующего перегрева исходного расплава на процесс кристаллизации аморфных лент Pd-17.6 ат.% Si... 99
5.4 Влияние гомогенизирующей обработки расплава при производстве первичного сплава Pd-17.6 ат.% Si на однородность и термическую стабильность полученной из него аморфной ленты 104
5.5 Результаты технологического применения аморфных лент, полученных из гомогенизированного в жидком состоянии сплава Pd-17.6 ат.% Si 107
5.6 Выводы по материалам пятой главы 112
Основные результаты работы 113
Литература
- Метастабильная микрогетерогенность жидких металлических растворов
- Измерение плотности расплавов
- Обработка экспериментальных данных
- Результаты исследования свойств расплавов Pd-17.6 ат.% Si, полученных из слитков с различными структурами
Введение к работе
Актуальность проблемы
Одной из активно изучаемых в настоящее время проблем физики конденсированного состояния является взаимосвязь структуры сплавов в жидком, кристаллическом и аморфном состояниях. Еще в 20-х годах прошлого века Я.И. Френкель обратил внимание на близость свойств вещества в жидком и кристаллическом состояниях вблизи температуры плавления [1]. Он впервые выдвинул идею о сходстве и характере теплового движения атомов высокотемпературного кристалла и образующейся из него
0 жидкой фазы. Последующее развитие этих представлений привело к появлению ряда моделей жидкости, которые в настоящее время объединяются термином «квазикристаллические» [2]. Отметим, что наряду с ними имеется не меньшее количество моделей, отрицающих генетическую Ь связь структуры ближнего порядка расплавов со структурой исходного кристалла [3]. Еще менее определенными остаются представления о влиянии строения исходных расплавов на структуру и свойства кристаллических или аморфных сплавов, формирующихся при их охлаждении или быстрой закалке.
Ф Решение последней проблемы имеет несомненное технологическое значение, поскольку получение металлических сплавов в большинстве металлургических процессов так или иначе связано с прохождением через жидкую фазу. Задолго до появления сколько-нибудь определенных представлений о возможных механизмах взаимного влияния структур сплавов в различных конденсированных состояниях практические металлурги, варьируя условия приготовления шихтовых материалов и
I подготовки расплавов к разливке, эмпирически обнаружили многочисленные свидетельства этого влияния. На основе этих фактов активно развивались представления о так называемой «структурной металлургической наследственности», т.е. о возможности передачи структурных признаков шихтовых материалов через жидкое состояние слиткам или отливкам [4]. С другой стороны, в исследовательских группах, руководимых Б.А. Баумом и, позднее, П.С. Попелем и И.Г. Бродовой, накапливался экспериментальный материал о влиянии термической обработки расплавов на структуру и свойства сплавов на основе железа, никеля [5] и алюминия [6] в кристаллическом и аморфном состояниях.
Физическая модель, позволившая наиболее последовательно связать структуру кристаллического слитка или аморфной металлической ленты со строением исходного расплава и даже со структурой исходных шихтовых материалов, разработана П.С. Попелем с сотрудниками [7] и основывается на представлении о метастабильной микрогетерогенности расплавов. Согласно этой модели, при плавлении гетерогенных шихтовых материалов образуется вначале неравновесный, а затем - метастабильный микрогетерогенный расплав, в котором дисперсные частицы, обогащенные одним из компонентов, взвешены в дисперсионной среде иного состава. Равновесный размер частиц в такой суспензии зависит от исходной дисперсности соответствующих фаз в шихтовых материалах. В результате повышения температуры, достаточно сильных внешних воздействий, введения примесей веществ, поверхностно активных на межфазных поверхностях, расплав необратимо переходит в состояние истинного раствора с гомогенным распределением компонентов, которое и сохраняет вплоть до кристаллизации или аморфизации при последующем охлаждении или быстрой закалке. Температуры перегрева над ликвидусом, необходимого для такой перестройки, определяются по результатам исследования температурных зависимостей свойств расплава в режиме нагрева и последующего охлаждения. Как правило, гомогенизирующая термическая обработка жидкого металла сопровождается существенным модифицированием полученной из него кристаллической или аморфной структуры и повышением свойств сплава.
Общим недостатком перечисленных выше экспериментальных исследований является использование недостаточно химически чистых реактивов и даже промышленных сплавов для решения столь принципиальной проблемы как взаимосвязь структур и свойств вещества в различных конденсированных состояниях. Назрела необходимость проведения ряда решающих экспериментов на объектах, не подверженных окислению или взаимодействию с огнеупорами при высоких температурах. Важно было также, чтобы такой объект допускал получение из расплава не только кристаллических, но и аморфных образцов. Наилучшим образом перечисленным требованиям отвечают сплавы системы Pd-Si, свойства которых в жидком состоянии мало изучены.
Цель работы и задачи исследования
Целью данной работы было, во-первых, детально исследовать объемные характеристики сплавов Pd-Si в широком интервале составов, охватывающем область их легкой аморфизации, при температурах от комнатной до 1650С; во-вторых, изучить влияние структуры исходного кристаллического сплава этой системы Pd-17.6 ат.% Si, который считается перспективным припоем для соединения различных материалов, на его свойства в жидком состоянии и, наконец, проследить влияние гомогенизирующей термической обработки этого расплава на структуру и свойства полученных из него слитков и аморфных лент.
В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:
1. Приготовить и аттестовать образцы сплавов Pd-Si, содержащие от 11 до 33 ат.% Si. Для сплава, содержащего 17.6 ат.% Si, приготовить сравнительный образец с метастабильной кристаллической структурой.
Исследовать температурные зависимости плотности полученных сплавов в твердом и жидком состояниях, обратив особое внимание на интервал составов, соответствующий области их легкой аморфизации (17-22 ат.% Si).
Измерить температурные зависимости плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука в образцах сплава Pd-17.6 ат.% Si с различной исходной кристаллической структурой в режимах нагрева и последующего охлаждения с целью обнаружения признаков их необратимой гомогенизации. Сопоставить особенности этого процесса в расплавах, полученных из слитков с различной структурой.
Провести сравнительное исследование структур литых и аморфных образцов Pd-17.6 ат.% Si, полученных из микрогетерогенного и гомогенизированного расплавов с целью установления их взаимосвязи со структурным состоянием жидкого металла.
Изучить влияние гомогенизирующей термообработки исходного расплава Pd-17.6 ат.% Si на некоторые свойства полученных из него литых и аморфных образцов (твердость, микротвердость, удельное электросопротивление, температуры и тепловые эффекты фазовых превращений).
Научная новизна
В работе впервые:
В широком интервале составов и температур, охватывающем области твердого и жидкого состояний и плавления, исследованы объемные характеристики сплавов Pd—Si.
Определены изменения плотности при плавлении изученных сплавов и их предкристаллизационные переохлаждения при заданной скорости понижения температуры и обнаружена корреляция особенностей на концентрационных зависимостях этих величин с границами области легкой аморфизации.
Обнаружено влияние кристаллической структуры исходного сплава Pd-17.6 ат.% Si на эффекты, сопровождающие его гомогенизацию в жидком состоянии.
Акустическим методом выявлены признаки долгоживущей крупномасштабной гетерогенности этого расплава после плавления кристаллического образца с метастабильной структурой.
Установлено влияние гомогенизирующей термической обработки расплава Pd-17.6 ат.% Si на его структуру и твердость в кристаллическом и аморфном состояниях и на особенности структурных превращений при нагреве аморфной ленты.
Показана возможность передачи структурных признаков исходного расплава аморфной ленте через последовательные стадии его кристаллизации, повторного плавления и быстрой закалки.
Практическая ценность работы:
Полученные в работе результаты измерения плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука в сплавах Pd-Si в широком интервале составов и температур могут быть использованы в качестве справочных данных.
Определенные на основании этих результатов температуры гомогенизации сплавов Pd-Si могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью улучшения структуры и повышения служебных характеристик в литом и аморфном состояниях.
Выявленная зависимость эффектов гомогенизации от структуры исходного слитка должна приниматься во внимание при разработке режимов термических воздействий на жидкий металл в процессе его выплавки.
Установленная в работе возможность передачи структурных признаков исходного расплава аморфной ленте через последовательные стадии его кристаллизации, повторного плавления и быстрой закалки позволяет в промышленном производстве перенести гомогенизирующий перегрев расплава на стадию приготовления исходной кристаллической лигатуры. Это существенно расширяет область применения такого воздействия.
Полученная в работе после гомогенизирующей обработки расплава аморфная лента Pd-17.6 ат.% Si успешно использована в качестве припоя при производстве двух ваккумплотных соединений различных материалов.
Автор защищает:
Результаты экспериментального исследования объемных характеристик сплавов Pd-Si, содержащих от 11 до 33 ат.% Si в интервале температур от комнатной до 1650С.
Вывод о корреляции особенностей на концентрационных зависимостях изменения плотности при плавлении и предкристаллизационного переохлаждения изученных сплавов с границами области их легкой аморфизации.
Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука расплавов Pd-17.6 ат.% Si, полученных из слитков со стабильной и метастабильной кристаллическими структурами, которые свидетельствуют о существенном различии эффектов их гомогенизации.
Вывод о долгоживущей крупномасштабной гетерогенности расплава Pd-17.6 ат.% Si, полученного из слитка с метастабильной структурой.
Результаты исследования структуры и измерения твердости кристаллических и аморфных образцов, полученных из гомогенизированного и негомогенизированного расплавов Pd-17.6 ат.% Si, которые свидетельствуют о существенном влиянии на них гомогенизирующей термообработки.
Результаты сравнительного исследования температурных зависимостей электросопротивления и дифференциальной сканирующей калориметрии аморфных лент, полученных из микрогетерогенного и гомогенизированного расплавов Pd-17.6 ат.% Si, которые свидетельствуют о существенном влиянии гомогенизирующей термообработки расплава на температуры фазовых превращений при нагреве аморфной ленты.
Результаты, свидетельствующие о возможности передачи структурных признаков исходного расплава Pd-17.6 ат.% Si аморфной ленте через последовательные стадии его кристаллизации, повторного плавления и быстрой закалки.
Выполнение работы
Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета в период очной аспирантуры и является частью научной деятельности кафедры по теме «Физические и физико-технические свойства металлов и сплавов». Ее выполнение было поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований: №04-03-96130 «Экспериментальное и теоретическое исследование влияния метастабильной микрогетерогенности жидких эвтектических сплавов на их склонность к аморфизации и на структуру и свойства в аморфном состоянии» и №05-03-32653 «Экспериментальное исследование взаимосвязи и взаимного влияния метастабильной микрогетерогенности металлических расплавов и кристаллических структур исходных материалов и слитков, формирующихся при затвердевании этих расплавов». Исследование влияния термической обработки расплавов на структуру аморфных лент проводилось в рамках научного сотрудничества с Лабораторией металлургии и материаловедения
Ш Центра научных исследований (CNRS) Франции, г.Нанси и Университетом штата Айова, г.Эймс, США.
Диссертантом в сотрудничестве с Д.А. Ягодиным модернизированы экспериментальные установки для измерения плотности и вязкости расплавов и проведены измерения свойств сплавов Pd-Si методами денситометрии, вискозиметрии и акустометрии. Им лично оценены погрешности, обработаны результаты этих измерений, осуществлена их интерпретация; проведены исследования свойств и структуры сплава Pd-17.6 Ф ат.% Si в литом и аморфном состояниях; освоена методика получения аморфных лент, выплавлены кристаллические и аморфные образцы для исследований и осуществлена промышленная апробация аморфного припоя, полученного с использованием гомогенизирующей обработки исходного расплава.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
Использованием наиболее надежных и взаимно дополняющих методов измерения свойств и исследования структуры сплавов Pd-Si.
Модернизацией имеющихся установок, направленной на повышение точности проводимых измерений.
Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений.
Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов.
Согласием результатов с имеющимися данными, полученными ^ альтернативными методами.
Апробация работы:
Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: Международной конференции «Эвтектика VI», Запорожье, Украина, 2003.; 4th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2004), Sanremo, Italy, 2004.; XII International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM - 12), Metz, France, 2004.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004.; 12 International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials (RQ12), Jeju, Korea, 2005.; 17th European Conference on Thermophysical Properties (ECTP), Bratislava, Slovak Republic 2005.; 5 семинаре «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005.; XI Российской конференции «Теплофизические свойства веществ», Санкт-Петербург, 2005.; Третьей Российской научно-технической конференции «Физические I свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005.; Школе-семинаре молодых ученых КоМУ-2005 «Наноматериалы и нанотехнологии», Ижевск, 2005.
Публикации л По результатам исследования опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 5 докладов в сборниках трудов конференций и 9 тезисов в сборниках тезисы докладов конференций.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, 5 глав и списка цитируемой литературы. Она изложена на 123 стр. и содержит 6 таблиц и 42 рисунка. Список литературы включает 86 наименований.
Метастабильная микрогетерогенность жидких металлических растворов
Предпосылкой появления концепции метастабильной микрогетерогенности послужили результаты исследования микронеоднородности металлических расплавов эвтектического типа.
Начиная с 1930-40-х годов, предрасположенность эвтектических расплавов к кристаллизации в двухфазную структуру с развитой межфазной поверхностью связывали с их микрорасслоением, т.е. с отсутствием смешивания компонентов на атомном уровне [14]. Основанием для этого послужили результаты исследования дифракции рентгеновских лучей, выполненного В.И. Даниловым с сотрудниками [15]. Оказалось, что кривая рассеяния рентгеновских лучей расплавленной эвтектикой может быть представлена как суперпозиция аналогичных кривых, полученных при исследовании жидких металлов, которые образуют эвтектическую структуру. Следовательно, уже в расплавленном состоянии таких сплавов можно выделить области, обогащенные одноименными атомами, что позволяет говорить об их квазиэвтектическом строении. Эти результаты неоднократно подтверждались в более поздних дифракционных исследованиях. Размер областей, обогащенных одноименными атомами, удалось оценить по результатам седиментационных экспериментов, проведенных в центрифугах или в условиях естественной гравитации [16]. Оказалось, что он достигает десятков нанометров, что существенно превышает масштаб ближнего упорядочения в расплавах. Как показала широкая дискуссия о строении жидких эвтектик, организованная в 1960г. [17], причины существования столь крупномасштабных объединений одноименных атомов в указанных системах, были не ясны. Было известно только, что при нагреве расплавов выше определенной для каждого состава температуры признаки их микрорасслоения исчезают. Это проявляется не только в виде качественных изменений дифракционных кривых, но и в виде различных аномалий на температурных зависимостях свойств, полученных в ходе нагрева расплава
Стартовой точкой в экспериментах П.С. Попеля с сотрудниками, посвященных изучению причин микрорасслоения жидких эвтектик, было изучение температурной зависимости плотности d расплава Sn-Pb эвтектического состава [18]. Смешение компонентов авторы осуществляли в печи гамма-денситометра при 700С, т.е. при температуре, которая существенно превышает эвтектическую точку Те и при которой ранее не отмечалось никаких признаков микронеоднородности. После релаксации системы они фиксировали зависимость плотности от температуры в ходе охлаждения образца d(T) (Рис. 1). Несмотря на высокую чувствительность метода, вплоть до Те не было замечено никаких аномалий на кривой d(T), свидетельствующих о переходе системы из микрооднородного состояния в микрорасслоенное, признаки существования которого вблизи ликвидуса многократно наблюдались в других работах. Повторный нагрев расплава от температур, незначительно превышающих Те, до исходной 700С и последующее охлаждение также давали линейные температурные зависимости плотности, которые в пределах точности измерений совпадают с приведенной на рис. 1. Изотермические выдержки образца при температурах между Те и 700С в течение 1.5-2 часов не обнаружили изменений плотности со временем, которые также могли свидетельствовать о развитии микрорасслоения. Таким образом, получить экспериментальные свидетельства перехода от однородного к микрогетерогенному состоянию системы при понижении температуры не удалось. Ситуация радикальным образом изменялась после кристаллизации образца и его повторного плавления. В этом случае на температурных зависимостях плотности и коэффициента термического расширения просвечиваемой зоны расплава, снятых в ходе последующего нагрева, были зафиксированы аномалии (рис. 1). По характеру они напоминали особенности, наблюдавшиеся ранее на температурных зависимостях других свойств эвтектических расплавов, что позволило авторам трактовать их как признаки перехода системы из микрорасслоенного состояния в гомогенное. После прохождения через температуру аномалии значения плотности приближались к величинам, полученным в ходе первоначального охлаждения, и совпадали с ними при последующем термоциклировании образца между 700С и эвтектической температурой.
Полученные результаты свидетельствовали о том, что признаки микронеоднородности эвтектического расплава наблюдаются только после плавления гетерогенного эвтектического твердого образца. Если же в результате нагрева до высокой температуры расплав был переведен в микрооднородное состояние, то при его охлаждении квазиэвтектическое строение не восстанавливается.
Измерение плотности расплавов
Источником гамма-излучения служил изотоп Cs активностью 1.1 Ки, а датчиком интенсивности пучка у-квантов, проходящего через цилиндрический тигель с образцом по диаметру, — сцинтилляционный детектор с монокристаллом NaJTa диаметром 40 мм. Импульсы с детектора поступают на вход радиометра, который осуществляет их формирование, дискриминацию по амплитуде и счет с последующей передачей информации на цифровое печатающее устройство. Тигель находится в вакуумной печи с молибденовым нагревателем, позволяющей поддерживать температуру до 1900 С и проводить измерения в вакууме порядка 1 Па или в атмосфере инертного газа. Температура образца определяется вольфрам-рениевой термопарой с градуировкой типа ВР5/20, которая в защитном чехле из ВеО вводится в образец в непосредственной близости от просвечиваемой зоны. ТермоЭДС термопары измеряется цифровым вольтметром, который также связан с цифровым печатающим устройством. Термопара используется для задания температурных режимов работы установки, управление которыми осуществляется программным терморегулятором. Это устройство, через тиристорный блок, управляя силовым трансформатором, позволяет осуществлять нагрев образца в непрерывном или дискретном режимах, задаваемых экспериментатором. В зависимости от поставленных задач имеется возможность вертикального перемещения образца относительно оси пучка у-квантов.
С целью повышения стабильности измерительного тракта в данной работе для схемы дискриминации импульсов применили внешний стабилизированный источник питания, а также спроектировали и изготовили устройство, контролирующее высокое напряжение на фотоэлектронном умножителе.
Измерения плотности по поглощению у-излучения можно осуществлять относительным и абсолютным методами. Чаще всего применяется относительный вариант [36], суть которого сводится к сравнению степени поглощения пучка у-квантов в опытах с исследуемым образцом и стандартным образцом того же химического состава, плотшсгБтсоторого-при комнатной температуре определяется методом гидростатического взвешивания. Эта методика не требует знания массового коэффициента ослабления ц. Кроме того, при ее реализации некоторые систематические погрешности взаимно компенсируются.
Тем не менее, относительный вариант у-метода определения плотности имеет следующие недостатки:
1. Большая сложность изготовления однородного по объему стандартного образца. Плотность твердого образца, измеренная методом гидростатического взвешивания, отличается от плотности «просвечиваемого» объема, что приводит к возникновению неконтролируемой погрешности.
2. Невозможность проведения измерений плотности при непрерывном легировании образца в установке, поскольку при этом изменяется его химический состав, а значит, и массовый коэффициент ослабления.
3. Большая трудоемкость относительного метода в связи с необходимостью изготовления стандартных образцов и проведения с ними дополнительных исследований.
Абсолютные измерения плотности металлов и сплавов по формуле (2.3) получили развитие значительно позже. Это обусловлено несколькими причинами, к которым, прежде всего, необходимо отнести недостоверность некоторых справочных данных о величине массового коэффициента ослабления и большое число погрешностей, возникающих при определении / и /0- Однако проведенный в [37] анализ литературных данных показал, что для элементов с не слишком большим атомным номером Z (приблизительно с Z 30) при использовании наиболее распространенного в гамма-денситометрии расплавов источника Cs с энергией у-квантов Wy= 0.6616 МэВ значения i могут быть вычислены с точностью не ниже 0.15% и, следовательно, нет принципиальных препятствий для измерения плотности расплавов абсолютным гамма-абсорбционным методом с точностью того же порядка. В нашем случае основным компонентом исследуемых сплавов является палладий - 46-й элемент Периодической системы. Для него точность определения \i снижается до 0.4% [38]. Однако и эта точность вполне приемлема для решения задач данного исследования. Поэтому мы использовали именно абсолютный вариант просвечивающей гамма-денситометрии сплавов Pd—Si.
Чтобы рассчитать плотность по формуле (2.3), необходимо перед изменением потока у-квантов через образец провести градуировочный опыт для определения зависимости начальной интенсивности пучка 10 от температуры. В градуировочном опыте в печь установки помещали один из тиглей той партии, которая затем использовалась в основных экспериментах с расплавами. Зависимость 10(Т) определяли в том же температурно-временном режиме, в котором проводился последующий основной опыт с исследуемым образцом. Результаты одной градуировки можно использовать для расчета плотности в нескольких основных опытах.
Обработка экспериментальных данных
Политермы плотности сплавов Pd—Si, приведенные на рисунках с 17 по 21, имеют линейный характер в твердом и жидком состоянии. Используя метод наименьших квадратов, указанные температурные зависимости были аппроксимированы линейными функциями [69]: dme=dK[l-ame(Tme)], (3.1) d3K=dL\}-a3K{TL)\ (3.2) где dKu di- плотности исследованного сплава при комнатной температуре и температуре ликвидуса, взятой из [67], соответственно; dme и dM - его плотности в твердом и жидком состоянии; Огв и аж - объемные коэффициенты теплового расширения сплава в твердом и жидком состояниях. Коэффициенты линейной аппроксимации политерм плотности для сплавов различных составов приведены в табл. 3.4.
Температуры ликвидуса TL и солидуса Ts изученных сплавов определяли по начальным точкам участков кривых d(t)j полученных при нагреве, на которых отклонения значений плотности от указанных линейных зависимостей превышали случайную погрешность ее измерения. На рис. 24 полученные значения TL и Ts нанесены на диаграмму состояния системы Pd-Si, приведенную в [67]. Кроме того, мы провели дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов, содержащих 11, 17, 17.6 и 20 ат.% Si. По кривым ДТА определены температуры ликвидус TL перечисленных образцов. Их расхождение со значениями TL, найденными по температурным зависимостям плотности, не превосходит 5С.
Коэффициенты аппроксимирующих уравнений (3.1) и (3.2), изменение Ф плотности сплавов при плавлении Ар и их предкристаллизационное переохлаждение АГпри скорости охлаждения 2 С/мин Составсплава, ат.%Si Агрегатное состояние At/пл,г/см3 At, С
Хорошее согласие температур ликвидуса и солидуса, полученных в результате обработки температурных зависимостей плотности, с фазовой диаграммой и результатами дифференциального термического анализа подтверждает высказанное в [70] утверждение о высокой надежности определения этих величин по результатам гамма-денситометрии.
По кривым d(T), полученным при охлаждении образцов, аналогичным методом определили температуры начала кристаллизации Т& и предшествующие ей переохлаждения расплавов AT = TLCr при скорости охлаждения 2 С/мин. Кроме того, по разности плотностей A.drul = dme(Ts)-d3lc(TL) рассчитали изменения плотности при плавлении.
Полученные результаты представлены в табл. 3.4 и на рис. 25. При их рассмотрении обращает внимание ярко выраженный максимум t переохлаждения и изменения плотности при 22 ат.% Si и менее четкий максимум переохлаждения вблизи 17 ат.% Si. Отметим, что эти два максимума ограничивают область легкой аморфизации сплавов системы Pd-Si.
Для ответа на вопрос о существовании гистерезиса (ветвления температурных зависимостей плотности, полученных при нагреве и последующем охлаждении образца) и других аномалий на температурных зависимостях плотности расплавов Pd-Si была проведена обработка экспериментальных данных с помощью сплайнов (полиномов) [71]. Суть метода заключается в том, что регрессия массива экспериментальных данных осуществляется «сшивкой» отрезков (точнее говоря, участков, т.к. они имеют криволинейную форму) нескольких полиномов второй степени; при этом восстановленная зависимость не должна выходить за границы коридора погрешностей. Указанный регрессионный анализ был выполнен с использованием математического пакета «MathCad».
В качестве тестового примера выбиралась задача восстановления линейной функции у-ах + Ъ (а и Ъ - постоянные коэффициенты), возмущенной в пределах ширины «коридора ошибок» - 0.2%. Разность значений возмущенной и восстановленной функции не превышала половину ширины данного коридора, что указывает на точность обработки экспериментальных данных с помощью квадратичных сплайнов. Результаты такой обработки представлены на рис. 26. Расхождение ветвей нагрева и охлаждения не обнаружено. Каких-либо аномалий на этих кривых также не выявлено.
Результаты исследования свойств расплавов Pd-17.6 ат.% Si, полученных из слитков с различными структурами
Результаты денситометрических исследований представлены на рис. 29. Политермы плотности d сплава 1, полученные при нагреве и охлаждении, полностью совпадают во всем интервале температур от 850 до 1300С [72]. Напротив, для сплава 2 отчетливо видно ветвление этих кривых (гистерезис) при температурах ниже 1200С, свидетельствующий о необратимой перестройке расплава вблизи этой температуры [75].
На рис. 30 показаны результаты вискозиметрических экспериментов. В случае сплава 1 приведенные зависимости вязкости v от температуры, полученные при нагреве и последующем охлаждении, имеют экспоненциальный характер, свойственный чистым жидкостям и гомогенным растворам, и совпадают в пределах заявленной погрешности. В отличие от них, аналогичная кривая сплава 2, полученная в ходе первоначального нагрева до 1100С, имеет довольно сложную форму, а при последующем охлаждении до температуры ликвидуса tL кривая v{t) отчетливо расходится с кривой нагрева, причем точка ветвления близка к максимальной температуре опыта (рис. 30а). По-видимому, данный эффект связан с той же самой необратимой перестройкой расплава, что и гистерезис плотности. Повторные нагрев этого расплава от tL до 1350С и последующее охлаждение не сопровождаются ветвлением кривых v(t) (рис. 306), что свидетельствует о термической устойчивости структурного состояния, достигнутого в результате первичного нагрева до 1100С.
Температурные зависимости скорости ультразвука Vs тех же образцов в жидком состоянии приведены на рис. 31. Обращает внимание ветвление зависимости Vs(t) для сплава 2 и в менее явном виде - для сплава 1 вблизи температуры 1150С, близкой к точке расхождения температурных зависимостей плотности на рис. 29 и вязкости на рис. 30.
Для выяснения природы данного явления дополнительно измерили скорость ультразвука на различных расстояниях h от дна тигля [72, 76]. Оказалось, что в ходе нагрева при температурах ниже 1050С отчетливо выявляется зависимость Vs(h) для обоих сплавов, которая не фиксируется при более высоких температурах и при последующем охлаждении (рис. 32). При наших размерах жидких образцов существенная неоднородность их свойств по высоте может наблюдаться лишь в том случае, если в системе отсутствует смешение компонентов на атомном уровне, т.е. один из них обособлен в виде сравнительно крупных дисперсных частиц. Таким образом, результаты акустических измерений однозначно свидетельствуют о микрогетерогенном строении обоих образцов после плавления, необратимо разрушающемся вблизи точек ветвления температурных зависимостей их свойств.
На рис. 33а и 336 представлены зависимости коэффициента поглощения ультразвука a/f2 в исследуемых расплавах от времени их изотермической выдержки при 850С. Эти измерения начинались сразу после нагрева до указанной температуры и установления акустического контакта между волноводами. Прежде всего, обращают внимание аномально высокие начальные значения a/f2 расплава 2, который был получен из слитка, содержащего метастабильную фазу Рс іг: они почти в 50 раз превосходят аналогичные характеристики расплава 1, выплавленного в условиях, более близких к равновесным. В ходе изотермической экспозиции коэффициент поглощения ультразвука расплава 2 в течение 2.5-3 часов снижается в 5 раз и через 6 часов после этого — еще в 1.5 раза. При повышении температуры в интервале 1000-1200С наблюдается дальнейшее снижение a/f , продолжающееся в ходе последующего охлаждения (рис. ЗЗе). Вблизи 900С коэффициент поглощения ультразвука расплавом 2 при охлаждении оказывается в 20 раз меньше, чем при предшествующем нагреве.
Полагая, что аномально высокие значения коэффициента поглощения ультразвука связаны с наличием в системе неоднородностей, масштаб которых соизмерим с длиной звуковой волны (120 мкм в нашем случае), можно заключить, что в микрогетерогенном расплаве, полученном из слитка с метастабильной фазой РсІдБіг (сплав 2), исходный размер дисперсных частиц существенно больше, чем в расплаве 1. Очевидно, в области температур 1000-1200С эти частицы в обоих случаях необратимо разрушаются, однако в расплаве 2 этот эффект в силу последнего обстоятельства значительно ярче проявляется на температурных зависимостях свойств.
Наша интерпретация приведенных выше результатов основывается на концепции метастабильной микрогетерогенности расплава [7]. Мы полагаем, что после плавления гетерогенного исходного слитка, приготовленного в дуговой печи (сплав 2), формируется гетерогенный расплав, образованный, вероятно, частицами соединений Pd5Si и PdpSi2, которые взвешены в дисперсионной среде, богатой палладием. Вследствие значительной объемной доли первичных кристаллов второго из этих интерметаллидов в исходном кристаллическом образце, образованные им частицы оказываются довольно крупными и первоначально соизмеримыми с длиной волны ультразвука (120 мкм). Это и является причиной аномально высокого поглощения ультразвука и неоднородности расплава в поле естественной гравитации.
Иная картина наблюдается после выплавки сплава в индукционной печи (сплав 1). Можно предположить, что в этом случае формируется гетерогенный расплав, состоящий из частиц соединений Pd5Si и Pd3Si, унаследованных из твердого состояния и взвешенных в дисперсионной среде, богатой палладием.
