Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Объекты и методы 19
Выбор объектов исследования 19
Экспериментальные методы 25
Кулонометрическое титрование 27
Измерение электропроводности и термоэдс 32
Измерение кислородной проницаемости 35
Измерение фарадеевской эффективности 38
Другие методы 40
ГЛАВА 2. Ферриты стронция 43
Общие замечания 43
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 45
SrFeC 45
Sr3Fe206+, 52
Sr4Fe6013+/ 54
Транспорт в восстановительных условиях 63
Транспорт в окислительных условиях 73
SrFe025+r 73
Sr3Fe206+Y 78
Основные выводы по главе 2 83
ГЛАВА 3. Система La,.xSrxFe03-8 85 Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 85
Транспорт в восстановительных условиях 90
Транспорт в окислительных условиях 107
Основные выводы по главе 3 116
ГЛАВА 4. Сложные ферриты Sr(Fe,M)03.8 118
Системы SrFei xGax03.rfH SrFei.xAUCb-,? 118
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 118
Транспорт в восстановительных условиях 126
Транспорт в окислительных условиях 135
Система SrFe.xScx03. 140
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 140
Транспорт в восстановительных условиях 143
Транспорт в окислительных условиях 145
Система SrFe.xNbx03- 147
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 147
Транспорт в восстановительных условиях 153
Транспорт в окислительных условиях 161
Система SrFe!.xMox03- 163
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 163
Транспорт в восстановительных условиях 169
Транспорт в окислительных условиях 175
Сложные ферриты Sr3(FeM)207-5 178
Система Sr3Fe2-xTix06+ 178
Транспорт в восстановительных условиях 181
Система ЗгзРег- СхОу- 189
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 189
Транспорт в восстановительных условиях 193
Транспорт в окислительных условиях 198
Основные выводы по главе 4 200
ГЛАВА 5. Сложные ферриты (LaSr)(FeM)03-s 202
Система Lao3Sr07Fei.xAlx03-(j 202
Транспорт в восстановительных условиях 207
Система Lao.3Sr0.7Fei.4Gax02.65+r 210
Структура, кислородная нестехиометрия, термодинамика 210
Транспорт в восстановительных условиях 218
Транспорт в окислительных условиях 225
Кислородный транспорт в Lao.3Sro.7Fei.xGax03- 230
Основные выводы по главе 5 237
ГЛАВА 6. Парциальное окисление метана с использованием ферритных мембран 239
Особенности температурного контроля процесса 244
Оценка временной стабильности ПОМ процесса 247
Модель реактора с тремя мембранными элементами 252
Модель реактора с тринадцатью мембранными элементами 254
Испытания R13 с использованием пара 260
Выводы по главе 6 262
Выводы 264
Список литературы 267
- Кулонометрическое титрование
- Транспорт в восстановительных условиях
- Транспорт в окислительных условиях
- Модель реактора с тремя мембранными элементами
Введение к работе
Актуальность темы
Интерес к оксидам со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью связан с возможностями их широкого применения в качестве электродов химических сенсоров и топливных элементов, катализаторов окисления, а также материалов мембран для выделения кислорода из воздуха. Одним из наиболее важных применений оксидов со смешанной проводимостью в настоящее время считается их использование в качестве материалов кислородных мембран для парциального окисления метана (ПОМ) с целью получения синтез-газа (смеси СО и Нг), являющегося исходным сырьем в производстве широкого спектра таких продуктов, как метиловый спирт, формальдегид, синтетические топлива, смазочные материалы и др. Мембранная технология ПОМ позволяет объединить выделение кислорода из воздуха и парциальное окисление метана в единый самоподдерживающийся процесс. Ее внедрение вместо традиционного метода паровой конверсии может дать экономию газового сырья до 25-30%, обеспечив колоссальный экономический эффект.
Реализация мембранной технологии ПОМ сдерживается жесткими требованиями, предъявляемыми к материалам мембран. Наряду с высокими характеристиками сопряженного ионного и электронного транспорта эти материалы должны иметь высокую термодинамическую стабильность как в окислительных, так и в восстановительных условиях, умеренные значения коэффициентов термического и химического расширения. Значительное влияние на транспортные свойства и стабильность оксидов могут оказывать эффекты упорядочения кислородных вакансий и фазовые переходы. Одним из наиболее перспективных классов оксидов для разработки материалов кислородных мембран являются перовскитоподобные ферриты. Оптимизация функциональных свойств ферритов со смешанной проводимостью может быть выполнена на основе изучения влияния химического состава, особенностей кристаллической и дефектной структуры на термодинамические и транспортные свойства.
Работа выполнялась в Институте химии твердого тела УрО РАН в рамках госбюджетных тем. Актуальность и важность проблематики работы подтверждена поддержкой отдельных ее этапов Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 98-03-32510-а, 01-03-96519-р2001-Урал, 03-06-33099а, 03-10-00475а), международной программой НАТО «Science for Peace» (№ 978002), контрактами с Российской Академией Наук (№ 7-1-К, № 4.8), а также контрактами с Национальной инновационной компанией «Новые энергетические проекты» (№№ 11/04, 12/04, 9/05, 07/08, НЭП/03-01/07-НИОКР).
Цель работы - установление взаимосвязей между составом, структурой, термодинамическими и транспортными свойствами перовскитоподобных ферритов и создание материалов для мембранного процесса переработки природного газа. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи: 1. Исследование термодинамики равновесия сложных перовскитоподобных ферритов с кислородом газовой фазы;
Определение параметров высокотемпературного электронного транспорта в сложных ферритах с перовскитоподобной структурой и их взаимосвязи с типом и концентрацией допанта;
Определение параметров кислород-ионного переноса и их взаимосвязи с особенностями дефектной структуры сложных ферритов;
Определение рабочих характеристик ферритов при тестировании их в качестве материалов кислородных мембран в условиях парциального окисления метана.
Научная новизна
Выполнен термодинамический анализ кислородного растворения в сложных ферритах. Определены концентрационные зависимости парциальных энтальпии и энтропии растворения. Показано, что основные тенденции этих зависимостей описываются законом идеального газа. Отклонения от идеального поведения ансамблей лабильных ионов кислорода проявляются в процессах упорядочения кислородных вакансий, которые могут ограничиваться локальными масштабами или приводить к фазовым переходам.
Показано, что процессы упорядочения могут быть существенно подавлены введением в В-подрешетку катионов, имеющих стабильную кислородную координацию. Разупорядочение анионной подрешетки при допировании может приводить к увеличению ионной проводимости ферритов.
Изучено поведение электропроводности и термоэдс ферритов при высоких температурах. Установлены закономерности в изменении концентрации и подвижности носителей заряда в зависимости от внешних термодинамических параметров и уровня допирования.
Впервые показано, что параметры как ионного, так и электронного транспорта в значительной мере определяются не только общей концентрацией катионных и анионных дефектов, но также и наличием в оксиде локальных структурных кластеров, включающих катион допанта и ближайшее анионное окружение.
Изучены особенности распределения температурных полей в реакционной зоне каталитического реактора ПОМ. Показано, что ПОМ-процесс является комбинацией экзотермического процесса полного окисления метана на мембране и эндотермических процессов паровой и углекислотнои конверсии метана с продуктами реакции окисления, происходящих на катализаторе.
Практическая значимость работы
Экспериментально получены данные о высокотемпературных равновесиях сложных ферритов с газовой фазой, определены параметры кислородного и электронного транспорта.
Вскрыты закономерности изменения термодинамических и транспортных характеристик ферритов под влиянием допирования катионами различной природы. Полученная информация представляет основу для разработки мембранных и электродных материалов на базе сложных ферритов.
Показано, что ряд материалов, выбранных на основе результатов измерений, может быть использован для изготовления кислородных мембран.
Проведенные испытания лабораторных реакторов ПОМ продемонстрировали высокую эффективность и долговременную стабильность ряда разработанных ма-
териалов в условиях парциального окисления метана, что является основой для масштабирования процесса.
Личный вклад автора заключается в разработке и создании экспериментальных установок для выполнения основных высокотемпературных измерений, использованных в настоящей работе (электропроводность, термоэдс, кислородная проницаемость, кулонометрическое титрование). Автором лично определены направления исследования и сделан выбор объектов. Автор явился инициатором и координатором сотрудничества с факультетом керамики и стекла университета Авейро (Португалия), что позволило расширить область исследований и привлечь дополнительные экспериментальные методы. Автор разработал конструкции ряда лабораторных моделей реакторов ПОМ. Основные экспериментальные результаты работы, их анализ и выводы получены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на следующих научных конференциях: Intern. Conf. «Solid State Chemistry-2000» (Прага, 2000); NATO Advanced Study Institute «New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage» (Созопол, 2001); NATO Advanced Research Workshop «Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems» (Киев, 2003); Advanced Materials forum III «Materiais-2005» (Авейро, 2005); 151 Intern. Conf. on Solid State Ionics (Баден-Баден, 2005); 8-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, июнь 2006), 81 International Symposium on System with Fast Ionic Transport (Вильнюс, 2007); 15th Intern. Conf. on Solid State Ionics (Шанхай, 2007); 9-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); 2n Intern. Conf. on the Electrochemical Promotion of Catalysis and its Applications (Олерон, 2008).
Публикации: по теме работы опубликовано 46 статей в отечественных и зарубежных журналах, более 70 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 290 страницах, включая 157 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 228 наименований.
Кулонометрическое титрование
Использование оксидов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в качестве материала кислородных мембран для парциального окисления углеводородов в синтез-газ считается одним из наиболее привлекательных потенциальных применений этого класса материалов [2, 5, 9, 10]. В промышленности синтез-газ получают путем паровой конверсии метана СН4+Н20=СО+ЗН2 - 226 кДж/моль. (1)
Данный процесс является эндотермическим, и поддержание требуемой температуры в зоне реакции неизбежно приводит к потере до 40-45% исходного сырья. Кроме того, изготовление и размещение аппаратов паровой конверсии требует больших площадей, значительных капитальных затрат и совершенно неэффективно при реализации в средних и малых масштабах. Это не позволяет, например, ввести в хозяйственный оборот малоресурсные, низконапорные или отдаленные месторождения путем организации переработки газа на месте добычи в продукты с высокой добавленной стоимостью, последующая транспортировка которых к месту потребления была бы экономически оправданной. Существуют и другие издержки, связанные с организацией технологически сложного и энергозатратного процесса паровой конверсии, так, что в итоге от 60 до 75% стоимости продуктов получаемых из метана, приходится на стадию конверсии. Отсюда ясно видно, что с учетом масштабов современной газохимии даже небольшое удешевление производства синтез-газа приводит к колоссальному экономическому эффекту [5].
Перспективной альтернативой, позволяющей избежать указанных недостатков, является парциальное окисление метана. СН4+1/202=СО+2Н2+44кДж/моль. (2) В отличие от паровой конверсии этот процесс является экзотермическим, что, в принципе, открывает возможности организации значительно менее затратного самоподдерживающегося процесса. К сожалению, высокая стоимость промышленного производства кислорода не позволяет достаточно эффективно реализовать потенциальные преимущества процесса (2) на практике. Также существуют проблемы безопасного функционирования каталитических химических реакторов с единым реакционным пространством для смеси метана и кислорода. Открытие высокой кислородно-ионной проводимости в ряде перовскитопобных кобальтитов [11, 12], которые задолго до этого привлекали внимание исследователей вследствие своих аномальных магнитных и электронных транспортных свойств [13, 14, 15], стимулировало интерес к развитию принципиально другого подхода к решению проблемы окислительной конверсии метана, основанного на использовании так называемого каталитического реактора мембранного типа с разделенными газовыми пространствами [3,4,16,17,18,19]. Основным элементом такого реактора является газоплотная керамическая мембрана из оксидного смешанного проводника, которую с одной стороны омывает метан, а другая сторона находится в контакте с воздухом (или другим газом, содержащим кислород, в том числе и в связанной форме, например, парами воды, оксидами азота и т.п.). Реакция (2) термодинамически возможна при температурах выше 800С. В этих условиях наличие градиента активности кислорода, в поле которого находится мембрана, приводит к самопроизвольному протеканию ряда процессов на ее поверхности и в объеме, главные из которых включают сорбцию молекулярного кислорода (или кислородсодержащей молекулы), образование ионов кислорода, их перенос к противоположной поверхности мембраны, контактирующей с метаном, движение встречного потока электронов, обеспечивающих электронейтральность мембраны и, наконец, десорбцию, и взаимодействие кислорода с метаном в присутствии катализатора. Это позволяет интегрировать выделение кислорода из воздуха и других кислородсодержащих газов и, собственно, окисление метана в единый, компактный, самоподдерживающийся процесс. Хотя разработки в данной области пока находятся на уровне лабораторных экспериментов, к исследованиям проявляют значительный интерес крупные газоперерабатывающие компании промышленно развитых стран [20, 21, 22, 23]. Оценки технико-экономических показателей процесса являются настолько привлекательными, что министерством энергетики США в 2000 г. принята программа, согласно которой к 2012 г. предполагается внедрение данной технологии в промышленность с объемом производства синтез-газа на уровне 104-105 м3/день. Около 2015 г. планируется развертывание полномасштабного производства синтез-газа на уровне примерно 10-10 м /сутки [24].
Вместе с тем, представляется преждевременным говорить о создании материалов, которые в полной мере отвечали бы требованиям, предъявляемым к мембранам каталитического реактора парциального окисления метана. Оказалось, что многие считавшиеся перспективными соединения обладают рядом неустранимых недостатков. В частности, серьезные проблемы связаны с разработкой термодинамически устойчивого и одновременно обладающего высоким уровнем смешанной проводимости материала мембраны. Именно на решение этого круга задач направлена основная масса работ, представленных в патентной литературе. Так, в патенте [25] предлагается композитная металло-керамическая мембрана, где включения металлической фазы обеспечивают высокую электронную проводимость, а оксидная компонента с преимущественно ионной проводимостью обеспечивает кислородно-ионный перенос. Надо отметить, что известные кислородно-ионные проводники типа Zr02(CaO) не обеспечивают необходимых ионных потоков, тогда как более
эффективные электролиты на основе 5-Ві2Оз не являются устойчивыми в жестких восстановительных условиях процесса парциального окисления. Таким образом, задача сводится к необходимости создания новых твердых электролитов, что в течение ближайших десятилетий представляется маловероятным
Транспорт в восстановительных условиях
Предполагается, что это перовскит с разупорядоченными кислородными вакансиями, либо структура когерентного срастания ориентационно-разупорядоченных браунмиллеритных микродоменов [61]. Кроме того, имеются данные, что переход в кубическую фазу может быть также связан с незначительными смещениями атомов в решетке браунмиллерита, которые приводят к изменению дальнего порядка [7]. Согласно работе [63], браунмиллеритная фаза феррита SrFe02.5 имеет небольшую область гомогенности по кислороду, так что правильнее его следует представлять в виде SrFe02.5+,w где у 0.\. Многочисленные структурные изменения в SrFeCb-A в основном, обусловлены эффектами упорядочения кислородных вакансий при увеличении их концентрации в кристаллической решетке. -З -2 lg(/?o2/aTM) На рис. 7 представлены экспериментальные зависимости содержания кислорода в SrFe02.5+r при изменениях температуры и парциального давления кислорода, полученные нами О методом кулонометрического титрования в интервале 650 Рис. 7. Изотермы содержания кислорода в SrFe025+y 950С с шагом 50С при Символами«+» показаны результаты термогравиметрических измерений. давлениях кислорода от 10 до 0.5 атм [64]. Для подтверждения того, что в результате эксперимента получены равновесные значения содержания кислорода, на этом же графике символами «+» приведены результаты термогравиметрии на воздухе. Хорошее совпадение данных, полученных независимыми экспериментальными методами, свидетельствует о том, что измерения выполнялись в условиях равновесия между образцом и газовой фазой. Из графика видно, что содержание кислорода в SrFe02.5+/ при фиксированных температурах с понижением парциального давления кислорода асимптотически приближается к значению 2.5. Характерное ступенчатое уменьшение содержания кислорода при 650С в окрестности р() 10 атм свидетельствует о начале фазового перехода кубической перовскитной фазы в браунмиллерит. Подобные ступенчатые зависимости содержания кислорода в феррите стронция были получены Mizusaki с соавторами [63] при более низких температурах. Однако результаты, полученные этими авторами, не позволяют детально проанализировать термодинамику кислорода в феррите вблизи фазового перехода ввиду недостаточного количества экспериментальных данных. Данные на рис. 7 позволяют рассчитать значения химического потенциала кислорода в феррите стронция. -02(g) = 0(SrFe02,+y)_ (2g)
Условием равновесия этой реакции является равенство химических потенциалов кислорода в газовой фазе //0 и в образце: -Мо2=Мо- (29) Зависимость химического потенциала кислорода в газовой фазе от температуры и давления выражается известным соотношением Ра, (30) /"о, = /"о, + RT 1п кРо,; где ju0 - стандартный химический потенциал газообразного кислорода при Ро, Ро = 1а5 а " газовая константа. Таким образом, согласно выражениям (29) и (30), непосредственно из полученных экспериментальных данных может быть определен химический потенциал кислорода в SrFe025+/ относительно стандартного состояния кислорода в газе ( \ Ро, (31) o{rJ) = M0--Mo, = RT-\n \P hj Как видно из рис.8, функция Д//0(/,Т)линейно зависит от температуры при фиксированных значениях у. Это позволяет определить концентрационные зависимости парциальной мольной энтальпии АНо(у) и энтропии ASo(y) подвижного кислорода в SrFeCbs+y, используя известное соотношение: AMo(r,T)=AHo(y)ASo(y). (32) Парциальная мольная энтропия ASo(y) определяется из наклона этих линий, а парциальная мольная энтальпия АНо(у) получается при их пересечении с осью AjU0(y,T) при Т= 0 К. Полученные таким образом зависимости парциальных мольных энтропии и энтальпии кислорода в SrFe02.5+r от / показаны на рис. 9. Можно видеть, что функция АНо(у)
Температурные зависимости относительного химпотенциала кислорода в SrFeCb 5+у при Увеличение энтальпии при фиксированных значениях у у Q Q5 указывает на наличие эффективного отталкивания атомов кислорода. Относительное изменение АНо(у) в этом интервале концентраций составляет не более 15%. Если пренебречь эффектами взаимодействия, конфигурационная энтропия реакции (28) может быть представлена через концентрации участвующих в ней частиц
Транспорт в окислительных условиях
Особенность ферритов, имеющих структуру, родственную перовскиту, состоит в том, что ионы железа в этих соединениях в равновесии с атмосферой воздуха обычно имеют переменную степень окисления 3+/4+, что и определяет их достаточно высокую электронную проводимость р-типа. При уменьшении активности кислорода в газовой фазе содержание кислорода в решетке ферритов уменьшается в соответствии с реакцией (24), что приводит к уменьшению концентрации дырочных носителей и, соответственно, проводимости. При достижении определенного уровня активности кислорода средняя степень окисления железа достигает значения 3+. Величина проводимости в этих условиях достигает минимальных значений, но отличается от нуля ввиду того, что носители заряда образуются в результате реакции электронно-дырочного разупорядочения (22). Дальнейшее понижение активности кислорода сопровождается ростом проводимости вследствие образования электронных носителей в соответствии с реакцией (26). В точке минимума проводимости меняется доминирующий тип электронных носителей, концентрация которых, как будет показано ниже, имеет различную зависимость от парциального давления кислорода. Поэтому анализ зависимости электропроводности от парциального давления кислорода позволяет разделить парциальные вклады в проводимость. В случаях, когда кислород-ионная проводимость имеет величину, соизмеримую с уровнем электронной проводимости в окрестности минимума, такой анализ позволяет определить и вклад ионов кислорода в перенос заряда. Таким образом, измерения электропроводности ферритов в зависимости от парциального давления кислорода, выполненные в окрестности минимума проводимости, обеспечивают получение очень информативных данных. Минимальная проводимость в ферритах с перовскитоподобной структурой реализуется, как правило, в зависимости от особенностей структуры и катионного состава, в интервале парциальных давлений кислорода 10" - 10" атм. Поскольку характерная особенность обсуждаемого состояния феррита состоит в частичном восстановлении железа до состояния 2+, соответствующие условия мы будем определять как восстановительные, в отличие от окислительных условий (10" - 1 атм), при которых в феррите наряду с доминирующей концентрацией ионов Fe3+ содержится значительная доля ионов Fe4+.
Изотермические зависимости электропроводности ферритов SrFe02.5+/, 8г3Ре2Об+/и Sr4Fe6Oi3VOT р(К представлены нарис. 17 [66]. -1 -2 Электропроводность SrFe02.5+Y и Sr3Fe206+r в области высоких давлений кислорода имеет псевдометаллический характер, т.е. уменьшается с температурой при фиксированном давлении кислорода. В области низких давлений кислорода все составы демонстрируют температурно-активированный характер проводимости. Характерной особенностью изотерм электропроводности ферритов стронция является наличие минимума проводимости при определенных значениях р0 , которые соответствуют электронно-дырочному равновесию. При близких подвижностях дырок и электронов минимальная проводимость реализуется в стехиометрическом состоянии оксида, когда средняя степень окисления ионов железа равна 3+ и электронные носители заряда образуются за счет термически активированного процесса диспропорционирования ионов Fe3+ в соответствии с реакцией (22). При повышении давления относительно этого состояния растворение кислорода в решетке приводит к образованию электронных носителей р-типа (Fe4+) в соответствии с реакцией (24), концентрацию которых, используя выражение для константы равновесия (25), можно выразить как Fe4+ =ЛКЩ{ +}РІ При давлениях кислорода ниже точки стехиометрии удаление кислорода из решетки приводит к образованию электронных носителей n-типа (Fe ) в соответствии с реакцией (26), концентрацию которых, пользуясь константой равновесия (27), можно выразить как:
На рис. 18 приведены типичные изотермы содержания кислорода в оксидах. Видно, что в окрестности стехиометрической точки, соответствующей минимуму проводимости, содержание кислорода в решетке оксидов, а значит, содержание кислородных вакансий и концентрация катионов Fe , слабо зависят от давления кислорода. 13.2
Зависимости содержания кислорода в SrFeCbj+y (a), Sr4Fe60i3+7 (b) и БгзРегОб+у (с) от парциального давления кислорода при 900С
Таким образом, в соответствии с выражениями (37) и (38), концентрации і і — + электронных и дырочных носителей будут пропорциональны р04 и р04, соответственно. Довольно пологий вид барических зависимостей электропроводности в окрестности минимума указывает на то, что в проводимости имеется дополнительная, не зависящая от давления кислорода, ионная компонента. Таким образом, полную проводимость ферритов можно представить как сумму трех компонент, имеющих различную зависимость от парциального давления кислорода (39) здесь CTJ -ионная проводимость, тп и (Тр - значения электронной и дырочной проводимостей, соответствующие парциальному давлению кислорода 1 атм. Как видно из рис. 17, где результаты расчетов общей проводимости с найденными параметрами представлены сплошными линиями, выражение (39) в окрестности минимума проводимости хорошо описывает экспериментальные данные. Заметим, что кристаллическая решетка фаз SrFe02.5+ - и Sr3Fe206+;, при у= 0 содержит 0.5 и 1.0 кислородных вакансий на формульную единицу, соответственно, что обеспечивает существенную независимость параметров ионного транспорта от химпотенциала кислорода. Напротив, все регулярные кислородные позиции в решетке Sr4Fe60i3+Y (рис. 13) при у =0 заняты. В этом случае точка электронно-дырочного равновесия соответствует минимальной концентрации ионных носителей заряда, вакансий и/или междоузельных ионов кислорода. Изменение химпотенциала кислорода вблизи этой точки должно сильно влиять на ионную проводимость, что действительно подтверждается результатами нашей работы [81]. Значение ионной проводимости в Sr4Fe60i3+y, рассчитанное из данных кислородной проницаемости, оказывается в 10 -10 раз ниже, чем величина электронных вкладов проводимости п- и р- типа в соответствующей области p(h, рис. 17 (Ь). Поэтому при анализе зависимости а от р(К для Sr4Fe60i3+r, в соответствии с выражением (39), ионным вкладом в проводимость пренебрегали. Для установления точной зависимости G\ ОТ р0 и соответствующей коррекции выражения (39) с целью адаптации его к Sr4Fe60i3+/ необходимо проведение специального исследования. В настоящей работе значение ионной проводимости, определенное из данных кислородной проницаемости при /?0 «10"4 атм [81], использовано для сравнения с другими ферритами.
Модель реактора с тремя мембранными элементами
Результаты измерений, представленные в виде зависимости логарифма проводимости от логарифма парциального давления кислорода при различных температурах, для образцов Lai_xSrxFe03.rf, где х= 0.2, 0.4, 0.5, 0.7 и 0.9, приведены на рис. 33. Следует заметить, что при выполнении измерений был задан весьма жесткий критерий достижения равновесия (дрейф проводимости не более 0.01% в минуту). Поэтому общее время, необходимое для выполнения полного цикла измерений для одного образца, составляло 250 - 300 часов. В настоящем исследовании изучалась важная для практических приложений область 750-950С, тогда, как в работах [8, 103] измерения выполняли лишь при температурах выше 900С. Наши результаты практически совпадают с [8, 103] при перекрывающихся температурах 900-950С, что свидетельствует о надежности полученных данных и во всем изученном диапазоне 750-950С. Можно видеть, что проводимость возрастает с давлением кислорода справа от минимума кривой log(cr). Это показывает, что в этой области доминирующими носителями заряда являются электронные дырки. Увеличение проводимости с уменьшением давления кислорода слева от минимума показывает, при низких давленях кислорода доминирующими являются электронные носители п-типа. На рис. 34 рассмотрены три области с различным поведением полученные при выдержке в каждой точке в течение 5 часов. Стрелки указывают направление изменения давления. проводимости с использованием в качестве примера результатов измерений для Lao.5Sro.5FeO3.rf при 850С, полученных как в режиме понижения, так и в режиме повышения давления. Пустыми квадратами представлены результаты, полученные при достижении программного критерия равновесия. Отличное совпадение результатов, полученных в режиме понижения и повышения давления кислорода, наблюдается в области высоких давлений (III), где проводимость, в соответствии с рис. 33, демонстрирует металлоподобный характер, и в области низких давлений (I), где проводимость имеет термически активированный характер. Таким образом, принятые в эксперименте критерии равновесия позволяют за приемлемое время, 250-300 час, получить равновесные значения проводимости в областях давления I и III. Проводимость в промежуточной области (II) относительно слабо зависит от давления кислорода, но в то же время можно видеть значительное различие между значениями, полученными в режиме понижения и повышения давления. Черными квадратами на рис. 34 представлены данные, полученные после 5 часов выдержки при каждом давлении. Видно, что различие стало лишь немного меньше, несмотря на то, что полный цикл измерений при данной температуре продолжался около 250 часов (измерения по всем изотермам потребовали бы около 1300 часов!). Кривые, представленные на рис.35, позволяют наблюдать дополнительные особенности релаксации проводимости при различных давлениях кислорода. Как видно на рис. 35 (а), наклон кривой проводимости практически не меняется в течение 5 часов, указывая на то, что данные, полученные в этой области, являются неравновесными. Скорость изменения проводимости, оцененная из наклона кривых на рис. 35 (а) составляет 0.01-0.02% в минуту, что соизмеримо с обычно используемым в экспериментах значением критерия равновесия. Очевидно, для получения в области II равновесных значений проводимости, требуется более жесткий критерий равновесия, однако, в этом случае измерения одного состава будут занимать месяцы, т.е. соответствующие режимы являются практически неприемлемыми. Напротив, как видно на рис. 35 (Ь), в областях давлений I и III равновесие устанавливается достаточно быстро, и через 0.5-3 часа значения 2
Релаксация проводимости при уменьшении парциального давления кислорода от 2.5-10"N до 1-10"N атм; N = 9 (1), 10 (2), 11 (3), 12(4), 13 (5) и 14 (6). (а) и (Ь) представляют релаксацию в областях II и I на рис. 34, соответственно. проводимости становятся практически независимыми от времени, т.е. скорость изменения проводимости становится значительно меньше критерия равновесия. Значение проводимости, полученное в этом состоянии, может быть интерпретировано как равновесное значение при текущих параметрах Г и ра .
Медленное установление равновесия в области II обусловлено кинетическими затруднениями на межфазной границе газ/оксид либо процессами поверхностного обмена. Таким образом, следует сделать вывод, что только данные, полученные в области высоких и низких давлений, могут быть использованы для дальнейшего анализа, а данные в области II следует исключить из рассмотрения. На самом деле именно области I и III, т.е высокого и низкого давления, соответственно, являются наиболее информативными. Область высоких давлений интересна тем, что здесь содержание кислорода в ферритах сильно меняется и поэтому довольно легко может быть измерено методами термогравиметрии и кулонометрического титрования. Это позволяет анализировать проводимость, как функцию состава по кислороду. В текущей работе, однако, наибольший интерес для нас представляет область низких давлений кислорода, близкая к точке собственного разу поря дочения. Минимум проводимости на изотермах, представленных на рис. 33, соответствует равенству электронного ( т„) и дырочного (ар) вкладов. Важно заметить, что изменения проводимости с давлением кислорода вблизи минимума являются более пологими, чем можно ожидать в случае суммы только электронного и дырочного вкладов а = сгп /?04 + сг /?04. Это указывает на наличие дополнительного, независимого от давления вклада в проводимость, какой могут обеспечивать ионы кислорода. Поэтому экспериментальные данные в окрестности минимума проводимости аппроксимировались выражением (39). Как видно из примера для L&Q $го $ ъО?,.8, приведенного на рис. 36, где линиями представлены расчетные кривые, выражение (39), действительно, позволяет весьма хорошо описать экспериментальные данные. Погрешность определения параметров проводимости при аппроксимации выражения (39) к результатам эксперимента не превышает 2, 4 и 8% для т,, т и сг, соответственно.
