Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 8
2.1. Кислород-ионная проводимость и основные кислород-ионные проводники 8
2.1.1. Материалы со структурой флюорита 8
2.1.2. Кислород-ионные проводники на основе структуры перовскита 11
2.1.3. Материалы на основе &ВІ2О3 и ВіЛ Оц 14
2.2. Смешанная кислород-ионная и электронная проводимость 17
2.2.1. Механизм смешанной электронно-ионной проводимости 17
2.2.2. Проницаемость кислорода через мембрану со смешанной проводимостью. Уравнение Вагнера 22
2.2.3. Влияние кинетики поверхностного обмена на кислородный поток 23
2.2.4. Кислород-дефицитные перовскиты и другие перспективные оксидные материалы со смешанной проводимостью 25
2.3. Смачивание границ зерен в керамических материалах 33
2.3.1. Смачивание внутренних поверхностей поликристаллов 34
2.3.2. Влияние смачивания границ зерен на транспортные свойства керамики 35
2.4. Физико-химические свойства ВІ2О3 и ВІ2С11О4 37
2.4.1. Оксид висмута 37
2.4.1.1. Фазовые соотношения в системе Ві-0 и полиморфизм оксида висмута (111) 37
2.4.1.2. Термическое расширение а-, /?-, у- и 6-ВІ2О3 40
2.4.1.3. Электрические свойства ВІ2О3 41
2.4.2. Купрат висмута 43
2.5. Фазовые соотношения в системе ВігОз Юг 46
3. Экспериментальная часть 49
3.1. Исходные реагенты и синтез керамических композитов 49
3.1.1. Синтез купрата висмута 49
3.1.2. Синтез композитов ВІ2С11О4 + .ХВІ2О3 51
3.1.3. Синтез композитов «(Zr02) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)» 51
3.2. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов 52
3.2.1. Рентгенофазовый анализ 52
3.2.2. Термический анализ 52
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия 52
3.2.4. Анализ распределения частиц порошка по размеру 53
3.2.5. Дилатометрические измерения 53
3.2.6. Измерение электропроводности 54
3.2.7. Измерение чисел переноса ионов кислорода 58
3.2.8. Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану 59
4. Результаты и их обсуждение 62
4.1. Физико-химические свойства композитов ВІ2С11О4 + дгВігОз 62
4.1.1. Характеристики купрата висмута, полученного керамическим и криохимическим методами 62
4.1.2. Микроструктура композитов ВІ2С1Ю4 +ЛВІ2О3 с различной химической предысторией 65
4.1.3. Термическое поведение композитов ВігСиС + хВігОз 65
4.1.4. Транспортные свойства композитов ВІ2С11О4 + ХВІ2О3 66
4.1.4.1. Влияние химической предыстории на электропроводность композитов 66
4.1.4.2. Числа переноса ионов кислорода керамических композитов 77
4.1.5. Эволюция микроструктуры композитов после электрофизических измерений 79
4.2. Физико-химические свойства композитов «(Z1O2) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)» 80
4.2.1. Рентгенофазовый анализ 80
4.2.2. Исследование термического поведения композитов 82
4.2.3. Дилатометрические измерения 84
4.2.4. Исследование электропроводности композитов «(ZrC 2) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % Ві20з)» методом импедансной спектроскопии 85
4.2.4.1. Зависимость электропроводности от толщины 87
4.2.4.2. Зависимость электропроводности от температуры и парциального давления кислорода 93
4.2.4.3. Определение порога перколяции 115
4.2.5. Измерение потока кислорода через композитную мембрану 119
Выводы 122
- Смешанная кислород-ионная и электронная проводимость
- Термическое расширение а-, /?-, у- и 6-ВІ2О3
- Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану
- Исследование термического поведения композитов
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время интенсивный поиск и изучение материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью обусловлены перспективностью их использования в качестве элементов различных электрохимических устройств (топливные элементы, мембраны для сепарации кислорода, керамические мембранные реакторы, электролизеры), достоинством которых являются высокие КПД и экологическая чистота.
Смешанная электронно-ионная проводимость может быть свойством как самого материала (однофазный образец) в силу особенностей его состава и структуры (как в случае ман-ганитов, ферритов и кобальтитов со структурой перовскита), так и организовываться при смешении двух компонентов, один из которых является ионным, а другой - электронным проводником (композит). И если однофазные материалы уже исследованы достаточно хорошо, то композитные материалы со смешанной проводимостью представляют как теоретический, так и практический интерес. Особо интересны и перспективны, на наш взгляд, композиты, в которых при плавлении одного из компонентов существует возможность образования тонких жидких прослоек, образующих связанную сеть каналов. Такие каналы после кристаллизации эвтектики могут служить диффузионными путями для ионов. В этом аспекте наиболее интересны системы Ві2Си04-Ві20з и Zr02-Bi2Cu04-Bi203, индивидуальные особенности компонентов которых позволяют надеяться, что композитные материалы на их основе будут обладать высокими транспортными характеристиками.
В связи с этим целью работы явилось изучение взаимосвязи состава, микроструктуры и транспортных свойств керамических композитов в системах Ві2Си04-Ві20з и Zr02-Bi2Cu04-Bi203.
Для достижения этой цели были решены следующие основные задачи:
для системы Bi2Cu04-Bi203:
методами керамической и криохимической технологии с целью получения различной микроструктуры синтезированы композиты Bi2CuC»4 + хВі20з (х = 5, 10, 15, 20 масс. %);
исследованы их термическое поведение и особенности микроструктуры при переходе в процессе нагрева через температуру плавления эвтектики системы Bi2Cu04-Bi203;
исследовано влияние микроструктуры на транспортные свойства композитов (электропроводность, кислород-ионные числа переноса).
для системы Zr02-Bi2Cu04-Bi203:
керамическим методом синтезированы композиты «(Zr02) - (Bi2CuC»4 + 20 масс. % Ві20з)» (80, 70, 60, 50 об. % Zr02);
исследована их микроструктура, термическое поведение, механические и электрофизические свойства (определена ионная и электронная составляющие проводимости);
испытан композит «50 об.% Zr02 + 50 об.% (Bi2Cu04 + 20 масс. % Ві203)» в качестве кислород-сепарирующей мембраны.
Научная новизна работы определяется следующими основными результатами исследования:
1. Впервые исследована электропроводность композитов Bi2Cu04 + хВі203. Показано, что наблюдаемый при 770С скачок электропроводности, обусловлен плавлением эвтектики и смачиванием ею границ зерен купрата висмута с одновременным формированием жидко-канальной зернограничной структуры (ЖЗС). Установлено, что образцы с меньшим сред-
ним размером зерна при формировании ЖЗС обладают повышенной электропроводностью.
Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства композитов «(Zr02) -(Bi2Cu04 + 20 масс. % Ві203)» (80, 70, 60, 50 об. % Zr02). Показано, что композиты представляют собой трехфазные смеси из Zr02 (моноклинная модификация), Bi2Cu04 и твердого раствора Bi2.xZrx03+x/2, сохраняющие механическую прочность до 800С.
Впервые исследована электропроводность композитов «(Zr02) - (Bi2Cu04 + 20 масс. % Ві20з)>> в интервале температур 700-800С при различных парциальных давлениях кислорода (37 - 2.1*10 Па). Оценены вклады электронной и ионной составляющих проводимости в общую электропроводность композитов. Наилучшие образцы имеют проводимость
на уровне 10" Ом" см" при приблизительном равенстве электронного и ионного чисел переноса. На основании полученных данных рассчитан перколяционный порог проводимости, величина которого составляет 18.5(±1) %.
4. Композит состава «50 об.% Zr02 + 50 об.% (Bi2Cu04 + 20 масс. % Ві20з)» испытан в каче
стве кислород-сепарирующей мембраны. Показано, что в интервале температур 750-800С
величины селективного потока кислорода составляют (2.2-Н5.3)» 10" моль/см /с, что свиде
тельствует о перспективности технологического использования композитов в качестве
мембран для устройств разделения газов.
Практическая значимость работы.
Установлены закономерности влияния состава и микроструктуры композитов в системах Ві2Си04-Ві20з и Zr02-Bi2Cu04-Bi203 на уровень их электронной и ионной проводимости. Предложен новый композитный материал со смешанной проводимостью, в котором купрат висмута обеспечивает электронную проводимость, оксид висмута - высокий уровень ионной проводимости, а механическая прочность достигается за счет диоксида циркония. Полученные в работе результаты показали, что исследованные композиты могут найти потенциальное применение в качестве кислород-сепарирующих мембран.
Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-32701а).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 11 конференциях: на 9-й и 10-й Европейских конференциях по химии твердого тела (Штутгарт, Германия, 2003 г.; Шеффилд, Великобритания, 2005 г.), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2003 г., 2004 г., 2005 г.), на ежегодной сессии Европейского общества материаловедов (E-MRS Spring Meeting 2004, Страсбург, Франция, 2004 г.), на VII-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004 г.), на 7-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), на VI Международной конференции по химии твердого тела (Solid State Chemistry, Прага, Чехия, 2004 г.), на III Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004 г.), а также на 15-й Международной конференции по ионике твердого тела (Баден-Баден, Германия, 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ: 5 статей и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 98 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 145 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
Смешанная кислород-ионная и электронная проводимость
Также как и материалы с чисто кислород-ионной проводимостью, смешанные проводники привлекают не меньшее внимание исследователей, благодаря перспективе их использования в качестве электродов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и мембран для сепарации кислорода. В данной главе кратко рассмотрены механизм смешанной проводимости, проницаемость и диффузия кислорода, а также оксидные материалы, обладающие высокой смешанной электронно-ионной проводимостью, которые уже довольно подробно изучены. Высокая проводимость нестехиометрических сложных оксидов со структурой перовскита с основной формулой Аі.уА уВОз-5 (А = La, Y; A = Са, Sr; В = Cr, Fe, Со, Мп) обусловлена образованием дефектов при гетеровалентном допировании, что может быть описано в рамках модели точечных дефектов. Так, при растворении SrFeCb в LaFeC 3 электронейтралыюсть компенсируется образованием катионов Fe4+: Нестехиометрия может быть описана следующей квазихимической реакцией: При этом предполагается, что катионы в позиции В, в нашем случае Fe +, испытывают зарядовое диспропорционирование: Таким образом, при введении акцепторной примеси в А-подрешетку феррита лантана электронейтралыюсть может достигаться образованием, как дырок Fe Fe, так и вакансий кислорода VQ . Образование V 0 начинает превалировать с ростом температуры и концентрации допанта и уменьшением р0 (за исключением очень низких р0 , когда появляется электронная проводимость и-типа). Общая электрическая проводимость описывается малополяронным перескоковым механизмом. В то же время ответственным за подвижность кислорода в рассматриваемых оксидах являются V0 . Нестехиометрия по кислороду 5 определяет концентрацию V Q И тем самым величину кислородного транспорта [33]. Чтобы кислород проникал через керамическую мембрану, должны иметь место процессы адсорбции и диссоциации молекул кислорода в активных адсорбционных позициях на поверхности. Адсорбированный кислород должен быть восстановлен и внедрен в кристаллическую решетку. Такие поверхностные процессы могут быть сгруппированы вместе и описаны коэффициентом поверхностного обмена кислорода. Подобные процессы происходят также при выделении кислорода из мембраны.
Поток кислорода через поверхность мембраны может быть выражен через парциальное давление, химический потенциал или концентрацию (в газовой или твердой фазе). Как правило, в большинстве случаев движущей силой является градиент концентрации в твердой фазе, используемый для определения потока через коэффициент химического поверхностного обмена, к,: jo = k(Co.g-C0) (5) где Со - концентрация кислорода в твердой фазе на поверхности, индекс g используется для указания виртуальной концентрации кислорода в твердой фазе, который находится в равновесии с кислородом в газовой фазе. Мембрана со смешанной проводимостью обладает ионной, аіот и электронной проводимостью, (7ei. Общая проводимость мембраны, а, является суммой ее индивидуальных составляющих: Термодинамический коэффициент используется для перевода коэффициента термодинамической диффузии (движущей силой является электрохимический потенциал) в коэффициент диффузии с концентрационной движущей силой (коэффициент химической диффузии). В отсутствие поверхностных ограничений на мембране можно определить коэффициент химический диффузии, D: Как правило, при рабочих условиях предполагают, что коэффициент химический диффузии не зависит от толщины мембраны, а пределы концентрации вакансий определяются из зависимости величин индекса нестехиометрии материала от парциального давления кислорода. Комбинируя уравнения (23) и (25), коэффициент химический диффузии может легко соотнесен с коэффициентом диффузии вакансий кислорода: D = yDv (26) а термодинамический коэффициент может быть оценен из зависимости степени кислородной нестехиометрии от парциального давления кислорода. Для идеального кислород-дефицитного перовскита с проводимостью и-типа у определяется как: а коэффициент химический диффузии, определенный в таких экспериментах, легко соотносится с коэффициентом диффузии вакансий кислорода и коэффициентом диффузии кислорода: Таким образом, чтобы практически определить коэффициенты диффузии необходимо знать толщину мембраны, кислородный поток и степень нестехиометрии, как функцию парциального давления кислорода или химического потенциала [5].
Необходимо отметить, что скорость, с которой кислород проникает через непористую керамическую мембрану, в существенной степени, контролируется двумя факторами: скоростью кислородной диффузии через мембрану и скоростью поверхностного обмена. Для выражения скорости потока ионов кислорода через мембрану со смешанной проводимостью при градиенте химического потенциала кислорода используется классическая теория Вагнера, согласно которой кислородный поток можно описать следующим уравнением (уравнение Вагнера) [3, 7]: где tjjon - Jy.. и аеі = rh.+ Js - ионная и электронная составляющие проводимости, обусловленные кислород-ионными и электронными дефектами; V//0 - градиент химического потенциала кислорода. Уравнение (29) является наиболее эффективным при условии, что скорость поверхностных реакций на обеих сторонах мембраны достаточно велика и не влияет на общий кислород-ионный транспорт. Используя выражение V/u0 =d(RT-Inр0 )/дх, где х - координата, меняющаяся от О до L - толщины мембраны, уравнение (29) можно записать как: или где /е/- электронное число переноса, а парциальное давление кислорода со сторон мембраны меняется от р 0 до Ро . При доминировании электронной проводимости в смешанном проводнике, т.е. tej «1, интегрирование уравнения (31) распространяется только на ai0„. Дифференцирование уравнения (31) по отношению к нижнему пределу интегрирования дает следующее выражение: Таким образом, ионная проводимость может быть получена экспериментально из наклона зависимости j0 от \пр а при условии, что р0 остается постоянным в условиях эксперимента [34]. 2.2.3. Влияние кинетики поверхностного обмена на кислородный поток Для макроскопического описания мембраны выделяют три области [35]: центральная объемная (вагнеровская) зона и смежные граничные зоны, в которых происходят основные процессы (такие как объемная диффузия и реакции поверхностного обмена) при протекании кислорода через мембрану (рис. 13). Основной движущей силой переноса кислорода является градиент его химического потенциала, /j , изменение которого между различными зонами схематически представлено на рис. 13.
Термическое расширение а-, /?-, у- и 6-ВІ2О3
Термическое расширение ВІ2О3 было впервые изучено Гаттоу и Шредером [95], величина КТР 6-ВІ2О3, которую они нашли, имела очень высокое значение - 43.6 10"6 К"1 по сравнению с YSZ (см. табл. 3, Приложения). Левин (Levin) и Рос (Roth) [94] определили величину КТР, которая была на половину больше, чем найденная Гаттоу и Шредером. Типичные величины КТР для различных фаз ВІ2О3 [94, 95] представлены в таблице 7. Значения коэффициентов термического расширения очень важны для понимания того (особенно при изготовлении электрохимических устройств), как воздействует на характеристики устройства нагревание и охлаждение. Из табл. 6 следует, что переход 5-ВІ2О3 в /З-ВІ2О3 сопровождается большим изменением объема. Исследование электропроводности а-ВігОз, проведенное в работах [ПО, 111], показало, что эта фаза имеет электронную проводимость /?-типа при комнатной температуре. При 550С и парциальных давлениях кислорода ниже 1.3x10"5 атм р-тип проводимости меняется на п. Pao (Rao) и др. [97] подтвердили, что проводимость и-типа имеет место выше 650С даже на воздухе. Они объяснили свои наблюдения в рамках зонной модели, где уровень Ферми поднимался вверх с увеличением температуры, при этом сопровождаясь потерей кислорода в решетке. Переходя к описанию повышения проводимости при переходе от а- к 6-ВІ2О3, они пришли к выводу, что это происходит благодаря большому уширению зон. Однако, Такахаши (Takahashi) и др. [112] сообщили, что ионы кислорода в 6-ВІ2О3 являются основными носителями заряда, концентрация которых увеличивается в 3 раза при переходе от низкотемпературной а-фазы в высокотемпературную 5-фазу. Позднее Харвиг и Герардс [113] систематически исследовали проводимости а-, /J-, у- и б-фаз ВІ2О3. На рис. 29 показана зависимость проводимости ВІ2О3 от температуры в течение повторных циклов нагрев-охлаждение. Как можно видеть, при фазовом переходе а - 5 (729С) проводимость увеличивается на 3 порядка величины. В направлении охлаждения наблюдается гистерезис шириной 80-90С, который, как описано ранее, предшествует переходу к одной из фаз: 13- или 7-ВІ2О3. Харвиг и Герардс [113], а позже Шук (Shuk) и Мобиус (Mobius) [114] описали, что проводимость в /?-, у- и 8- фазах является в основном ионной, в которой ионы кислорода являются основными носителями заряда.
При этом проводимость 5-ВігОз на 3 порядка величины выше, чем проводимость у двух промежуточных фаз. Также найдено, что проводимость 5-фазы не зависит от парциального давления кислорода, по крайней мере до 10 3 Па. Однако, проводимость а-ВігОз изменяется с парциальным давлением кислорода пропорционально р 4, поэтому можно сделать вывод, что дырки являются основными носителями заряда. В качестве основных причин высокой ионной проводимости 5-ВігОз можно выделить следующие [114]: (1) одно из четырех кислородных позиций в структуре типа флюорита вакантно; (2) электронная структура Ві+3 характеризуется появлением 6s2-napbi электронов, приводящей к большой поляризации катионной сетки, способствующей высокой подвижности ионов кислорода; (3) способность Ві+3 образовывать сильно разупорядоченное кислородное окружение. Анализ литературы по различным бинарным системам на основе оксида висмута [91, 115] показал, что с точки зрения формирования ЖЗС наиболее подходящей бинарной системой является система ВігОз-СиО. Купрат висмута В хгСиО , который образуется в этой системе, является электронным проводником с хорошими электрокаталитическими свойствами, в связи с чем неоднократно привлекал внимание исследователей [91, 116] и заинтересовал нас, как потенциальный электронный проводник, создаваемой композитной мембраны со смешанной проводимостью. В системе ВігОз-CuO было зафиксировано образование только одного стабильного соединения состава ВІ2С11О4 [117]. На рис. 30 приведена диаграмма состояния этой системы [118]. Температура инконгруэнтного (в отличие от конгруэнтного в [117]) плавления фазы 1:1 составляет 845С, а эвтектика состава «91 мол. % ВІ2О3 + 9 мол. % СиО» плавится при 770С. ВІ2С11О4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пространственная группа симметрии Р4/псс. Параметры элементарной ячейки ВІ2С11О4: а = 8.495 А, с = 5.806 А. Число формульных единиц в элементарной ячейке - Z = 4; плотность - ризм = 8.56 г/см3 [117]. Он имеет слоистую структуру (рис. 31), состоящую из плоских квадратных ячеек С11О4, которые уложены одна над другой в шахматном порядке в направлении оси с, формируя одноразмерные цепи ионов меди. Межслоевые атомы меди не имеют общих ионов Исследование проницаемости кислорода через плотную керамическую мембрану на основе ВІ2С11О4 показало, что наблюдаемые кислородные потоки были меньше, чем теоретически рассчитанные из экспериментально определенных величин электрической проводимости и ионных чисел переноса в 10-100 раз [120]. Для мембраны толщиной 1 мм, находившейся в градиенте парциального давления кислорода (2.1 104 Па и 1.4 Па с подводящей и проникающей сторон мембраны, соответственно) измеренный кислородный поток составил примерно 2x10"10 моль-с см"2. После обработки проникающей стороны мембраны в атмосфере с очень низким давлением кислорода (вплоть до 6x10"11 Па) кислородный поток имел тенденцию к увеличению, что может быть обусловлено разрушением мембраны за счет восстановления оксидов. Исследование ВІ2С11О4 методом ЭДС также подтвердило преобладание электронной проводимости. Помимо этого в работе [116] было показано, что использование Bi2CuC 4 в качестве спекающего агента для манганита Lao.eSro MnCb, используемого как электродный материал в ТОТЭ, существенно улучшает его электрохимические свойства. Обобщая физико-химические свойства ВІ2О3 и ВІ2С11О4 можно сказать следующее: 1) Преимущество электрохимического использования ВІ2О3 объясняется склонностью Ві+3 способствовать диссоциации молекул кислорода.
Хотя высокая проводимость 6-ВІ2О3 известна уже давно, ее использование ограничено стабильностью в узком температурном интервале 730-825С, тем не менее, мы предполагаем его использовать в качестве одного из компонентов (ответственного за кислород-ионную проводимость) предполагаемой композитной мембраны со смешанной проводимостью. 2) Помимо хороших транспортных характеристик ВІ2О3 и ВІ2С11О4, интересной особенностью системы ВігСи04-ВІ20з является смачивание границ зерен купрата висмута при температуре эвтектики (770С) химически совместимой эвтектической жидкостью с одновременным формированием ЖЗС [80]. Такие композиции могут оказаться весьма перспективными для создания мембранного материала с кислород-ионной проводимостью. 3) Однако такой композит за счет появления жидкой фазы становится пластичным и может легко деформируется при механической нагрузке. Поэтому для создания механически прочной при температурах порядка 800С композиционной керамики со смешанной электронно-ионной проводимостью необходимо использование матричного наполнителя, который должен быть стабилен и инертен по отношению к системе ВІ2С11О4-ВІ2О3 при температурах порядка 800С. 4) Благодаря тому, что моноклинная модификация диоксида циркония (m-ZrCh) является химически инертной по отношению ко многим материалам, в связи с чем используется как огнеупорная керамика (см. главу 2.1.1.), ее выбрали для использования в качестве такого наполнителя в создаваемом нами композитном смешанном проводнике, в котором при определенных условиях происходит формирование ЖЗС. Однако известно, что ВІ2О3 характеризуется большой реакционной способностью по отношению ко многим материалам. В связи с чем необходимо рассмотреть свойства системы ВігОз- гОг. 2.5. Фазовые соотношения в системе ВігОз гОг Экспериментальные данные по системе ВігОз гОг носят отрывочный характер [121-124]. На рис. 32 представлена фазовая диаграмма системы ВігОз гСЬ, на которой показана малая растворимость ZrC 2 в различных модификациях ВІ2О3 с фазовым разделением при комнатной температуре [121], но при этом не было зафиксировано образование ни одного соединения. В другой работе [122] высказано предположение о существовании ряда твердых растворов Zri-xBix02-x/2 в интервале х = 0.3 - 1, основанное на очень большой растворимости
Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану
Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану проводили по методике, основанной на анализе потока газа (разработана в лаборатории химии координационных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова) [127]. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 40. В качестве газа-носителя использовали аргон. Проникающие через мембрану газы (Ог и N2) захватываются и переносятся потоком аргона (3 л/ч) к месту отбора пробы в масс-спектрометр (рис. 41), внутри системы общее давление равнялось атмосферному. С противоположной стороны, образец обдували воздухом, осушаемым над щелочью. Для герметичного соединения образца с измерительной системой использовали золотые прокладки в форме кольца совместно с пружинным поджимом. Герметизация такой системы происходила при температурах выше 700С. Газ, прошедший через установку анализировали в газовом квадрупольном масс-спектрометре Quadrex 200 (Германия). Рассчитанные по ионным токам парциальные давления компонентов газовой смеси (Аг, Ы:(СО), СЬ, НіО) записывались на компьютере Кислород в систему может проникать в виде ионного тока через мембрану (селективный поток) и посредством молекулярной диффузии (неселективный поток) через неплотности (несовершенное уплотнение, негазоплотная мембрана). Оба вида проникновения обусловлены градиентом парциальных давлений кислорода в Ar (р0г 10" атм) и в воздухе (Ро = 0-21 атм). Через неплотности в системе под действием градиента концентраций проникает также азот. Поскольку градиенты, обусловливающие молекулярное проникновение кислорода и азота, определяются их содержанием в воздухе (содержание кислорода и азота в аргоне близко к нулю), а соотношение коэффициентов диффузии известны (DN ID0 =л/32/л/28), то по величине проникновения азота можно рассчитать Расчет плотности селективного потока кислорода (j0 формуле: молекулярный поток кислорода и определить селективный поток. На рис. 43 изображен описанный принцип определения селективного проникновения кислорода. моль ) производили по см2с где jAr - поток аргона в системе, ЛС0 и ДСд, - изменение концентрации кислорода и азота по отношению к исходному содержанию в Ar, S - площадь поверхности проницаемости. Вклад молекулярного проникновения 02 рассчитывали по изменению концентрации N2. Коэффициент 0.23, учитывающий разницу градиентов и коэффициентов молекулярной диффузии для N2 и 02, принимали независимым от температуры [127]. Как уже упоминалось выше, работа включает исследование композитных материалов в системах: ВІ2С11О4-ВІ2О3 и гЮг-ВігСиС -ВігОз. Остановимся сначала на физико-химических свойствах композитов ВІ2С11О4 + ЛВІ2О3 (х = 5, 10, 15,20 масс. %).
Как известно, прекурсоры, получаемые методами химической гомогенизации, характеризуются более высокой, по сравнению с традиционными оксидными прекурсорами, гомогенностью и дисперсностью [128]. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры и продолжительности твердофазных процессов образования конечного продукта. Зерна оксидной фазы, полученной химическими методами, имеют, как правило, меньший размер. С целью исследования влияния микроструктуры композитов ВІ2С11О4 + ЛВІ2О3 (х = 5, 10, 15, 20 масс. %) с помощью варьирования среднего размера зерна ВІ2С11О4 на их транспортные характеристики, проводили предварительный синтез купрата висмута с использованием керамического и криохимического методов гомогенизации. Согласно данным РФА, рентгенограммы купрата висмута с разной химической предысторией практически идентичны (рис. 43). Полученные рентгенограммы индицируются в тетрагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки, представленными в таблице 10. При этом рефлексы, соответствующие исходным реагентам и не относящиеся к фазе ВІ2С1Ю4, отсутствуют, что свидетельствует о получении однофазного продукта в процессе синтеза. Исходные реагенты, условия синтеза и параметры кристаллической Как следует из табл. 10, при получении купрата висмута криохимическим методом однофазный продукт образуется уже после термической обработке в течение 10 часов при 700С, в то время как в случае керамического метода для этого требуется втрое большее время и промежуточная гомогенизация в планетарной мельнице. На рис. 44 представлено распределение по размерам частиц порошков ВІ2С1Ю4, полученных различными методами. Как можно видеть, средний размер частиц существенно различается: для порошка с «керамической» предысторией он в два раза больше, чем с криохимической - 7.17 мкм и 3.60 мкм, соответственно. Причиной подобного различия является как исходно меньший размер криохимического прекурсора, так и различная продолжительность термической обработки в процессе синтеза купрата висмута.
Согласно данным ДТА, на термограмме купрата висмута (рис. 45) присутствует единственный эндотермический пик с максимумом при 860С, начало которого приходится на 845С, который соответствует плавлению ВІ2С1Ю4, при этом наблюдаемая потеря массы обусловлена его перитектическим распадом, в процессе которого выделяется кислород [130]. Микроструктура композитов ВІ2С11О4 + хВігОз (рис. 46), полученных с использованием купрата висмута различной химической предыстории, существенно не различается. Вместе с тем, разница в размерах кристаллитов, заложенная на этапе синтеза порошков ВІ2С11О4, сохраняется (дополнительная термообработка на стадии получения композитов сопровождается ростом среднего размера зерен ВІ2С11О4 до 20 мкм и 8 мкм для керамической и криохимической предыстории, соответственно). Наблюдаемый до температуры 850С набор массы -0.1% (рис. 47) обусловлен дрейфом весов термоанализатора и находится в пределах точности измерения прибора, а последующая резкая потеря массы, как и в случае чистого Bi2Cu04, также относится к его перитектическому распаду с выделением кислорода [80]. 4.1.4. Транспортные свойства композитов ВІ2С11О4 + лгВігОз 4.1.4.1. Влияние химической предыстории на электропроводность композитов Измерение электропроводности керамических композитов ВІ2С1Ю4 + хВігОз проводили в интервале температур 660-780С на воздухе четырехзондовым методом на постоянном токе. Использование этого метода связано с тем, что он позволяет исключить вклад в проводимость границы электрод/проводник и достаточно прост в практической реализации и интерпретации полученных результатов. Температурные зависимости общей проводимости композитов ВІ2С11О4 + лВігОз (х = 5, 10, 15, 20 масс. %) с различной химической предысторией имеют явный термоактивациоппый характер (рис. 48). Те же кривые, но сгруппированные по принципу предыстории, позволяют проследить влияние состава композита на электропроводность (рис. 49-50). Характерной чертой каждой зависимости электропроводности являются два скачка при температурах 730 и 770С. Согласно литературным данным [91-102], первый скачок электропроводности при 730С связан с полиморфным превращением низкотемпературной модификации 0ВІ2О3 в высокотемпературную модификацию 6-ВІ2О3, что также можно наблюдать на кривой ДТА композита ВІ2С11О4 + яВігОз (де = 20 масс. %) (рис. 47). Как известно, этот переход сопровождается резким увеличением ионной проводимости [109]. Природа второго скачка при 770С недостаточно ясна, но, по-видимому, тесным образом связана с плавлением эвтектики в исследуемой нами системе и смачиванием ГЗ купрата висмута с одновременным формированием ЖЗС в композите. В связи с этим необходимо рассмотреть некоторые вопросы, касающиеся смачивания ГЗ. Систематическое рассмотрение многообразия фазовых переходов на внутренних поверхностях раздела было проведено в работе [131].
Исследование термического поведения композитов
На рис. 60 представлены кривые ДТА композитов «(ZrC ) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)» в зависимости от состава. Из рисунка видно, что до 800С никаких термических эффектов не наблюдается. При дальнейшем повышении температуры появляются 2 эндотермических пика, экстремумы которых приходятся на 813(±2)С и 849(±5)С. Первый пик, начало которого приходится на 800С, соответствует плавлению эвтектики между твердым раствором Zri.xBix02-x/2 и ВІ2С1Ю4, а второй - плавлению ВІ2С11О4. Проведенный термогравиметрический анализ композитов показал (рис. 61), что потери массы не наблюдается до 813(±2)С. Однако дальнейшее нагревание приводит к потере массы на -0.5 %, что связано с перитектическим распадом ВІ2С11О4 с выделением кислорода [80]. На рис. 62 представлены дилатометрические кривые термического расширения исследуемых композитов в интервале температур 400-800С. При более высоких температурах, согласно данным ДТА, начинаются процессы, связанные с плавлением, в результате которых происходит деформация образца. В табл. 13 приведены величины КТР композитов, рассчитанные из представленных кривых методом МНК, а также КТР Bi2CuC 4, различных модификаций Ві203 и твердого электролита YSZ, взятые из литературных данных. Важно отметить, что КТР для составов 60 и 70 об. % ZrC 2 достаточно близки к величинам для Zr02(Y203). Это позволяет надеяться, что при возможном использовании наших композитов в качестве электродного материала для ТОТЭ совместно с твердыми электролитами на основе допированного ZrCb будет обеспечиваться необходимая термическая совместимость в течение циклов «нагрев-охлаждение». Метод импедансной спектроскопии имеет очень широкие экспериментальные возможности. В частности, в проводниках со смешанной проводимостью математический аппарат, используемый для анализа импедансных спектров, при определенных условиях позволяет разделять ионную и электронную составляющие проводимости. Необходимым условием этого является правильный выбор адекватной эквивалентной электрической схемы (ЭЭС), которая описывает основные физические процессы, проходящие в смешанном проводнике при наложении электрического гармонического сигнала [137].
Для описания процессов электронного и ионного переноса в смешанном проводнике на основе литературы, посвященной частотному анализу импеданса [2,138-141] использовали ЭЭС, изображенную на рис. 63. Основными элементами представленной ЭЭС являются: Re-электронное сопротивление, Rj - ионное сопротивление, Rgb - сопротивление границ зерен, Cgb - емкость границ зерен, RF - сопротивление переноса заряда через границу электрод/проводник (контактное сопротивление), Zw - элемент Варбурга, отвечающий за диффузию ионов кислорода через границу электрод/проводник, Сц- емкость двойного слоя на границе электрод/проводник. На рис. 64 представлен пример типичного годографа импеданса композитной керамики «(ZrCb) - (ВІ2С1Ю4 + 20 масс. % ВІ2О3)». При бесконечно большой частоте, вследствие того, что все частотнозависимые элементы импеданса стремятся к нулю ЭЭС упрощается до вида, представленного на рис. 65(a), и сопротивление, отсекаемое на . При частоте, стремящейся к действительной оси Z при со - oq, будет равно R„ = нулю, эквивалентная схема будет иметь другой вид (рис. 65(6)). Однако, в случае, когда сумма сопротивления нижней составляющей цепи (рис. 65(6)) много больше, чем электронное сопротивление, весь основной ток идет через верхнюю часть цепи, и в итоге мы имеем при низких частотах чисто электронное сопротивление, т.е. Ro = Re. Для подтверждения приведенных выше утверждений была исследована зависимость электропроводности композита «(ZrCh) - (ВІ2С1Ю4 + 20 масс. % ВІ2О3)» (70 об. % Z1O2) от толщины. Если судить по полученной зависимости от состава (рис. 66), то на воздухе, скорее всего, это утверждение имеет место. Об этом свидетельствуют следующие факты: во-первых, и высоко- и низкочастотные (рис. 66(a) и (б), соответственно) отсечки имеют одинаковые зависимости от толщины. В связи с чем, можно сделать вывод о слабом влиянии RF и Zw, которые от толщины не зависят, на низкочастотный участок импедансного спектра. Во-вторых, вольтамперные характеристики имеют линейный характер и не зависят от скорости развертки (рис. 67): влияние Rp должно было бы привести к тафелевской зависимости (Л = а + Ъ lg /, где а] - перенапряжение, / - ток, а и Ъ - константы), а наличие диффузионного импеданса - к зависимости от скорости развертки потенциала. Следует отметить, что низкочастотные отсечки импеданса хорошо совпадают с наклоном вольтамперной зависимости (рис. 66(6) и 67). Что касается процессов при малых концентрациях кислорода, то там явно прослеживается влияние процессов на границе электрод/проводник как на импеданс системы, так и на вид вольтамперной зависимости (рис. 68): на циклической вольтамперограмме Таким образом, используя приведенную выше ЭЭС (рис. 63), величины Ra и Ro определяемые при пересечении высоко- и низкочастотных частей годографа с осью Z на комплексной плоскости, а также программное обеспечение (ZView) анализатора частотных характеристик Solartron SI 1255В для обработки импедансных спектров, поставляемую в комплекте программного обеспечения, рассчитывали величины остальных элементов ЭЭС. На рис. 69 показан тот же годограф, что и на рис. 64, с наложенной на экспериментальные точки теоретической кривой, рассчитанной согласно выбранной нами ЭЭС. На рис. 70 представлены температурные зависимости ионного и электронного сопротивлений композита «(ZrC 2) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)» (70 об. % ZrCh) от толщины. Из рисунка видно, что эти величины сопротивлений линейно зависят от толщины композита.
Отклонения от идеальности вызваны колебаниями температуры (±2С) в рабочей зоне ячейки в процессе измерений, а также погрешностями при математической обработке импедансных спектров. В таблице 14 представлены средние величины чисел переноса ионов кислорода композита «(Zr02) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)» (70 об. % Zr02), рассчитанные из импедансных спектров. Из приведенной таблицы следует, что в общую электропроводность ионы кислорода и электроны вносят практически равные вклады. Таким образом, проведенный анализ элементов эквивалентной электрической схемы, используемой для описания электрохимических процессов в композитах «(ZrCb) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)», обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью, показал хорошую корреляцию между экспериментальным результатом и выбранной нами физической моделью. 4.2.4.2. Зависимость электропроводности от температуры и парциального давления кислорода Измерение электропроводности композитов «(ZrCb) - (ВІ2С11О4 + 20 масс. % ВІ2О3)» (80, 70, 60, 50 об. % ZrCh) проводили в диапазоне температур 700-800С при парциальных давлениях кислорода (р0 ), изменявшихся в интервале от 2.1 х 104 до 37 Па. Предварительно образец нагревали до температуры около 800(±10)С, а затем, постепенно охлаждая до нужной температуры и термостатируя в течение 1 часа, осуществляли измерение импеданса. Выбор этой температуры обусловлен необходимостью образования эвтектической жидкости за счет плавления проводящего компонента композита. Вследствие этого в объеме материала формируется непрерывная сеть жидких каналов, обеспечивающая необходимый порог протекания для ионов кислорода. На рисунках 71-73 представлены зависимости общей проводимости композитов, при различных р0 . Зависимости имеют линейный вид и термоактивационный характер. Кажущиеся энергии активации, рассчитанные из зависимостей электропроводности методом МНК, приведены в таблице 15. энергии активации при постоянном р0 от состава не зависят (это легко объясняется тем, что химический состав композитов не меняется, в связи с чем варьирование количественного соотношения фаз на энергию активации не влияет); с уменьшением парциального давления кислорода наблюдается рост энергии активации. При этом сами величины общей проводимости также растут (рис. 71-73). Более наглядно повышение электропроводности выглядит, если его представить в виде изотерм в логарифмических координатах Ig a I lgp0 . На рис. 75 изображены зависимости электропроводности от парциального давления кислорода при 739, 756 и 786С (близкие к температурам, при которых проводили измерения). Полученные зависимости имеют линейный вид и описываются уравнением типа:
