Введение к работе
Актуальность темы.
Топливные элементы (ТЭ) удовлетворяют современным требованиям к источникам энергии, т.к. в них реализован электрохимический способ преобразования энергии, важнейшим преимуществом которого является отсутствие промежуточного этапа преобразования химической энергии в тепловую. Для протекания реакций на электродах низкотемпературных ТЭ необходимы катализаторы, в качестве которых в промышленности чаще всего используются платинированные углеродные сажи. В настоящее время твёрдополимерные ТЭ, в частности водородно-воздушные и метанольные, достигли высокой технологической готовности. Однако их широкому распространению препятствует высокая стоимость, обусловленная необходимостью использования платиновых катализаторов и деградацией последних в процессе работы ТЭ. В связи с этим актуальной проблемой является создание катализаторов, обладающих как высокой активностью, так и продолжительным сроком службы. Перспектива использования более структурированных углеродных носителей для платины, например, углеродных нанотрубок (УНТ), связана с большей по сравнению с сажей устойчивостью последних к коррозии. Наряду с замедлением процессов разрушения носителя и коалесценции частиц платины, важной задачей является предотвращение отравления платины каталитическими ядами. Основными частицами, блокирующими поверхность платины в процессе окисления топлива как в водородно-воздушном, так и в метанольном ТЭ, являются прочно адсорбированные молекулы монооксида углерода, являющегося примесью в техническом водороде и промежуточным продуктом электроокисления метанола. Среди существующих способов повышения устойчивости к отравлению СО наиболее распространённым является использование платиново-рутениевых сплавов, недостатком которых является низкая устойчивость к растворению в кислой среде ТЭ. Этого недостатка лишены платино-углеродные материалы, модифицированные оксидами металлов. Несмотря на большое число исследований, посвященных металл-оксидным системам и показывающих их эффективность, до сих пор нет однозначного мнения о причинах повышения каталитической активности и устойчивости к каталитическим ядам для таких материалов. Большинство авторов считают это результатом реализации бифункционального механизма окисления СО, впервые предложенного для платиново-рутениевых систем. Однако можно отметить отсутствие систематических исследований в этой области и детального анализа влияния разных оксидов на каталитические свойства композитов Pt - оксид металла - углерод. В связи с этим актуальной исследовательской задачей является выявление роли, которую играют оксидные компоненты в улучшении свойств катализаторов, оптимизация их состава и структуры.
Целью настоящей работы является синтез нанокомпозитов Pt/MCVYHT (М = Ті, Sn, Се, V), устойчивых к отравлению каталитическими ядами в процессе электроокисления метанола, а также исследование зависимости свойств платиновых катализаторов от содержания диоксидов олова, церия, титана, ванадия и структурных характеристик материалов.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
-
разработка метода синтеза нанокомпозитов Рі/МСЬ/УНТ, (M=Ti,Sn,Ce,V) с контролируемыми составом и структурой;
-
поиск схем диагностики композитов Pt/MCVYHT;
-
исследование влияния содержания и размера частиц оксида металлов в композитах Pt/MCh/YHT на их каталитические свойства в реакциях окисления и электроокисления монооксида углерода и метанола.
Объекты и методы исследования
Композиты Рі/МОг/УНТ, содержащие 20 мае. % платины в форме наночастиц среднего размера 4.5 нм, оксиды титана, олова, церия, ванадия с разным содержанием и размером частиц, нанесенные на углеродные нанотрубки.
Исследование проведено при помощи комплекса современных экспериментальных методов. Состав определяли методами масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), термогравиметрического анализа (ТГА), рентгеновского флуоресцентного анализа (РФлА), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Состав поверхности и зарядовое состояние атомов исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ИК-спектроскопии. Структуру нанокомпозита изучали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), адсорбционного определения удельной площади поверхности в рамках модели БЭТ. Электрохимические исследования проведены методами циклической вольтамперо-метрии (ЦВА) и стационарных поляризационных кривых.
Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных методов, согласием результатов анализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов (например, [1]), выполненных для схожих образцов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Предложен новый метод синтеза Рі/МОг/УНТ (M=Sn,Ti,V), состоящий в пропитке
углеродных нанотрубок в растворе соответствующего тетрахлорида металла в четырёххло-
ристом углероде (МСЦ/ССЦ) с последующим гидролизом, отжигом и нанесением Pt по бор-гидридной методике. Впервые получен нанокомпозит Pt/VCh/yHT.
-
Установлено, что модификация Pt/УНТ диоксидами олова, церия и ванадия приводит к увеличению активности и устойчивости материалов к отравлению СО. Недостатком СеОг и VO2 является частичное растворение в процессе электрохимических экспериментов.
-
На примере Pt/Sn02/yHT и Pt/Ce02/yHT впервые показано, что оптимальные каталитические свойства нанокомпозитов достигаются при среднем размере частиц (или агломератов) оксида металла, близком к таковому для частиц Pt (4.5 нм).
Практическая значимость работы:
1. Предложен метод синтеза и разработаны условия получения композитов
Рі/МОг/УНТ с контролируемо изменяемыми содержанием и размером частиц оксидов олова,
титана, ванадия;
2. Разработана схема диагностики нанокомпозитов Рі/МОг/УНТ, включающая исследо
вание его микроструктуры, определение состава, однородности распределения компонентов
в различном масштабе, а также анализ состава поверхности. Предложена методика экспресс
оценки содержания платины и оксида в композитах с точностью ±2 мае. %, состоящая в со
вместном использовании методов ТГА и РФлА;
Результаты исследований представляют практический интерес для разработки технологии изготовления новых платиновых катализаторов на основе углеродных носителей, модифицированных оксидами металлов.
Публикации и апробация работы: Основные результаты работы изложены в 2 статьях, а также тезисах 13 докладов на российских и международных научных конференциях: ежегодных Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» 2010, 2011, 2012, 2013 (Москва), ежегодных конференциях «Актуальные проблемы неорганической химии» 2009, 2010, 2011, 2012 (Звенигород), V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009), X Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2010), «Нано-форуме 2010» (Москва, 2010), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (Саратов, 2011).
Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, разработке метода и оптимизации условий синтеза образцов, проведении экспериментальной работы по синтезу всех образцов, обработке, интерпретации и обобщении полученных данных, участии в подготовке публикаций. Автор самостоятельно проводила электрохимические исследования, анализ образцов методами рентгеновского флуоресцентного анализа и
масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и осуществляла подготовку образцов и обработку результатов исследования остальными методами, использованными в работе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 08-08-00989-а, НОЦ (госконтракты № 02.740.11.0139, № П2307) с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, и в ГНЦ «Гиредмет».
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации 143 страницы, включая 69 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 142 наименований.
