Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства и способы получения тонкопленочных гетер о структур на основе Fe, Ni, In, Sn, и их оксидов 7
1.1. Основные физико-химические свойства железа, никеля, индия и олова 7
1.2. Окисление металлов и сплавов. Законы роста оксидных пленок 12
1.3. Особенности оксидирования железа, никеля, индия и олова 23
1.4. Взаимодействия в системах Fe-Ni-О и Іп-Sn-O 31
1.5. Тонкие пленки. Синтез, свойства и структура тонких пленок 37
Глава 2. Основные экспериментальные методики 49
2.1. Магнетронный способ осаждения пленок 49
2.2. Методика приготовления составной мишени 50
2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева 51
2.4. Оксидирование при пониженном давлении кислорода 52
2.5. Характеристика эллипсометрического метода 53
2.6. Установка для окисления с автоматической эллипсометрией 55
2.7. Методики исследования состава и структуры пленок 57
2.8. Расчет спектров оптического поглощения и энергии оптических переходов 57
Глава 3, Оксидирование тонких пленок железа, никеля, индия и олова 60
3.1. Термическое оксидирование тонких пленок железа в потоке кислорода при атмосферном давлении 60
3.2. Особенности оксидирования тонких пленок никеля 63
3.3. Оксидирование тонкопленочного индия в установке автоматической эллипсометрии 63
3.4. Особенности оксидирования тонких пленок олова 65
Глава 4. Оксидирование тонкопленочных твердых растворов железа с ни кел ем 70
4.1. Кинетика оксидирование тонких пленок Fe-Ni 70
4.2. Фазовый состав окисленных пленок Fe-Ni 78
4.3. Аномальные свойства железо-никелевых пленок 79
4.4. Физико-химическая модель возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов железо-никель 84
Глава 5. Оксидирование тонкопленочных гетеро структур, содержащих индий и олово 95
5.1. Исследование термического оксидирования тонкопленочных структур In/Sn и Sn/In при атмосферном давлении в потоке кислорода 95
5.2. Изучение влияния вакуумного отжига на формирование тонких пленок, содержащих индий, олово и их оксиды 100
5.3. Эволюция фазового состава окисленных пленок In-Sn 105
5.4. Особенности оптических свойств сформированных 1ТО-структур 111
Заключение 117
Выводы 118
Литература 119
Приложение
- Особенности оксидирования железа, никеля, индия и олова
- Оксидирование при пониженном давлении кислорода
- Оксидирование тонкопленочного индия в установке автоматической эллипсометрии
- Физико-химическая модель возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов железо-никель
Введение к работе
Железо и никель являются одними из основных конструкционных материалов, и знание механизма их оксидирования дает возможность управления коррозионными свойствами тонких металлических пленок за счет введения малых добавок второго металла. Сложные оксиды на основе индия и олова обладают высокой проводимостью и прозрачностью, механической твердостью и химической инертностью, благодаря чему находят широкое применение в оптоэлектронных и фотогальванических устройствах, планарных дисплеях, солнечных элементах и биологических системах, используются как плоско-панельные дисплеи, термозащиты и электроды. Данные о механизме формирования этих структур позволяют установить корреляцию между методом получения и оптическими и электрическими свойствами пленок.
Актуальность темы диссертационной работы обусловлена возможностью получения веществ с заранее заданными свойствами благодаря установлению корреляции между условиями синтеза, структурой и свойствами соединений, что является одной из важнейших задач современной химии. В данной работе в качестве объекта исследования выбраны тонкопленочные гетероструктуры на основе Fe, Ni, In, Sn. Актуальность данного выбора определяется повышенным интересом к композитным материалам, в том числе и тонкопленочным, как со стороны фундаментальной науки, так и с точки зрения современной пленарной технологии. В современной химии твердого тела особое место занимают исследования бинарных разбавленных тонкопленочных твердых растворы на основе металлов.
Исследование процесса оксидирования полупроводников и металлов интенсивно изучается в последнее время из-за высокой востребованности и актуальности применения таких оксидов. Тонкоиленочные оксиды металлов и полупроводников широко используются в таких перспективных областях,
как микро- и наноэлектроника; тонкие слои являются основой любой современной технологии в производстве интегральных схем. Однако, не смотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Не всегда ясно, каков механизм реального процесса, и какой поток частиц определяет формирование оксида. Особенность тонкопленочного состояния практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики процесса.
Использование материалов в тонкопленочном состоянии позволяет получать однородные по составу образцы, существенно сократить время, затрачиваемое на их получение и существенно варьировать их физические и химические свойства при сравнительно небольших изменениях состава. Металлические пленки, напыленные на кремний магнетронным методом, характеризуются достаточной степенью чистоты, а также в этом случае снимаются все вопросы, связанные с качеством поверхности образца.
Целью данной работы является синтез гетеро структур, содержащих Fe, Ni, In, Sn; исследование формирования оксидных слоев на данных пленках; изучение гетерофазных взаимодействий в структурах на основе индия, олова и их оксидов; исследование физико-химических свойств формируемых пленок и установление корреляции между условиями их синтеза, структурой и свойствами.
Для достижения данных целей были поставлены и решены следующие задачи:
исследование особенностей оксидирования тонких пленок железа, никеля, индия и олова в потоке кислорода при термическом нагреве;
разработка методики магнетронного нанесения тонкопленочных структур Fe-Ni и In-Sn с использованием состав пой мишени на подложку из монокристаллического кремния;
исследование кинетики формирования, фазовою состава и физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности тонких пленок железо-никель при различном содержании компонентов;
изучение взаимодействий в структурах на основе индия, олова и их оксидов при термообработке в атмосфере кислорода и в вакууме;
исследование зависимости физико-химических свойств
сформированных пленок от условий их синтеза.
В данной работе впервые исследован процесс формирования оксидных слоев на поверхности поли кристаллических пленок состава железо-никель и индий-олово на подложках из монокристаллического кремния при термооксидировании; установлена область концентраций пленок железо-никель, в которых данные твердые растворы проявляют «аномальные» свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях со став-свойство, а также установлена корреляция между условиями синтеза тонких пленок индий-олово, структурой и их физико-химическими свойствами.
Особенности оксидирования железа, никеля, индия и олова
Внутридиффузионное лимитирование. Перенос окислителя в оксидную фазу лимитируется в нутридиффуз ион ной кинетикой. Концентрация окислителя в оксидного слоя имеет одинаковые значения в поровом пространстве между оксидными частицами и на внешних границах оксидных частиц. Концентрация окислителя по толщине оксидных частиц распределяется неравномерно: у граней частицы она имеет максимальное значение рг, равновесное с С; в центре частицы - минимальное. Скорость роста концентраций внутри оксидных частиц до значения рр зависит от размера частиц, скорости диффузии окислителя в них и в целом характеризуется внутридиффузионным кинетическим коэффициентом Pp. Математически это можно охарактеризовать с помощью уравнений (1.2.25) и (1.2.26). где С и р - концентрации окислителя в объеме поровою пространства и в твердой матрице оксида на некотором расстоянии х от внешней границе слоя; К и п - параметры, определяющие вид изотермы сорбции кислорода достехиометрическими оксидами. Введение безразмерных комплексов д = W(Dlf$p)m и т = ftpt позволяет сократить число влияющих на h параметров до одного - К: Если оксидные частицы достаточно мелкие, то концентрация окислителя внутри их выравнивается относительно быстро и основное сопротивление сорбционному потоку окислителя в оксидную фазу сосредоточено за пределами оксидных частиц в поровом или мсжзеренном пространстве. Для характеристики этого сопротивления вводится внешнедиффузионнын кинетический коэффициент Д, и масштабное кинетическое уравнение в итоге принимает вид: Модель внешнедиффузионного и адсорбционного лимитирования. Эта наиболее общая диффузионно-кинетическая модель процесса переноса окисляющего агента через пористый слой оксида. В этом варианте процесс поглощения окислителя оксидной матрицей лимитируется двумя стадиями: внешнедиффузионным подводом окислителя к поверхности оксидных зерен (первая стадия) и установлением равновесия между концентрациями окислителя на поверхности оксидных зерен и в оксидной матрице (вторая стадия).
Сопротивление первой стадии характкризуется коэффициентом Д., а для характеристики второй стадии вводится кинетический коэффициент у, В этом случае кинетическое уравнение принимает следующий вид: При окислении железа могут образовываться три оксида: вюстит FeO или закись железа, магнетит Fe304 (закись-окись железа) и гематит Fe2Oj. Если металл образует с определенным газом при заданном давлении несколько устойчивых соединений, то соединение, наиболее богатое металлом, располагается ближе всего к поверхности этого металла, а соединение, содержащее наименьшее количество металла, находится ближе всего к газовой фазе [11]. Таким образом, непосредственно к металлу примыкает закись железа FeO, далее следуют FCJOJ и Ре203. Соотношение толщин оксидов FeO: Fe30.j:Fe20j близко кЮО: 10:1 [15]. Вюстит FeO является проводником р-типа. Вюстит имеет кубическую решетку. Кристаллографическая ячейка содержит четыре иона Fe2 и четыре иона О2 . Оксид устойчив при температурах выше 570-575 С [15]. В этом оксиде содержится кислород в количествах, превышающих стехиометрические и его формулу можно записать как Fej.jO [II, 15-21]. Растворяющийся в оксиде кислород ионизируется, отбирая электроны у части двухвалентных ионов железа Fe"T, которые переходят в трехвалентные ионы Fe \ При таком процессе образуется большое число вансий в ристаллической решетке. Поэтому диффундируют в основном катионы (Fe2f), перемещающиеся через вакантные места, а также перемещаются электроны посредством перехода Fe2V Fe3++e. Скорость диффузии сравнительно высокая. Магнетит Fe304 также существует с избытком кислорода (Fej.jQj), но этот избыток гораздо меньше, чем в случае вюстита, а концентрация дефектов сравнительно ниже. В решетке на каждый ион Fe2t приходится по два иона Fe3+ в правильном кристаллографическом чередовании. FejGj обладает электронной проводимостью. Это объясняется тем, что строгое чередование ионов Fe3t- Fe2+- Fe3lB структуре оксида обеспечивает легкость перехода электрона от одного катионного узла к другому. В магнетите диффундируют и катионы и анионы. Магнетит устойчив во всем интервале температур от комнатной до точки плавления железа (1538 С) [15].
При нагревании в окислительной среде до 220 С магнетит переходит в у- Fe203- В этом случае изменяется состав оксида с Рез04 на VQ20} без изменения кристаллографической структуры [15]. При нагревании до 400-500 С образуется a- FeiOj. Гематит а-РегОз является проводником n-типа. Для него в отличие от вюстита и магнетита характерен дефицит кислорода (Fe20jx)[ 17-21]. Он имеет структуру ромбоэдрической решетки, в которой диффундируют преимущественно анионы. Гематит существует в широком интервале температур. Особенности фазовой диаграммы системы железо-кислород (рис.1.3.1) усложняют картину окисления этого металла. Если окисление железа при высоких температурах (выше 600 С) практически не вызывает сомнений, то механизмы окисления этого металла при низких и средних температурах различны, а иногда и противоречивы.
Оксидирование при пониженном давлении кислорода
Вакуумный отжиг пленок производили в установке, представленной на рис.2.4.1. Вакуумную камеру (7) откачивали диффузионным насосом до остаточного давления 2,7-10-3 Па. Образец (5) размещался на держателе (2). В данной установке возможно также проведение оксидирования при фотонном нагреве подложек, источником которого служат галогенные лампы ЛГ-220/1000 (4), расположенные напротив образца на расстоянии 0,04 м. Измерение и задание температуры производили с помощью термопар (5) и блока измерения и контроля температуры ( 5), в который входят регулятор температуры БГТРТ-1 и универсальный вольтметр В7-16. Для исследования кинетики оксидирования образцов использовали эллипсометр марки ЛЭФ-ЗМ-1. Он представляет собой поляризационный гониометр, на подвижных плечах которого расположены поляризационные элементы {рис.2.5.1.) [56]: поляризатор, анализатор и компенсатор, а также источник света и фотодетектор. Лимб гониометра обеспечивает установку заданного угла падения. Поляризационные элементы помещаются в собственные лимбы, и могут свободно вращаться. Образец устанавливают таким образом, чтобы ось вращения плеч проходила через отражающую поверхность, а плоскость падения была ей перпендикулярна. Оптические параметры ХУ и Л образцов до и после оксидирования определяли с помощью эллиисометра на трех углах (45, 55, 65). Определение оптических параметров исходных образцов необходимо для расчета толщины пленок после окисления и контроля качества поверхности напыленных пленок. Коэффициенты преломления (/г), коэффициенты экстинкции (к) подложки и пленок, а также толщины оксидных пленок определялись путем решения обратной задачи эллипсомстрии. Для однозначного решения обратной эллипсометрической задачи большое значение имеет количество измерений при изменяющихся внешних параметрах.
Параметры образца являются неизменными. Все они (или часть из них) определяются эллипсочетрическим методом: щ, ко (оптические постоянные подложки), и,, к:, d2 (оптические постоянные и толщины z = I, 2, 3,..., т слоев). В ходе измерений можно варьировать только внешние параметры: угол падения излучения на образец ((pm,i), длину волны излучения (Л) и коэффициент преломления прозрачной среды, внутри которой находится образец {nm+i). При этом следует учитывать зависимость п и к от Л. Измерения Ти Д для различных птц считаются наиболее корректными, но приводят к загрязнению внешней поверхности частицами иммерсионной среды, что может вызвать невозможность дальнейшей химической идентификации исследуемого объекта. Поэтому при использовании лазерных эллипсометров с X = const (ЛЭФ-ЗМ-1) изменяющимся параметром обычно является (рт,} При определении значений pm+i и неизменных X и wmtl получается пара величин у/ и Л, которые однозначно определяют любые из двух параметров отражающей системы, если: толщина пленок ск: = 0 известна с точностью до периода где -угол падения света из (z+I) среды BZ- среду; модель, по которой производятся расчеты, соответствует реальному объекту. Период толщины можно оценить каким-либо простым (неэллипсометрическнм) способом. Второе условие если и выполняется, то довольно приблизительно. Поэтому для получения надежных результатов необходимо делать измерения как минимум на двух углах падения излучения даже при 1-2 неизвестных параметрах. При 3-4 неизвестных - минимум на трех углах и т.д. Обратная задача эллипсометрии не имеет аналитического решения в общем виде, что обуславливает применение различных численных методов.
В настоящей работе для решения обратной эллипсометрнческой задачи был использован комплексный метод Бокса, являющийся модификацией симплексного метода Нелдера-Мида. Задача состоит в минимизации целевой функции GGG, имеющей вид: где и Лер - экспериментальные значения, полученные на (5-ом угле падения излучения (/?= I, 2,3,..., а)\ Щр и J,/? - расчетные (модельные) значения для /9-ого угла; /, 2- j. ». 5 - параметры образца (щ, к0, па к:, cl:,z= 1,2, 3,..., т). Суть метода Бокса заключается в инициализации комплекса из К = 2v точек в -мерном пространстве переменныхХ\, хг,х3,...,х5 и поиске минимума целевой функции путем перемещения, сжатия и расширения этого комплекса внутри области ограничений. Для расчета коэффициента преломления (и), коэффициенты экстинкции (к) подложки и пленок, а также толщины этих пленок была использована программа, работающая в среде математического пакета Matlab 5, разработанная в работе [57]. Простейший вариант этой программы для однослойной модели (ш = І, . = 632,8 нм) легко модифицируется для систем с любым количеством однородных слоев (многослойные покрытия, пленки с изменяющимися по толщине оптическими параметрами).
При работе программы последовательно выполняется 10 независимых инициализаций начального комплекса. Комплексный метод Бокса позволяет однозначно определять значения 1-2 параметров отражающей системы по данным измерений на одном угле падения излучения и 3-4 параметров при двух углах. Если интервалы изменения значений ряда параметров относительно невелики, то возможна их удовлетворительная оценка по данным измерений на одном угле при 3-4 неизвестных. Увеличение количества точек в комплексе не приводит к существенному улучшению процедуры оптимизации. изучения процесса оксидирования тонких пленок индия и олова была использована установка со встроенным в рабочую камеру автоматическим оллипсометром (рис.2.6.1) [58].
Оксидирование тонкопленочного индия в установке автоматической эллипсометрии
Для никеля известно два оксида (NiO и МгОз), причем только оксид никеля (II) образуется при окислении этого металла как в массивном, так и в тонкопленочном состоянии. Ренгено фазо вый анализ окисленных никелевых пленок показал наличие в них оксида никеля (III). Возможные уравнения реакций, описывающие образование этих оксидов представлены в таблице 3.2.1. Однозначно можно утверждать, что только первая реакция идет в прямом направлении. Во всех других случаях, где присутствует оксид Ni203, также возможны превращения, описываемые реакциями 2-6 (реакцию 4 можно получить суммированием 1 и 2, а выражение б - суммированием 3 и 4 или / и 3, а также 2 и 3 реакций). Но поскольку в справочной литературе [59] отсутствуют стандартные значения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса для Л20з, не представляется возможным оценить направление протекания этих процессов. 3.3. Оксидирование тонких пленок индии Оксидирование тонкопленочного индия проводили в установке автоматической эллипсометрии (рис.2.6.1), которая позволяет регистрировать оптические параметры через каждые 15 секунд. Па рис.3.3.1 представлены кинетические кривые оксидирования индия для температурною интервала от 398 К до 3.4.
Оксидирование тонких пленок олова Оксидирование тонкопленочного олова проводили в установке автоматической эллипсометрии (рис.2.6.1), которая позволяет регистрировать оптические параметры через каждые 15 секунд. На рис.3.4.1 представлены кинетические кривые оксидирования олова при Г=463 К и Г=473 К. При температуре 463 К оксидная пленка растет по линейному закону, и её толщина изменяется незначительно до 20 нм. При температуре 473 К оксидная пленка растет по линейно-параболическому закону до толщины 93 нм. При температурах, близких к температуре плавления олова (Тп1 505 К) (рис.3.4.2) на кинетических кривых наблюдается стабилизация роста оксидной пленки. При Г= 493 К на 37 мин. толщина пленки составляет 16 нм; при Т= 505 К толщина 16 им остается неизменной в течении 32 мин.; при Т- 513 К та же толщина пленки не меняется в течение 12 мин. Затем толщина оксидного слоя изменяется скачкообразно до насыщения. При Т = 533-593 К (рис. 3.4.2, 3.4.3) характер роста оксидной пленки олова снова подчиняется ли ней но-параболическому закону. Данные РФА, приведенные в табл.3.4.1 и на рис.3.4.4, показывают, что при Т = 463 К и Т = 473 К доминирующей фазой является p-Sn, а также присутствует SnO; при Т - 493 К фаза SnO преобладает над p-Sn. Вблизи температуры плавления олова (Гй, = 505 К) обнаруживаются фазы 8пз04, SnO и p-Sn. При Т = 513 К и Т = 533 К - фазы SnO и P-Sn. Эта тенденция сохраняется и при оставшихся температурах. 1.в Методом магнетронного напыления из составной мишени получена серия образцов тонкопленочных твердых растворов железа с никелем следующих составов:
Оксидирование железо-никелевых тонких пленок проводили в кварцевом реакторе печи резистивиого нагрева в потоке кислорода при атмосферном давлении. Температурный интервал составил 150-300С, временной - 90 мин. В результате эксперимента была построена серия кинетических кривых, которая представлена на рис.4.1.1 а-к. Все кинетические кривые достаточно гладкие и хорошо описываются линейно-параболической зависимостью, которая с учетом самоорганизации переходного слоя в реакционной области межфазной границы раздела имеет вид где ve - скорость доставки реагентов к реакционной области (межфазной границе), имеющей протяженность /0; гг - время, необходимое для самоорганизации переходного слоя толщиной Іо в оксид. Отсюда следует, что A = 2verr и В = 2vJ0: vt = В/(2!0) и тг = А2УВ. Так как протяженность переходных слоев для рассматриваемых процессов неизвестны, параметры ve и г, могут быть рассчитаны в единицах, кратных /0. Значения всех кинетических параметров, а также энергии активации каждого процесса представлены в табл.4.1.1. На основании полученных результатов, можно судить и о скорости поцесса окисления. На рис.4.1.2 показана зависимость скорости протекания процесса окисления пленок Fe-Ni от содержания никеля (температура окисления 300С, время окисления 90\шн). Из данной зависимости видно, что скорость реакции уменьшается.
Это хорошо согласуется с известными данными по окислению металлов с добавками изовалентной примеси. Так, Кубашевский в работе [11] пишет, что скорость окисления металлов, образующих окисные полупроводниковые слои с избытком металла, можно уменьшить добавками металлов высшей по сравнению с легируемым металлом валентности; скорость окисления металлов, образующих полупроводниковые слои с недостатком металла можно уменьшить добавками металлов низшей по сравнению с легируемым металлом валентности; скорость окисления металлов, образующих окисные слои с чисто катионной проводимостью, можно уменьшить добавками металлов высшей по сравнению с легируемым металлом валентности.
Физико-химическая модель возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов железо-никель
Так как атомные радиусы железа и никеля существенно не различаются (табл. 1.1.1), то можно считать, что система Fe-Ni представляет собой твердый раствор замещения с широкой областью гомогенности, в котором атомы Fe и Ni могут замещать друг друга в узлах одной и той же подрешетки. Рассмотрим механизмы, определяющие физико-химическую картину поведения атомов примеси никеля в решетке железа. В металлах коллективизированные электроны вследствие очень высокой их концентрации сильно экранируют заряды дефектов (вакансий, примесных атомов), так что электростатическое поле, создаваемое каждым дефектом, практически полностью гасится на расстоянии порядка межатомного. Поэтому, с одной стороны, атомные дефекты в металлах можно рассматривать как нейтральные и полагать их эффективные заряды равными нулю, а с другой - взаимодействие примесных атомов в металлах может наблюдаться только при достаточно высоких концентрациях легирующей примеси (-1-2 ат.%), когда ее атомы находятся на достаточно близком расстоянии и могут образовывать кластеры в решетке основного вещества. Кластеры содержат от 2 до 4 примесных атомов (иногда и больше), которые образуют связи друг с другом, одновременно сохраняя связи с исходной решеткой. Кластеры формируются до достижения предела растворимости. Кластеризация и преципитация эффективно уменьшают коэффициент диффузии примеси, поскольку только часть атомов примеси при этом находится в узлах решетки и поэтому мобильна. Примесные атомы, находящиеся в кластерах, неподвижны. Наряду с эффектом кластерообразования при высокой концентрации примеси должен происходить и другой, конкурирующий процесс образования подрешетки никеля в решетке железа. При относительно низких концентрациях примеси - менее 1-2 ат. % - этот эффект выражен очень слабо, так как практически все примесные атомы никеля или занимают узловые позиции в решетке железа на достаточно большом расстоянии друг от друга, или образуют вместе с вакансиями в решетке железа многочастичные кластеры.
При повышении концентрации примеси процесс кластер ообразования достигает насыщения, а затем идет на спад. Это объясняется тремя причинами: ограниченным числом вакансий при температуре процесса, на основе которых происходит образование примесного кластера; конечным размером кластера, который в стабильном состоянии содержит определенное энергетически выгодное для данного типа кристаллической решетки количество атомов примеси; конкурирующим процессом ухода узельных атомов примеси не в состав примесного кластера, а в состав примесной подрешетки. Поэтому, начиная с некоторого уровня общей концентрации атомов примеси, процесс замещения атомами примеси в решетке матрицы становится преобладающим. В результате количество кластеризованных атомов никеля стабилизируется. Кроме того, при дальнейшем увеличении концентрации примеси возможен процесс объединения нескольких примесных кластеров, их перестройка путем вхождения в состав примесной подрешетки, что по существу тоже приводит к уменьшению количества примесных атомов в кластерах. Присутствие примесных кластеров в пленочной системе Fe-Ni может приводить к аномалиям различных свойств металла по сравнению с его нелегированным состоянием. Следует отметить, что при увеличении уровня концентрации примеси свыше того минимального предела, при котором начинает наблюдаться кластеризация, количество кластеров, а, следовательно, и примесных атомов, захваченных в кластеры, возрастает, что должно привести к более яркому проявлению аномальных свойств. Однако при дальнейшем увеличении концентрации примеси ее атомы, как свободные, так и находящиеся в кластерах, с большей вероятностью могут замешать атомы основного компонента в узлах решетки основного вещества. Этот процесс приводит к прекращению формирования кластеров примесных атомов. Вслед за этим следует наблюдать и снижение количественных характеристик аномальных свойств с ростом концентрации примеси. Обоснованием того, что система имеет некоторую тенденцию к кластерообразованию, можно считать следующее. Рассмотрим твердый раствор замещения Fe-Ni с произвольными концентрациями компонентов. Пусть число узлов в обеих подрешетках Fe и Ni одинаково, причем узлы подрешетки Fe окружены только узлами подрешетки Ni и наоборот. Основная квазихимическая реакция обмена атомами между обеими подрешетками имеет вид:
Применение к этой реакции закона действия масс дает уравнение где dC/-изменение энергии сплава при протекании единицы реакции (4 4.1), а квадратные скобки означают долю мест в соответствующей подрешетке, т. е. отношение числа структурных элементов к числу узлов подрешетки. Вычислим энергию частично упорядоченного сплава. Поскольку кулоновское взаимодействие атомов в металлах экранировано электронной жидкостью, взаимодействием удаленных атомов можно пренебречь и ограничиться учетом взаимодействия с ближайшими соседями. В таком приближении энергия сплава Fe-Ni запишется в виде где Щек, п\,\, и nFe\f - число связей Fe-Fe, Ni-Ni и разноименных пар Fe-Ni, соответственно (число пар атомов, находящихся на кратчайшем расстоянии друг от друга), Hfrfe, «\,\„ и \( - соответствующая энергия парного взаимодействия атомов. Координационное число первой координационной сферы равно общее число атомов, являющихся ближайшими соседями атомов Fe, составит gNj.,. Вычитая из этого значения число пар Fe-Ni }це\„ получим число атомов Fe, являющихся ближайшими соседями атомов Fe. При этом каждый атом учитывается дважды, поэтому для нахождения числа связей Fe-Fe указанную разность нужно разделить на 2:
