Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы. 7
1.1. Мультиферроики. 7
1.1.1. Возможность сосуществования электрического и магнитного упорядочения .7
1.1.2. Магнитоэлектрический эффект. 9
1.1.3. Ферромагнетики. 15
1.1.4. Сегнетоэлектрики. 17
1.2. Перовскиты. 19
1.2.1. Искажения в структуре перовскита. 19
1.2.2. Перовскиты с магнитным упорядочением. Обменное взаимодействие в перовскитах . 21
1.3. Однофазные мультиферроики. 22
1.4. Композитные материалы с магнитоэлектрическим эффектом. 28
1.5. Феррит висмута В1РеОз. 31
1.5.1. Фазовая диаграмма системы ВьРе-О. 31
1.5.2. Кристаллическая структура. 36
1.5.3. Сегнетоэлектрические свойства. 38
1.5.4. Магнитная структура . 40
1.5.5. Магнитоэлектрический эффект в феррите висмута. 46
1.5.6. Исследования методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ). 48
1.6. Пленки феррита висмута. 50
1.6.1. Структура пленок. 50
1.6.2. Электрические свойства. 50
1.6.3. Магнитные свойства пленок. 52
1.6.4. Магнетоэлектрическое взаимодействие. 53
1.6.5. Эффекты допирования. 54
1.6.6. Влияние эпитаксиальных напряжений на свойства пленок феррита висмута. 57
1.6.7. Практическое применение феррита висмута. 60
Экспериментальная часть. 64
1. Исходные вещества. 64
2. Синтез летучих прекурсоров . 64
З. Синтез двухфазного керамического композита В1Ре0з+В12Ре409. 68
4. Получение пленок методом МОС\Т>. 69
5. Методы анализа. 72
5.1. Характеристика состава пленок. 72
5.2. Исследование структуры пленок. 74
5.3. Измерение магнитных свойств. 78
5.4. Измерение сегнетоэлектрических свойств. 79
5.5. Генерация второй оптической гармоники. 82
Результаты и их обсуждение. 85
1. Пленки В1Ре03 на (001) вгТЮз. 85
1.1. Зависимость морфологии и состава пленок от условий нанесения . 85
1.2. Прекурсоры для МОС\Т) пленок на основе В1РеОз. 91
1.3. Вторые фазы. 94
1.4. Влияние изопиестического отжига на состав пленок. 98
1.5. Эпитаксиальные напряжения в пленках В1РсОз. 101
1.6. Зависимость физических свойств от эпитаксиальных напряжений. 109
2. Пленки В1РеОз/ гг02(у20з)(001). Вариантные структуры. 113
3. Пленки BiFeOj/(001) MgAl204. 120
4. Исследование сегнетоэлектрических свойств пленок методом ГВГ. 123
4.1. Исследование пленок BiFeC>3 / SrTiCb. 123
4.2. Генерация второй оптической гармоники в вариантной структуре BiFe03 / (001) Zr02(Y203). 132
5. Гетероструктуры на основе BiFe03 и их сегнетоэлектрические свойства. 136
6. Допирование пленок феррита висмута. 148
Выводы 164
Список литературы 166 Приложение. 180
- Возможность сосуществования электрического и магнитного упорядочения
- Перовскиты с магнитным упорядочением. Обменное взаимодействие в перовскитах
- Синтез летучих прекурсоров
- Зависимость морфологии и состава пленок от условий нанесения
Введение к работе
В настоящее время происходит бурное развитие новой отрасли микроэлектроники - спиновой электроники или спинтроники, использующей транспортные свойства спинполяризованных электронов. Спинтроника (spintronics) - это область квантовой электроники, в которой для физического представления информации наряду с зарядом (как в микроэлектронике на базе полупроводников) используется спин носителей. Открытие в 1988 году эффекта гигантского магнетосопротивления (изменение сопротивления под действием приложенного магнитного поля) дало начало развитию этой новой области электроники. В настоящее время спинтроника изучает магнитные и магнитооптические взаимодействия в полупроводниковых структурах, динамику и когерентные свойства спинов в конденсированных средах, а также квантовые магнитные явления в структурах нанометрового размера.
Спинтроника позволила создать считывающие головки для жестких дисков с более высокой плотностью записи информации, сенсоры магнитного поля и новое поколение магнитной памяти MRAM (Magnetic Random Access Memory). Главная проблема спиновой электроники — это преобразование информации в форме намагниченности в электрическое напряжение. Магнитоэлектрический эффект (возможность изменять электрическую поляризацию приложением магнитного поля и наоборот, изменять намагниченность материала приложением электрического поля) представляет собой интересный подход к данной проблеме, который очень интересен для спинтроники в связи с возможностью миниатюризации электронных устройств и существенно меньших затрат энергии. Мулътиферроики дают возможность комбинировать преимущества сегнетоэлектрических и магнитных материалов. Приборы, работающие на магнитоэлектрическом эффекте, в перспективе должны составить конкуренцию устройствам, использующим эффект гигантского магнетосопротивления.
Феррит висмута ЕНРеОз является единственным материалом, проявляющим как сегнетоэлектрическое, так и антиферромагнитное упорядочение (со слабым ферромагнитным вкладом) при комнатной температуре, что необходимо для практического применения мультиферроиков. Однако, несоразмерность сегнетоэлектрического и циклоидального магнитного упорядочения приводит к практически полному подавлению магнитоэлектрического эффекта в объемных материалах ЕНРеОз. Переход к соразмерному ферромагнитному упорядочению требует огромных магнитных полей не менее 20 Т.
К началу данной работы в литературе появились сообщения об аномально высоких значениях намагниченности, электрической поляризации и магнитоэлектрического эффекта, которых удалось достичь в тонких пленках феррита висмута ЕНРеОз, полученных методом лазерного напыления [1]. Предполагается, что сильные эпитаксиальные напряжения в таких пленках должны приводить к разрушению несоразмерной магнитной циклоиды.
К сожалению, такие методы получения структурно-совершенных напряженных эпитаксиальных пленок, как лазерное напыление или молекулярно-лучевая эпитаксия имеют мало перспектив широкого применения в массовой технологии тонкопленочных материалов. Необходимо показать, что уникальные свойства напряженных пленок ЬМРеОз могут быть реализованы такими технологичными методами, как, например, метод химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (МОСУБ). Также актуальным является поиск более простых и технологичных методов разрушения несоразмерной магнитной циклоиды.
Цель настоящей работы состояла в разработке подходов к направленному получению тонких эпитаксиальных перовскитных пленок и гетероструктур на основе феррита висмута ВШеОз, с заданными магнитными и электрическими характеристиками с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений.
Для достижения данной цели было необходимо:
1. Оптимизировать условия процесса MOCVD для получения однофазных пленок эпитаксиального качества.
2. Изучить структурные особенности пленок BiFe03 и влияние величины эпитаксиальных напряжений на магнитное и сегнетоэлектрическое упорядочение в них.
3. Получить вариантные наноструктуры в пленках BiFe03 и исследование возможности контроля магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения за счет размерного фактора.
4. Получить тонкопленочные материалы (пленки, гетероструктуры) на основе BiFe03 и изучить их магнитные и электрические свойства методами SQUID магнетометрии, генерации второй оптической гармоники, атомной силовой микроскопии пьезоотклика.
Возможность сосуществования электрического и магнитного упорядочения
Правила для существования сегнетоэлектричества в кристаллах были сформулированны Смоленским [2] и позже Хиллом [4]. Гинзбургом был высказан в общем виде критерий возникновения сегнетоэлектричества, заключающийся в том, что образующаяся при смещении ионов поляризационная энергия должна по абсолютному значению превышать упругую энергию. Кристалл становится сегнетоэлектриком только в том случае, если сила электростатического взаимодействия, возникающая при смещении ионов одной подрешетки из положения равновесия, больше упругой составляющей возвращающих сил, т. е. если (1), где е - эффективный заряд смещающегося иона, А - константа внутреннего поля, зависящая от структуры кристалла, параметров решетки, зарядов и поляризуемостей, образующих решетку ионов, э - среднее смещение ионов, с - коэффициент упругой связи.
Другой предельный случай - когда сегнетоактивные ионы образуют жесткую решетку. В данном случае спонтанная поляризация в кристалле может возникнуть, если даже нет условия для спонтанного смещения для отдельного иона. Это определяется тем, что ион, смещаясь и поляризуя кристалл, создает благоприятные условия для смещения соседних с ним ионов. Однако для качественного рассмотрения можно использовать, неравенство (1). Это условие возникновения сегнетоэлектричества является наиболее «жестким», так как оно получено без учета корреляций в движении ионов в кристалле. Возникновению спонтанной поляризации способствует большая константа внутреннего поля в кристалле, большой эффективный заряд и малый коэффициент упругой связи смещающегося иона. Константа внутреннего поля тем больше, чем больше электронная поляризуемость и заряды ионов в кристалле, а также чем больше его плотность. В случае, когда с 0, т. е. когда ионы имеют несколько локальных минимумов потенциальной энергии в ячейке, при достаточно низкой температуре должна возникать спонтанная поляризация, так как при сколь угодно малом е: А$. Сегнетоактивным ионом в соединениях со структурой перовскита АВОз могут быть как ионы В, так и ионы А.
Сосуществование магнитного и электрического упорядочений в известном смысле противоречат друг другу, так как для существования электрического упорядочения необходимо наличие конфигурации (1, а для ферромагнитного — с1п, где п 0 в случае переходных металлов. Для решения этой проблемы было предложено много решений. Во - первых, ионы, ответственные за магнитное и электрическое упорядочение могут находиться в разных позициях, как, например, в мультиферроиках феррите висмута (ТИРеОз) и манганите висмута (В1МпОз), для которых сегнетоэлектрические свойства связаны с ионом В13+ в А подрешетке, а ферромагнитные свойства с ионами Ре3+ и Мп3+ в В подрешетке. С другой стороны, подавление центросимметричности может произойти при магнитном переходе к геликоидальному упорядочению. Этот переход к нецентросимметричности приводит к появлению электрической поляризации, как в случае, например, манганита тербия ТЬМпОз, в котором при образовании магнитной спирали появляется слабая электрическая поляризация. В таких материалах поляризация обычно очень слабая, порядка нескольких пКл/см2, но магнитное и электрическое упорядочение связаны. Магнитные переходы, которые появляются в таких материалах, связаны с присутствием редкоземельных элементов, поэтому появляются при низких температурах, порядка нескольких десятков К.
Возможность существования материалов, которые могут приобретать электрическую поляризацию под действием магнитного поля и намагниченность под действием электрического, была предсказана Пьером Кюри в 1884 году, а термин магнитоэлектрический эффект был введен Дебаем в 1926 году [5]. Ландау и Лившиц, используя принцип Неймана (элементы симметрии любого физического свойства кристалла должна включать все элементы симметрии точечной группы кристалла), предсказали существование магнитоэлектрических эффектов, основанных на симметрии магнитных тензоров [6]. Впервые существование магнитоэлектрического эффекта, разрешенного магнитной симметрией, было предсказано Дзялошинским для СГ2О3 [7], а на практике он был обнаружен Астровым для кристалла оксида хрома [8].
Магнитоэлектрический эффект заключается в возникновении поляризации в образце при его намагничивании внешним полем Р аН или намагничивании образца при приложении электрического поля М аЕ, где а — магнитоэлектрический тензор. Эффект наблюдается в кристаллах, обладающих одновременно магнитным и электрическим упорядочением. В экспериментах обычно измеряют динамический магнитоэлектрический эффект, величина которого характеризуется коэффициентом аЕ = = . 5Н ее0
Величина эффекта в кристаллах обычно мала: ав - 1-20 мВ/Э-см. Кроме того, во многих кристаллах эффект наблюдается при низких температурах, что ограничивает возможности практического использования. Так, для классического магнитоэлектрического материала СГ2О3 величина магнитоэлектрического эффекта составляет ос = 3-Ю"10 Кл/м2-Э (3.7-10"12 с/м). В системе СГС принято определять магнитоэлектрический коэффициент как а = 4иР/Н, что для СггОз дает 10"3. Почувствовать малость магнитоэлектрического эффекта можно на следующем примере.
Среды, обладающие магнитоэлектрическими свойствами, могут разбиваться на магнитоэлектрические домены — области с противоположными знаками МЭ эффекта. Так, в случае продольного магнитоэлектрического эффекта магнитоэлектрические домены противоположной ориентации могут быть созданы одновременным приложением магнитного и электрического полей параллельно и антипараллельно друг другу .
Перовскиты с магнитным упорядочением. Обменное взаимодействие в перовскитах
Согласно Гейзенбергу, в твердом теле взаимодействие между локализованными спинами может быть записано как: где -интеграл обменного взаимодействия, — спины, локализованные в соседних позициях ионов. Когда интеграл обменного взаимодействия положительный, то это соответствует возникновению ферромагнитного упорядочения. В перовскитах, содержащих переходные металлы, прямой обмен между локализованными спинами слабый, так как катионы разделены анионами кислорода, то есть обменное взаимодействие осуществляется через немагнитные р-орбитали анионов кислорода (суперобмен). Существуют полуэмпирические правила Гуденафа - Канамори — Андерсона, как обобщение моделей суперобмена [37-40]. Эти правила позволяют предсказать знак интеграла обменного взаимодействия и на качественном уровне оценить амплитуду взаимодействия, исходя из конфигурации локализованных с8 электронов. Эти выводы отражены на рис. 1.9 для угла М — О — М, равного 180. Возможны три случая: а) если есть 2 полузаполненные сё орбитали, направленные друг к другу, то присутствует сильное антиферромагнитное взаимодействие; б) две пустые еЁ орбитали, направленные друг к другу - в этом случае антиферромагнитное взаимодействие будет слабым; в) и наконец, взаимодействие будет иметь ферромагнитный характер, если одна её орбиталь полузаполненная, а другая пустая, и они направлены друг к другу.
Первым из открытых борацитов является №зВ70з1 [41]. Данный материал является парамагнитным сегнетоэлектриком выше 120 К, антиферромагнетиком - пьезоэлектриком от 64 до 120К и слабым ферромагнетиком - сегнетоэлектриком ниже 64 К. Наличие одновременно сегнетоэлектрических и ферромагнитных свойств при температуре 64 К было доказано наличием сегнетоэлектрического гистерезиса, спонтанного эффекта Фарадея и квадратичного магнитоэлектрического эффекта (а = 3.3 10"4 при 15 К). №зВ70[з1 изоструктурен природному МзВ701зС1 [41], который имеет сегнетоэлектрическую высокотемпературную фазу (Т 15) и пироэлектрическую низкотемпературную фазу (С2у5).
После открытия N13670131 были синтезированы многие другие борациты. Большое количество межионных взаимодействий в этих материалах приводит к совмещению обоих важных факторов, определяющих свойства мультиферроиков. Борацит не подходит для широкого применения, так как магнитоэлектрический эффект наблюдается только при низких температурах. Смешанные перовскиты.
Поиск ферромагнетиков - сегнетоэлсктриков начался в 50-х годах, когда стали заменять часть 1 катионов в сегнетоэлектриках со структурой перовскита АВОз магнитными ионами 1п, рассчитывая, что взаимодействие между магнитными ионами обеспечит возникновение магнитного порядка. Примером таких материалов является (1-х)РЬ(Ре2/з\ 1/з)Оз - хРЬ(М1/2\\ /2), в котором ионы и XV отвечают за возникновение сегнстоэлектричества, а ионы Бе отвечают за магнитный порядок. Другой пример - упорядоченный по В катионам сегнетоэлектрик — ферромагнетик РЬ(Со1/2\щ)Оз. В результате разбавления магнитной подрешетки немагнитными ионами все подобные материалы имеют достаточно низкие температуры Кюри и Нееля [3].
Гексагональные манганиты известны с 1960-х годов [46]. Они принадлежат к группе соединений, где сегнетоэлектрическое упорядочение зарядов и антиферромагнитное упорядочение спинов может сосуществовать. Ниже температуры Кюри (Тс) точечная группа симметрии - Рбзст. (рис. 1.11). Тот факт, что Рбзст является нецентросимметричной пространственной группой, допускает появление в гексагональных манганитах сегнетоэлектрических свойств [47]. Для наиболее исследованного УМпОз температура перехода в параэлектрик РЬ ттс превышает 900К. Ниже температуры Нееля (Ты) (между 74 и 120 К) манганиты антиферромагнитны. Этот магнитный фазовый переход не изменяет кристаллическую структуру. Эти соединения могут иметь три различных магнитных точечных группы симметрии (6тт , 6тт и 6тт ). Магнитные свойства ЯМпОз обусловлены наличием Мп3+ (Зс14) ионов.
Магнитное и сегнетоэлектрическое упорядочение не являются независимыми [48], и в районе антиферромагнитного перехода наблюдаются аномалии диэлектрических констант. Комплекс сегнетоэлектрических свойств обусловил возрождение интереса к гексагональным ЯМпОз [48, 49], в частности для энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти.
Изоструктурньге гексагональным манганитам, обладающим сегнетоэлектрической пространственной группой Р6}С и существующие только в тонкопленочном состоянии гексагональные ортоферриты были впервые получены в работе [50]. Высокое значение спина для иона Ре3 делает возможным наличие в них магнитоэлектрического эффекта. Манганиты с общей формулой ИМпзОз (Я = У, ТЪ, Е)у, Но).
Синтез летучих прекурсоров
Синтез дипивалоилметаната железа (Ре(Шс1)з). Синтез выполняли по следующим реакциям: кон + нла = н2о + кла (1) Ре(Ж 3)3 + ЗКШ(1 = Ре(Й1ф3 +ЗКИ03 (2) Дипивалоилметанат железа (III) синтезировали по следующей методике: 31,364 г (0,155 моль, 10% избыток) дипивалоилметана растворяли в 30 мл этилового спирта и смешивали с 60 мл водно-спиртовой смеси (1:1) 8,678 г (0,155 моль) КОН.
Полученный раствор днпнвалоилметаната калия добавляли в течение 1 часа при интенсивном перемешивании к водно-спиртовому раствору нитрата железа (III), приготовленному растворением 0,052 моль Fe(N03)3 9H20 в 60 мл водно-спиртовой смеси (1:1). Прибавление раствора дипивалоилметаната калия прекратили по достижении pH раствора значения 8-9.
Раствор с осадком дипивалоилметаната железа (III) оставили на 2 суток, после чего осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли дистиллированной водой и поместили на 18-20 часов в вакуумный эксикатор для сушки. Очистку и дегидратацию продукта проводили сублимацией в вакууме. Синтез дипивалоилметаната висмута (.Bi(thd)i). Синтез дипивалоилметаната висмута осуществляли по методике, приведенной в работе [144]. К порошку трифенилвисмута приливали 30 %-ый избыток дипивалоилметана (3). Производили длительный нагрев с обратным холодильником до полного растворения трифенилвисмута. Колба подогревалась не выше температуры 135-140С во избежание перегрева и выпадения металлического висмута. Bi(Ph)3 + 3Hthd 140с Bi(thd)3 + ЗС6Н6 (3) Затем образовавшийся бензол отделяли перегонкой. Синтез ацетата висмута (В1(ас)з). Синтез проводили по реакции (4): Bi203 + 4СН3СООН + (СН3С00)20 - 2Bi(CH3COO)3 + 4Н20 (4) Синтез ацетата висмута проводили по методике [145]. Порошок оксида висмута Bi203 (20 г) растворяли в 200 мл уксусного ангидрида (СН3С00)20 и нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов. Затем раствор охлаждали до 0С, и выпавшие кристаллы отфильтровывали на воронке Бюхнера.
Очистка дипивалоилметаната и ацетата висмута осуществлялась вакуумной сублимацией при 120 и 190С соответственно. Очистка летучих комплексов. Очистка полученных комплексов проводилась в стеклянной ампуле, помещенной в трубчатую электропечь без градиента температур, при давлении Ю-2 мм рт.ст. в течение 30-60 минут. Сублимат осаждался в холодной зоне ампулы. Температура сублимации варьировалась от 120 до 200С. Безводный о-фенантролин также получали сублимацией из продажного моногидрата. Безводный фенантролин необходим, чтобы избежать гидролизации смеси прекурсоров в газовой фазе. ИК спектры поглощения ИК спектры поглощения записывали на спектрометре 1600 FT-IR (Perkin-Elmer) в области 400—4000 см-1, образцы суспензировали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене.
Спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах Н записывали на спектрометре Вгикег Ауапсе-400 (на рабочей частоте 400 МГц). В качестве растворителя использовали дейтерированный хлороформ с добавкой тетраметилсилана для трифенилвисмута и дипивалоилметаната висмута и ДМСО (диметилсилан) для ацетата висмута, так как последний плохо растворим в СБС1з.
В ПМР спектре ацетата висмута наблюдается только синглетный сигнал метилыюй группы ацетатного иона 5 1.878 м.д. Сигналов уксусной кислоты (2.098 и 11.42) обнаружено не было, что говорит о том, что соединение не подвергалось гидролизу. Однако, еще наблюдается широкий сигнал 3-3.8 м.д., который, отвечает резонансу протонов воды, в следовых количествах содержащейся в растворителе. Данные результаты являются удовлетворительными, так как достичь полного отсутствия воды в ДМСО практически невозможно.
В ПМР спектре дипивалоилметаната висмута наблюдаются сигналы, соответствующие метановому и метальным протонам. Соотношение интегральных интенсивностей отвечает дипивалоилметанату. Однако, также наблюдались сигналы протонов чистого дипивалоилметана (ЬШф, содержание которого составляет примерно 10% процентов. Следует отметить, что даже при тщательной осушке растворителя (молекулярные сита 4А) п полной подготовке образца в сухом боксе, в спектре обнаруживались сигналы дипивалоилметана, что говорит о гидролизе В1(Й1(1)з в процессе эксперимента.
В работе был предложен оригинальный способ решения проблемы выраженной инконгруэнтности МОСУЭ В1РеОз, состоящий в осаждении пленок с заведомым избытком висмута с их последующим изопиестическим отжигом на воздухе в керамическом контейнере из двухфазного композита В1ре0з+В12ре409. Получение последнего осуществляли методом бумажного синтеза.
Растворы нитратов железа и висмута известной концентрации, определенной гравиметрически, смешивались в соотношении Ре/В1 =1.5 [148], беззольные фильтры типа «синяя лента» пропитывались полученным раствором и сушились при 120 С в сушильном шкафу. Высохшие фильтры сжигались, полученный остаток прокаливали в алундовых тиглях в течение 3 часов при 600С, затем растирали в порошок и прессовали таблетки. Затем таблетки спекались в течение 35 ч при 750 С.
Все образцы пленок были получены на установке MOCVD с единым источником прекурсоров (порошкового типа). Схема установки представлена на рис.П.1. Метод MOCVD перспективен для получения эпитаксиальных пленок простых и сложных оксидов [149]. Он обладает целым рядом существенных достоинств, таких как относительно низкие температуры кристаллизации оксидных фаз in-situ, простота изменения химического и фазового состава пленок, возможность получения однородных покрытий на поверхностях сложной формы, низкая стоимость напылительного оборудования при высокой скорости напыления в сравнении со многими другими методами [150].
Пары прекурсоров транспортировались по горячей линии в зону осаждения. Температура испарителя и горячей линии задавалась электронными регуляторами. Ттемпература горячей линии, позволяющая избежать конденсации летучих прекурсоров и преждевременного их разложения, поддерживалась на уровне 250С.
Парциальное давление кислорода, мбар Откачка реактора осуществлялась вакуумным насосом. Измерения давления велись при помощи мембранного датчика Вага оп (в диапазоне 0-100 мбар) в процессе осаждения плепок и мембранного манометра (в диапазоне 100-1000 мбар), используемого для контроля давления во время заполнения системы после осаждения. Первый датчик служил частью регулятора давления с автоматическим клапаном, управляемым регулятором Р.
В качестве железосодержащего прекурсора использовался дипивалоилметанат (2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5-ат) железа (Ре(Шс1)з). В качестве прекурсора для висмута использовался трифенилвисмут (В1(Р1г)з, РЬ = С6Н5). Также был проведен ряд экспериментов по нанесению пленок с использованием ацетата (В1(ас)з, ас = СН3СОО) и дипивалоилметаната висмута (В1(1М)з).
Навески порошков прекурсоров смешивали и растирали в агатовой ступке. Для предотвращения электризации добавлялся о - фенантролин, масса которого составляла примерно треть от общей массы смеси. Полученную смесь прессовали в таблетку и помещали в дозатор. В таблице П.4 приведены используемые подложки соответственно.
Зависимость морфологии и состава пленок от условий нанесения
В случае самых тонких пленок (толщина менее 200 нм) РСМА может иметь значительную ошибку из-за неоднородного распределения химических элементов в области возбуждения характеристического рентгеновского спектра, включающего линии элементов пленки и подложки. В этом случае, сначала контролировали состав для более толстой пленки (400-500 нм), а затем пропорционально сокращали время осаждения для получения в идентичных условиях эксперимента более тонкой пленки, контролируя рентгенографически соответствие фазового состава толстых и тонких пленок. Толщины пленок оценивали в предположении их пропорциональности ослаблению характеристического рентгеновского излучения элементов подложки, нормируя на образец пленки известной толщины 700 нм.
На подготовительном этапе работы была проведена калибровка данных рентгеноспектрального микроанализа полученных пленок методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФлА). При этом в образце определяли не абсолютное содержание элементов, а их соотношение. Проводили измерения образцов сравнения с различным соотношением Ре/В1 и фиксировали интенсивности аналитических сигналов каждого из элементов. Нормировали полученные значения интенсивностей сигналов по формуле:
Полученные значения для IHOpM.Bi линейно зависят в исследуемом интервале мольных соотношений металлов от его мольной доли в образцах сравнения. Мольное соотношение металлов в смеси определяли по полученной интенсивности рентгеновской флуоресценции для каждого из металлов в образце. Было установлено, что состав по данным РФлА хорошо соответствует данным о фазовом составе, полученным методом рентгеновской дифракции.
Процесс осаждения пленок феррита висмута В1БеОз методом МОСУО обладает выраженной инконгруэнтностью. Отсутствие на фазовой диаграмме системы В1гОз - БегОз области гомогенности для В1РеОз [63] усложняет задачу получения однофазных пленок методом МОСУТ).
Поэтому в начале работы по получению пленок феррита висмута была проведена оптимизация условий осаждения. Сначала была проведена серия экспериментов по изучению зависимости состава пленок В1РеОз от температуры осаждения. Был осуществлен ряд нанесений при температурах 650 - 750С и общем давлении 12-18 мбар. Было установлено, что при достаточно низких температурах осаждения (650-690С) в пленках наблюдается недостаток висмута, что, вероятно, связано с высокой термической устойчивостью трифенилвисмута (В1РЬз).
Повысить содержание висмута в пленке можно путем повышения температуры осаждения, однако, этот путь оказывается неэффективным для достижения КГс1в (1ыр111Л) близкого к 1, так как выше 740С в пленке наблюдаются признаки интенсивного плавления, приводящего к нарушению сплошности (Рис. Ш.2). Интересно, что эта температура на 40 град, ниже равновесной температуры появления эвтектик в системе В120з-Бе20з на воздухе, что вероятно связано с понижением температуры появления жидких фаз при уменьшении Р(Ог). Таким образом, температура осаждения пленок оказывается ограниченной интервалом 700-730С.
Для воспроизводимого получения пленок сложного химического состава методом МОСУБ принципиально важен выбор условий осаждения, отвечающих диффузионному режиму процесса, когда массоперенос компонентов контролируется их диффузией из потока газовой фазы к поверхности нагретой подложки. В этом случае, соотношение компонентов в пленке определяется соотношением коэффициентов диффузии молекул прекурсоров в газовой фазе. Оно варьируется в значительно меньшей степени, чем химическая кинетика распада различных прекурсоров, и слабо зависит от изменения условий осаждения (давление, температура, скорость потоков), так как последнее оказывает практически одинаковый эффект на диффузию всех прекурсоров. Диффузионный режим реализуется тогда, когда гетерогенная химическая реакция протекает быстрее, чем транспорт компонентов в газовой фазе. В противном случае реализуется кинетический режим, когда в полной мере проявляется различие в химической кинетике распада молекул прекурсоров, а соотношение компонентов в пленке может изменяться в очень широких пределах при варьировании условий осаждения. Границу областей диффузионного и кинетического режимов обычно устанавливают, исследуя температурную зависимость скорости осаждения пленок. Но так как, температурная область осаждения пленок В1РеОз оказывается очень ограниченной, то предпочтительно было исследовать влияние вариации времени пребывания прекурсоров в горячей зоне реактора.
Высокая термическая устойчивость В1(СбН5)з и, следовательно, сложность получения однофазных пленок, подтолкнула нас к поиску новых, термически менее устойчивых прекурсоров. Были получены (см. экспериментальную часть) ацетат В1(СНзСОО)з и дипивалоилметанат висмута В1(Шс1)з. Однако, оказалось, что эти прекурсоры чрезвычайно подвержены гидролизу. Поэтому для каждого эксперимента использовали свежесублимированную порцию прекурсора, а приготовление смеси прекурсоров производилось в сухом боксе. Был проведен ряд экспериментов по напылению пленок В1БеОз на подложку (001) ЭгТЮз из различных прекурсоров в идентичных условиях (табл. Ш.2). Мольное соотношение металлов в смеси прекурсоров, а также время напыления пленки было одинаковым для всех экспериментов. Комплексное исследование полученных образцов методом рентгенофазового анализа, рентгенолокального микроанализа, атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии позволило сделать следующие выводы. Наименьшее содержание висмута наблюдается в случае пленок, полученных с использованием ацетата висмута. На рис. Ш.4 представлены типичные 0-20 сканы для серии образцов, полученных в идентичных условиях из разных прекурсоров. Как можно видеть, в случае пленок, полученных из ацетата висмута, кроме ЕИРеОз наблюдаются отражения Е Ре д, в то время как для пленок из остальных прекурсоров, присутствует силленит. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) также подтверждает, что атомное соотношение Ре/ЕН больше в пленках, полученных из ацетата висмута (ввиду очень малой толщины пленок в этой серии, мы ограничились только качественным сравнением данных РСМА образцов). Это можно объяснить гидролизом ацетата висмута еще до попадания его паров в реактор [152].
