Введение к работе
Актуальность работы. Установление зависимости между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами химических соединений является одной из важнейших задач химии твердого тела. Выбор в качестве объекта научного исследования многокомпонентных гетероструктур на основе металлов титана, ниобия и их оксидов на подложках из монокристаллического кремния и плавленого кварца обусловлен широким диапазоном изменения физико-химических параметров в зависимости от формирования последовательности межслойных границ и условий синтеза. Интерес к подобным системам определяется задачей поиска нового материала, используемого в качестве прозрачного проводящего покрытия, в связи с широким применением последнего в современной микроэлектронике, многокомпонентных системах сенсорных дисплеев, солнечной энергетике, бытовых приложениях с прогнозируемым ростом области использования в ближайшей перспективе. Отчасти необходимость поиска нового материала для прозрачного проводящего покрытия обуславливается проблемой нехватки ресурсов для широко распространенного при создании подобных систем оксида индия (ІП2О3), а также низкими эксплуатационными характеристиками последнего. Аналогичные трудности возникают при использовании оксида цинка (ZnO), легированного металлами III группы, из-за особенностей кристаллизации при условии сохранения рабочих параметров. Переход к новым материалам на основе гетероструктур системы титан-ниобий может снять перечисленные ограничения существующих технологий.
Сформулированная задача формирования пленок с заданными физико-химическими свойствами требует определения связи их состава и структуры с условиями синтеза. Поэтому на первый план выдвигается изучение изменения кристаллической структуры и поверхностной морфологии пленок, происходящих при их термообработке. Варьируя условия синтеза, можно изменять в требуемом направлении состав и свойства получаемых пленок. Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев и их оксидов, механизм их формирования далеко не всегда ясен. В последние годы активно развивается представление о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза. Однако, несмотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Особенность тонкопленочного состояния наравне с на-ноструктурированием практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики материалов.
С этих позиций актуальность предлагаемого исследования выглядит обоснованной.
Цель работы: установление фундаментальной взаимосвязи между условиями синтеза, механизмом и свойствами сложных оксидных гетерострук-тур, сформированных на основе титана, ниобия и их оксидов.
Для достижения данной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
совершенствование методики совместного магнетронного нанесения ультратонких слоев титана и ниобия, а также их оксидов в условиях вакуума на подложки из монокристаллического кремния и оптического кварца, позволяющей воспроизводимо формировать как гомогенные по распределению элементов, так и многослойные пленки; вакуумное осаждение ультратонких слоев оксидов титана и ниобия на подложки из монокристаллического кремния и оптического кварца с использованием высокочастотного распыления металлической мишени в кислородосодержащей атмосфере, позволяющее воспроизводимо формировать однородные и однофазные оксидные пленки; изучение особенностей твердофазного синтеза пленок, содержащих оксиды титана и оксиды ниобия, посредством высоковакуумного термического отжига, а также термического отжига в атмосфере кислорода; изучение методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии плоскослоистой гетероструктуры, содержащей титан, ниобий и их оксиды на подложке из монокристаллического кремния;
исследования морфологии, элементного состава, оптических свойств, электрофизических свойств сформированных оксидосодержащих покрытий с варьирующимся в широких пределах соотношением титан/ниобий.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью совместного магнетронного способа напыления сформированы тонкие металлические пленки титана и ниобия, толщиной от 20 до 500 нм, характеризующиеся высокой степенью однородности распределения элементов по глубине пленки. Впервые синтезированы сложные гетероструктуры на основе оксидов титана и ниобия в широком диапазоне соотношения металлов в тонкопленочном состоянии методом термического отжига в атмосфере кислорода. Методом реактивного вакуумного осаждения с использованием высокочастотного распыления металлической мишени в смешанной атмосфере аргона и кислорода синтезированы ультратонкие пленки оксидов титана и ниобия, исследованы особенности электронной структуры методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также абсорбционной спектроскопии. Впервые показано изменение ширины запрещенной зоны, а также положения остовных электронных уровней элементов в зависимости от толщины оксидной пленки. Впервые методика анализа интерференционной картины полос равного хроматического порядка совместно с растровой электронной микроскопией применена к исследованию оптических характе-
ристик слоистых оксидных структур системы титан-ниобий. Предложен механизм, интерпретирующий изменения электронной структуры, основанный на представлениях о высокой дефектности переходных слоев на границе оксид/подложка, а также изменении степени кристалличности тонкопленочных систем в зависимости от толщины слоя. Впервые исследована растворимость компонентов в системе оксидов титана и ниобия в тонкопленочном состоянии, а также влияние элементного соотношения на физико-химические свойства материала.
Практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов определяется тем, что все синтезированные структуры могут быть воспроизводимо сформированы и использованы как основы материалов оптоэлектроники, просветляющих и оптически активных покрытий для нужд солнечной энергетики, функциональные элементы в многокомпонентных системах сенсорных дисплеев.
Результаты исследований по определению оптимальных режимов синтеза могут быть рекомендованы к использованию при разработке современных технологий и изделий функциональной электроники на основе ультратонких оксидных покрытий на воронежском заводе полупроводниковых приборов, научно-исследовательском институте полупроводникового машиностроения. Результаты диссертационного исследования также могут быть использованы при подготовке и чтении специальных курсов по химии твердого тела, наноиндустрии, современного материаловедения и физической электроники.
Личный вклад автора заключается в систематическом изучении, а также определении оптимальных условий формирования сложных оксидосо-держащих гетероструктур системы титан-ниобий. Автором были усовершенствованы четыре экспериментальные установки в целях оптимизации параметров синтеза, а также создания возможностей формирования принципиально новых тонкопленочных систем на основе титана и ниобия. Автором самостоятельно проводились все стадии синтеза экспериментальных образцов с использованием вакуумного магнетронного распыления на постоянном токе, высокочастотного реактивного распыления, различных вариантов термического отжига, вакуумного фотонного отжига, исследовались оптические свойства пленок при помощи метода абсорбционной спектроскопии, морфология поверхности методом растровой электронной микроскопии, элементный состав с использованием метода энергодисперсионного анализа, электронная структура методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с применением источников синхротронного излучения, а также проводилась математическая обработка результатов эксперимента.
На защиту выносятся следующие положения:
Показано существование эффекта изменения ширины запрещенной зоны, а также смещения положения остовных электронных уровней чистых оксидов титана и ниобия. Предложен механизм возникновения подобных изменений, основанный на предположении о влиянии несте-хиометричности переходных дефектных слоев оксидов и изменении степени кристалличности для пленок разной толщины.
Методика синтеза ультратонких пленок титана и ниобия на основе совместного магнетронного осаждения металлов с попеременным прохождением подложки над зонами распыления мишеней позволила воспроизводимо формировать однородные по распределению элементов металлические слои толщиной от 20 нм до 500 нм.
Предложенный метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволяет формировать гетероструктуры, содержащие сложные соединения оксидов титана-ниобия, включая соединение TiNb04, а также легированные ниобием оксиды титана ТіОг в фазе рутила, которые могут использоваться как современные элементы оптоэлектроники.
Предложен механизм легирования оксидов титана ТіОг ниобием, основанный на представлениях о механизме замещения титана в решетке оксида атомами ниобия до определенного предела концентрации, при достижении которого формируются обособленные фазы сложных оксидов, а также фазы оксида ниобия M^Os.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на II международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск 2010 г); V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010 г); I международной конференции «First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter» (Берлин, Германия, 2010 г); XXIX международной конференции «The 2011 Spring Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS)» (Ницца, Франция, 2011 г); XII международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2011)» (Санкт-Петербург, 2011 г).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, в том числе 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и журналах, входящих в перечень периодических изданий ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 110 наименований, 3 приложений. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, иллюстрирована 70 рисунками и содержит 6 таблиц.
