Введение к работе
Актуальность работы.
Создание полупроводниковых материалов с требуемыми оптическими свойствами является актуальной задачей. Одним из подходов является контроль оптических свойств за счет варьирования размеров частиц, что может быть реализовано в наноразмерных объектах — коллоидных квантовых точках. Это нанокристаллы размером 2-10 нанометров, состоящие из 103 — 105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые монослоем стабилизатора. Ключевую роль в функциональных свойствах квантовых точек играют квантово-размерные эффекты. Зависимость энергетического спектра от размера и высокий квантовый выход люминесценции, наряду с относительной простотой синтеза, широкими возможностями модификации и удобством практического применения, позволяют использовать коллоидные квантовые точки в таких практических приложениях, как органические и неорганические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации. Важным приложением является использование квантовых точек в качестве биометок с люминесценцией в ближней ИК-области, в которой нет эффективных люминофоров на основе органических красителей. Такие метки значительно расширяют возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе in vivo. Ведутся исследования полупроводниковых нанокристаллов на предмет использования их в качестве активных элементов солнечных батарей, где они являлись бы фотосенсибилизаторами и участвовали в пространственном разделении зарядов.
Зонную структуру материала можно модифицировать, создавая гетероконтакт между различными полупроводниками. Адаптация данного подхода на нанокристаллы представляет фундаментальный и практический интерес. За счет сдвига краев зоны проводимости и валентной зоны в таких объектах пространственное разделение носителей заряда может достигаться непосредственно в самой гетероструктуре.
Наибольший интерес представляют квантовые точки на основе халькогенидов кадмия — прямозонных полупроводников с эффективной люминесценцией. Наиболее удобным методом получения квантовых точек халькогенидов кадмия является коллоидный синтез. Использование в качестве прекурсоров олеата кадмия и халькогенидов триоктилфосфина позволяет получать нанокристаллы и гетероструктуры ядро/оболочка на их основе. Особый интерес представляет контроль морфологии нанокристаллов. Для CdTe вследствие возможности одновременного сосуществования модификаций сфалерита и вюрцита рост нанокристаллов может приводить к формированию анизотропных и разветвленных частиц
(тетраподов). При этом в ряду халькогенидов кадмия CdTe имеет наименьшую ширину запрещенной зоны, что важно для фотовольтаических приложений. В то же время механизмы роста коллоидных тетраподов CdTe не изучены, а сведения о методиках синтеза ограничены.
Несмотря на практическую значимость нанокристаллов с пространственным разделением носителей заряда (тип II), они исследованы в существенно меньшей степени, чем нанокристаллы типа I с широкозонной пассивирующей оболочкой. Сведения о росте, морфологии и оптических свойствах наноразмерных гетероструктур типа II ограничены. Направленное получение нанокристаллов с заданной морфологией остается сложной синтетической задачей. Остается почти неисследованным влияние морфологии гетероструктур на их оптические свойства.
Цель работы.
Определение условий синтеза и их влияния на рост, морфологию и оптические свойства нанокристаллов CdTe и гетероструктур на их основе. Создание гетероструктур с пространственным разделением фотовозбужденных носителей заряда.
В задачи работы входило:
Разработка метода коллоидного синтеза нанокристаллов CdTe в системе олеат кадмия — теллурид триоктилфосфина. Анализ влияния условий синтеза на размер и морфологию нанокристаллов CdTe. Исследование роста нанокристаллов CdTe методом оптической спектроскопии поглощения.
Установление корреляций между оптическими свойствами нанокристаллов CdTe и их размером и морфологией.
Разработка условий синтеза гетероструктур CdTe/CdSe, CdTe/CdS и CdSe/CdTe. Исследование роста оболочки CdSe и CdS на нанокристаллах CdTe и оболочки CdTe на нанокристаллах CdSe. Изучение влияния олеиновой кислоты на морфологию получаемых гетероструктур.
Определение влияния толщины оболочки на квантово-размерные переходы в гетероструктурах. Исследование температурной зависимости оптических свойств.
5. Численное моделирование электронной структуры исследованных нанокристаллов.
Научная новизна.
Впервые показано, что рост тетраподов CdTe в коллоидном синтезе проходит через стадию формирования интермедиата с характеристической полосой поглощения на длине волны 440-450 нм.
Впервые составлена экспериментальная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны тетраподов CdTe от длины и толщины луча тетрапода.
Впервые синтезированы тетраподные гетероструктуры ядро/оболочка CdTe/CdSe, CdTe/CdS с пространственным разделением носителей заряда.
Продемонстрирована возможность контроля морфологии гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe, CdTe/CdS в ходе роста через варьирование концентрации олеиновой кислоты в системе.
Показана линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) от объема оболочки гетероструктур CdTe/CdSe, CdTe/CdS и CdSe/CdTe.
Практическая значимость.
Установленная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны нанокристаллов CdTe от длины и толщины луча тетрапода может быть использована для контроля размеров нанокристаллов спектроскопическими методами без привлечения электронной микроскопии.
Разработанный метод синтеза наноразмерных гетероструктур с контролируемой морфологией позволяет независимо варьировать длину волны люминесценции и время жизни фотовозбужденной электрон-дырочной пары в ИК-диапазоне, что практически важно для применения в солнечных батареях, электролюминесцентных устройствах и для создания биометок.
Установленная линейная зависимость коэффициента экстинкции синтезированных гетероструктур в ультрафиолетовой части спектра от толщины оболочки позволяет контролировать объем наращенной оболочки в ходе синтеза методом спектроскопии поглощения.
Работа выполнена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения температурной зависимости люминесценции, а также теоретический расчет электронной структуры тетраподных нанокристаллов проводились в Центре исследования квантовых точек Национального института наук о материалах, г. Цукуба, Япония.
Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях, в том числе на VI Курчатовской молодежной научной школе в 2008 г (Москва); Международных конкурсах научных работ молодых ученых в области нанотехнологий Rusnanotech в 2008 и 2009 гг. (Москва); V международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" в 2008 г. (Иваново); XIII Национальной конференции по росту кристаллов в 2008 г. (Москва); IV Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" в 2009 г. (Хилово); 15th International workshop on inorganic and organic
electroluminescence & 2010 International conference on the science and technology of emissive displays and lighting & XVIII Advanced display technologies international symposium, 2010 (St-Petersburg); IstNanotoday Conference, 2009 (Singapore).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях в российских и международных реферируемых журналах, а также в 30 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который включает 120 наименований. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 81 рисунок и 18 таблиц.
