Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Постановка задач и выбор объектов исследования 8
1.1. Закономерности смачивания поверхности твердого металла металлическим расплавом и кинетика растека
ния 8
1.2. Поверхностные явления на границе «твердый металл-металлический расплав» в процессах смачивания и растека ния 13
1.3. Цель и задачи исследования 19
Глава 2. Методика эксперимента 22
2.1. Методика изучения взаимодействия поверхности твердых тел с металлическими расплавами посредством измерения характеристик смачивания и растекания 22
2.2. Методы изучения структуры твердых образцов, полученных при взаимодействии поверхности твердых тел с металлическими расплавами 24
2.3 .Исходные материалы и аттестация образцов 28
Глава 3. Результаты экспериментального изучения взаимодействия поверхности металлических подложек с расплавами на основе алюминия и структур диффузионных слоев 30
3.1. Растекание расплавов Al-Si по стали СтЗ и структура диффузионных слоев 30
3.2. Растекание расплавов Al-Si по меди 47
3.3. Растекание расплавов на основе алюминия по стали СтЗ и структура диффузионных слоев 52
Основные результаты и выводы 66
Глава 4. Результаты экспериментального изучения взаимодействия поверхности подложек из SiC с расплавами на основе алюминия 69
4.1. Смачивание SiC расплавами Al-Si 69
4.2. Смачивание SiC жидкими сплавами алюминия с титаном, кремнием и цирконием 75
Основные результаты и выводы 77
Глава 5. Результаты экспериментального изучения взаимодействия поверхности графита с расплавами Fe-Cu и структур переходных слоев 79
5.1 .Смачивание графита расплавами Fe-Cu 82
5.2. Микроструктура образцов Fe-Cu-C, полученных в результате контактного легирования расплавов Fe-Cu углеродом 84
Основные результаты и выводы 89
Глава 6. Результаты теоретического изучения взаимодействия по верхности твердых тел с металлическими расплавами 91
6.1. Растворение твердых металлов в металлических расплавах 91
6.2. Самопроизвольное диспергирование твердых металлов при контакте с металлическими расплавами 102
Основные результаты и выводы 110
Заключение 112
Список литературы
- Поверхностные явления на границе «твердый металл-металлический расплав» в процессах смачивания и растека ния
- Методы изучения структуры твердых образцов, полученных при взаимодействии поверхности твердых тел с металлическими расплавами
- Растекание расплавов Al-Si по меди
- Смачивание SiC жидкими сплавами алюминия с титаном, кремнием и цирконием
Введение к работе
Актуальность темы
Изучение взаимодействия поверхности твердых тел с металлическими жидкостями является одной из актуальных задач химии твердого тела. Процессы изготовления современных функциональных материалов - плавка, пропитка пористых тел расплавами, спекание в присутствии жидкой фазы, пайка, сварка, нанесение покрытий и т.п. - осуществляются в условиях контакта твердых материалов с металлическими расплавами. При контакте поверхности твердых тел с металлическими расплавами наблюдается явление растекания металлической жидкости по поверхности твердого тела до полного растекания или до установления некоторого конечного угла смачивания. Изучение и описание процесса растекания позволяет установить закономерности взаимодействия поверхности твердых тел с металлическими расплавами с целью разработки новых методов синтеза твердофазных соединений и материалов. Процесс растекания металлических расплавов по поверхности твердых тел, как правило, осложняется одновременно протекающим растворением твердого тела в расплаве, диффузией вещества расплава в твердое тело, адсорбцией и химическим реакциями, приводящими к образованию новых фаз. Механизм и закономерности формирования структур переходных слоев при взаимодействии поверхности твердых тел с жидкими металлами являются в большой степени дискуссионными. В данной области химии твердого тела по-прежнему актуально накопление и обобщение эмпирического материала.
Цель диссертационной работы
Изучение растекания металлических расплавов с различным типом диаграмм состояния по поверхности твердых тел и исследование строения получаемых твердофазных материалов для установления закономерностей их взаимодействия.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
Изучение растекания эвтектических расплавов на основе алюминия по поверхности стали, меди и карбида кремния, а также монотектических расплавов Fe-Cu-C по поверхности графита.
Исследование микроструктуры твердофазных материалов, образующихся при взаимодействии стали с расплавами на основе алюминия, и полученных методом контактного легирования расплавов Fe-Cu углеродом.
Теоретическое описание процессов диффузионного растворения и диспергирования твердого тела в металлическом расплаве.
Практическая ценность работы:
1. Полученные экспериментальные данные о временных и температурных зависимостях углов смачивания и диаметров пятна смоченной поверхности при растекании расплавов на основе алюминия по поверхности стали и меди, углов смачивания расплавами на основе алюминия подложек из SiC и распла*'
вами Fe-Cu графита могут быть использованы в качестве справочных данных/
1 ~
2. Обнаруженные закономерности растекания и особенности структуры
формирующихся диффузионных слоев в системах (А1-расплав)/сталь, (А1-
Бі)/сталь, (А1-8і)/медь; смачивания в системах (Al-Si)/SiC, (Al-pacmraB)/SiC, (Fe-Cu)/C; расслоения сплавов Fe-Cu-C, полученных в результате контактного легирования расплавов Fe-Cu углеродом, могут служить основой для разработки оптимальных технологических режимов получения современных функциональных материалов.
Накопленный и обобщенный автором экспериментальный материал с позиции химии твердого тела актуален для развития представлений о механизме и закономерностях формирования структур переходных слоев при взаимодействии поверхности твердых тел с жидкими металлами.
Разработанные методы теоретического определения времени растворения твердых металлов в расплаве алюминия и условий самопроизвольного диспергирования твердых металлов при контакте с металлическими расплавами, дают возможность априорной оценки оптимальной температуры синтеза твердофазных соединений и материалов, для которых отсутствуют экспериментальные данные.
Научная новизна:
В результате систематического изучения растекания расплавов Al-Si по поверхности стали и меди и смачивания ими поверхности подложек из SiC установлено, что наилучшим растеканием и смачиванием обладает расплав эвтектического состава.
Установлено, что длительные времена контакта капли расплава на основе алюминия с поверхностью стали СтЗ приводят к формированию слоя припоя Al3Fe и переходного слоя AlFe с характерной сверхструктурой.
Показано, что при контактном легировании расплавов Fe-Cu углеродом, радикально меняется характер смачивания поверхности графита при переходе через эквиатомный состав.
При изучении микроструктуры образцов Fe-Cu-C, полученных путем контактного легирования, установлены принципиально новые особенности в характере обособления фаз, зависящие от химического состава образцов.
Аналитически и численно оценены характерные времена диффузионного взаимодействия твердых металлов с расплавом алюминия.
Теоретически проанализированы условия самопроизвольного диспергирования твердых металлов при контакте с расплавом алюминия.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
результаты измерения временных и температурных зависимостей углов смачивания и диаметров пятна смоченной поверхности при растекании расплавов на основе алюминия по поверхности стали и меди;
результаты измерения временных и температурных зависимостей углов смачивания расплавами на основе алюминия подложек из SiC и расплавами Fe-Cu графита;
результаты металлографического изучения структуры диффузионных слоев, образованных при растекании расплавов на основе алюминия по поверхности стали СтЗ;
4. результаты металлографического изучения структуры образцов спла
вов Fe-Cu-C, полученных способом контактного легирования углеродом рас
плавов Fe-Cu;
результаты компьютерного эксперимента, выполненного методом конечных элементов, который показал наличие трех стадий при диффузионном взаимодействии жидких и твердых металлов;
теоретическая оценка времени диффузионного растворения твердых металлов в расплаве алюминия.
Личный вклад соискателя
Все приведенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Измерения краевых углов и диаметров пятна смоченной поверхности проведены в лаборатории физической химии ГУ «Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук», металлографические исследования выполнены в Центре электронной микроскопии и в лаборатории цветных сплавов ГУ «Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук». В постановке и решении ряда задач и обсуждениях принимали участие к.т.н. В.П. Ченцов и д.т.н. И.Г. Бродова. Личный вклад соискателя состоит в следующем:
Проведено экспериментальное изучение температурных и временных зависимостей угла смачивания и диаметра пятна смоченной поверхности при растекании расплавов на основе алюминия по подложкам из стали и меди; угла смачивания расплавами на основе алюминия подложек из карбида кремния, расплавами Fe-Cu подложек из графита.
Исследована микроструктура диффузионных слоев, образующихся при растекании расплавов на основе алюминия по стали СтЗ и структура образцов Fe-Cu-C, полученных методом контактного легирования расплавов Fe-Cu углеродом.
Проведен теоретический расчет времени растворения твердых метал-. лов в расплаве алюминия.
Выполнен теоретический анализ условий самопроизвольного диспергирования твердых металлов при контакте с металлическими расплавами.
Апробация результатов работы
Диссертационная работа обсуждена на заседании объединенного научного семинара кафедр общей физики и естествознания, теоретической физики и технологии физического факультета Уральского государственного педагогического университета, научного семинара лаборатории физической химии Института металлургии УрО РАН.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: XI и XII Российских научно-технических конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург - Челябинск, 2004, 2008; III и IV Российских научно-технических конференциях «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005,2007; VIII и IX Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2006, 2008; XVI Международной конференции по химической термодинамике в России ( RCCT- 2007),
Суздаль, 2007; Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2007; Thirteenth International Conference on Liquid and Amorphous Metals- LAM-13», Ekaterinburg, 2007; II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», Иваново, 2007; III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008; XII Научном семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес, 2008; VII Международном научно-техническом симпозиуме «Наследственность в литейных процессах», Самара, 2008; XIV отчетной конференции молодых ученых УТТУ-УПИ, Екатеринбург, 2008.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы. Объем основной части работы составляет 124 страницы машинописного текста. Диссертация содержит 56 рисунков и 4 таблиц. Список литературы включает 124 наименования.
Поверхностные явления на границе «твердый металл-металлический расплав» в процессах смачивания и растека ния
Сопротивление растеканию слагается из сопротивления у периметра смачивания и в объеме растекающейся жидкости. В зависимости от того, на преодоление какого сопротивления в основном затрачивается тянущее усилие на той или иной стадии процесса, различают режимы растекания: инерционный [4], вязкий [5]. Вязкий режим растекания под действием только силы, обусловленной смещением центра тяжести растекающейся жидкости, называется режимом свободного растекания [6]. Режим растекания, лимитируемый силами сопротивления в объеме жидкости (инерции и вязкого трения в объеме жидкости), называют гидродинамическим. В общем случае растекание капли жидкости по поверхности твердого тела описывается степенной функцией г = К т ", где К - константа скорости растекания. По величине показателя степени п различают следующие режимы растекания при п=\ — кинетический; п-2 — инерционный, а также вязкий для небольших капель; п=4 - вязкий для плоской пленки; и=8 - свободное растекание под действием веса капли. Переход от одного режима к другому происходит скачкообразно в весьма малом интервале изменений движущей силы, не учитывается влияние физико-химических факторов на скорость растекания, т.е. эти модели могут удовлетворительно описывать процесс растекания в системах с отсутствием химического взаимодействия. Но и в таком случае для выяснения режима растекания следует принимать во внимание зависимость скорости от времени, вязкость и массу расплава. Следует также отметить, что допущения, принятые в работах [4, 5], не позволяют описать весь процесс, в них рассматривается его стационарная стадия.
Металлические расплавы являются неньютоновскими жидкостями, что влияет на их растекание по поверхности твердых тел. В работе [7] рассмотрены основные особенности самопроизвольного растекания неньютоновских жидкостей по поверхности твердых тел. В рамках этой проблемы выделено три группы задач в зависимости от определяющей роли объемных и поверхностных свойств, а также эффектов вблизи линии смачивания. Влияние объемных свойств для самопроизвольного растекания неньютоновских жидкостей требует более жесткого условия чем (1.5): - критическое напряжение сдвига, отнесенное также к единице длины линии смачивания. Поэтому при достаточном уменьшении движущей силы растекание неньютоновской жидкости может остановиться раньше, чем будет достигнут юнговский угол @0. При этом краевой угол натекания 0Д 0О будет соответствовать механическому (/д = Ps), а не термодинамическому равновесию трехфазной системы. При растворении твердого металла в металлической жидкости с достижением пересыщения предельное напряжение сдвига может быть переменной величиной. В том случае, когда металл подложки является поверхностно-активным веществом (ПАВ) по отношению к расплаву необходимо учитывать неныотоновские свойства поверхности жидкости, которые определяются структурно-механическими характеристиками адсорбционных слоев. С одной стороны, увеличение концентрации ПАВ снижает поверхностное натяжение раствора и тем самым способствует растеканию (за счет уменьшения равновесного краевого угла 0О). Одновременно, однако, растет предельное напряжение сдвига Ps. Поэтому при некоторой пороговой концентрации ПАВ условие (1.6) растекания неньютоновской системы может уже не выполняться. При растекании неныотоновскои жидкости по поверхности твердого тела продвижение линии смачивания будет контролироваться двумя механизмами: 1) разрушением структуры с соответствующим уменьшением критического напряжения сдвига; 2) при неразрушенной структуре взаимодействие мениска вблизи линии смачивания с поверхностью твердого тела можно рассматривать по аналогии с нелинейным элементом сухого трения. Эта модель оказалась полезной для анализа одной из наиболее сложных проблем физикохимии смачивания — причин гистерезиса краевых углов при натекании и отекании жидкости. Сильнее всего неньютоновские эффекты проявляются в системах с взаимной растворимостью. Например, при растекании капли ртути по кадмию или индию (предельная растворимость этих металлов в ртути равна, соответственно, 6 и 67%) растекание быстро прекращается в отличие от растекания по цинку (с растворимостью 1%). Причина этих различий заключается в следующем: одновременно с растеканием кадмия и индия по ртути идет процесс диффузии ртути в твердую фазу; по мере растекания происходит пересыщение раствора твердого металла в ртути с последующим выпадением кристаллов, при этом жидкость структурируется и становится неньютоновской. Закономерностям растекания структурированных жидкостей посвящена работа Н.Б. Урьева [8]. Автор анализирует различия в механизме растекания по твердой поверхности структурированных дисперсий в сравнении с процессами смачивания и растекание ньютоновских и неньютоновских неструктурированных жидкостей. Показано, что для рассматриваемых структурированных дисперсий определяющее значение имеют их объемные структурно-реологические свойства, а поверхностные явления на границе с твердой подложкой влияют на характер растекания таких дисперсий в той мере, в какой взаимодействие структурированной дисперсной системы с поверхностью влияет на изменение свойств прилежащих к ней слоев дисперсной системы.
Методы изучения структуры твердых образцов, полученных при взаимодействии поверхности твердых тел с металлическими расплавами
Из широкого спектра существующих методов измерения краевых углов в металлических системах обычно используют метод смачивания пластинки или метод сидячей капли [11]. Метод давления пузырька в капилляре применяется редко ввиду недостаточной точности получаемых значений краевого угла [78].
Метод смачивания пластинки (или цилиндра), погружаемой вертикально в изучаемый расплав, основан на измерении веса образующегося по периметру мениска wA1, пропорционального поверхностному натяжению жидкости, косинусу краевого угла и периметру пластинки: wM = рсгжг cos 0. В случае смачивающей жидкости возможно непосредственное измерение высоты мениска [11]. В одном из вариантов этого метода определения краевого угла пластинка наклоняется до получения плоской поверхности жидкости [1]. Метод позволяет непосредственно изучать гистерезис смачивания, а также влияние движения линии контакта трёх фаз на краевой угол. Основным недостатком метода смачивания пластики является необходимость использования большого количества расплава, что ограничивает применимость метода в случае дорогостоящих и летучих жидких металлов.
Наибольшее распространение при изучении смачивания в металлических системах получил метод сидящей капли (СК). Использование классического варианта метода СК в случае высокотемпературных металлических систем предполагает плавление кусочка металла на поверхности тугоплавкого и последующую непрерывную регистрацию линейных размеров (высоты и диаметра основания) и краевого угла натекания капли расплава в процессе эксперимента (рис. 2.1).
В одном из вариантов метода СК для определения краевого угла предлагается измерять геометрические параметры капли, формирующейся на тонкой нити [1]. К недостаткам метода СК можно отнести:
1. возможное испарение существенной доли объёма капли, которое приводит к уменьшению краевого угла (вплоть до отекания) и загрязнению установки компонентами расплава;
2. невозможность измерений параметров капли на начальной стадии смачивания, когда плавление не завершено и форма капли не определяется капиллярными силами (скорость плавления существенно меньше скорости растекания);
3. невозможность привести расплав и подложку в непосредственный контакт при заданной температуре выше Тпл жидкого компонента;
4. невозможность устранить влияние оксидных плёнок на поверхностях твёрдой и жидкой фаз на процесс смачивания.
В настоящей работе использовался метод дозированной капли (ДК). В методе ДК легкоплавкий металл загружается в специальный дозатор, который помещается в держатель, находящийся над исследуемой подложкой в установке ПГМ. В процессе выхода печи на заданную температуру образец плавится внутри дозатора. Затем возможно осуществление термической обработки поверхности подложки, при этом расплав практически не испаряется, так как внутренний диаметр капилляра составляет 0,6-0,8 мм. Когда температура эксперимента зафиксирована, расплав выдавливается через капилляр при помощи алундового поршня. Формирующаяся при этом капля расплава механически очищается от окислов, которые могут покрывать расплав внутри дозатора. Дозатор опускается вниз и капля касается поверхности подложки. Если подложка хорошо смачивается расплавом, то капля под действием капиллярных сил самопроизвольно переносится на её поверхность. Если подложка смачивается расплавом недостаточно хорошо (0«9О), то возникает «мостик» между капилляром и подложкой. Если приподнять дозатор, то мостик разорвётся и на поверхности подложки сформируется капля. Образования мостика можно избежать, если, постепенно подавая в каплю жидкость из дозатора, заставить её упасть на подложку с небольшой высоты, оторвавшись от капилляра.
Применение метода ДК позволяет изучать смачивание в металлических системах, где присутствуют чрезвычайно стабильные оксидные плёнки на поверхностях подложек и расплавов.
Измерение угла смачивания и диаметра смоченной поверхности мы проводили на экспериментальной установке, созданной в лаборатории физической химии Института металлургии УрО РАН с.н.с, к.т.н. В.П. Ченцовым. Экспериментальная установка собрана по классической схеме, которая приведена на рис. 2.2.
Установка изготовлена из нержавеющей стали в форме горизонтальной цилиндрической вакуумной печи. Разрез печи приведен на рис. 2.3. Внутри печи расположен молибденовый нагреватель и система коаксиальных цилиндрических тепловых экранов, изготовленных из молибдена. Вакуумная печь имеет рубашку водяного охлаждения. В установке имеется устройство для вертикального перемещения держателя твердого образца в опытах по изучению температурной зависимости кинетики растекания и смачивания расплавов по твердым поверхностям с верхним расположением твердого образца [79-82].
Растекание расплавов Al-Si по меди
Получение композиционных материалов путем замешивания частиц SiC в расплаве алюминия требует обеспечения смачиваемости карбида кремния матричным расплавом [15, 16]. Важной проблемой при получении композитов с алюминиевой матрицей является активное окисление жидкого металла, препятствующее образованию однородного слитка [17, 18]. Как уже было отмечено в первой главе, наибольшей способностью смачивать SiC обладают расплавы AI-Si [18, 76, 77]. Температурные и временные зависимости углов смачивания карбида кремния жидкими сплавами системы Al-Si измерялись неоднократно [76, 77, 94], но влияние содержания кремния в расплаве на их ход изучено недостаточно подробно.
Обнаружено, что в интервале температур от 900 до 1000 С имеет место переход от несмачивания к смачиванию после 9 минут выдержки. При увеличении содержания Si в расплаве от 0 до 12,3% и выше конечный контактный угол изменяется от 55 до 25. Этот факт свидетельствует о положительном влиянии кремния на смачивание SiC. Отмечено, что при температуре 1100 С на границе «Al-Si/SiC» активно формируется контактный слой вследствие смачивания [76].
Y.V. Naidich, V. Zhuravlev, N. Krasovskaya [77] изучали смачивание расплавами Al-Si подложек из монокристалла карбида кремния типа 6Н. Опыты проводили в атмосфере предварительно очищенного аргона при давлении 105 Па (рис. 4.2.) Обнаружено, что наибольшей способностью смачивать подложки из монокристалла карбида кремния обладают расплавы, содержащие от 10 до 40% Si. ;, mJ
Из общего сравнения политерм углов смачивания расплавами Al-Si подложек из SiC, можно заключить, что добавки в жидкий алюминий кремния эффективно понижают температуру смачивания. Аналогичный результат был получен и авторами [94] при изучении смачивания подложек из карбида кремния расплавом алюминия и жидким сплавом Al-12Mac.%Si. Опыты проводили в вакууме ( 10"4 мм рт. ст) и атмосфере очищенного гелия. Контактные углы измеряли в интервале температур 700-1450 С с шагом 50 градусов и выдержке на каждой температурной ступени 5 минут. На температурных зависимостях углов смачивания подложек из SiC расплавами А1 и А1-12Mac.%Si, полученных в вакууме, в интервале 1150-1350 С - наблюдается область резкого снижения углов смачивания. Углы смачивания для расплава Al-12Mac.%Si несколько выше - на 15-25. Начало процесса смачивания в этом случае сдвигается примерно на 150 в область более низких температур, что соответствует сокращению инкубационного периода на 15 минут. Обнаружено, что при температуре 1250 С прекращается дальнейшее интенсивное уменьшение угла смачивания SiC расплавом Al-12Mac.%Si, тогда как для чистого алюминия уменьшение угла продолжается вплоть до 1370 С и достигает 45 по сравнению с 85 для Al-12Mac.%Si. Авторы [94] объясняют данное явление запирающим действием кремния, концентрирующегося на межфазной границе и препятствующего взаимодействию алюминия с SiC. Подобное действие кремния в расплаве алюминия было выявлено ранее [19] при измерении углов смачивания подложек из графита расплавами А1 и А1-12Mac.%Si. Эксперименты по смачиванию алюминиевыми расплавами подложек SiC, проведенные авторами [94] в среде очищенного гелия, свидетельствуют о сильном влиянии газовой фазы на взаимодействие расплава с карбидом кремния. Слабая зависимость контактных углов смачивания от температуры имеет место до 1200 С и только при температурах выше 1300 С обнаружено их уменьшение.
В данной работе исследованы температурные зависимости углов смачивания алюминием и сплавами Al-Si подложек из SiC. Исследования выполнены с целью определения оптимальных температур получения литых композитов с алюминиевой матрицей.
Угол смачивания измеряли методом ДК. В опытах использовали алюминий марки А999, сплавы Al-Si с содержанием кремния 1, 12, 14 и 25 ат.%, предварительно синтезированные в печи сопротивления при динамическом разрежении ниже 1 Па из алюминия марки А999 и кремния полупроводниковой чистоты. В качестве подложек служили плоскопараллельные пластины, спеченные из SiC. Применялась система раздельного нагрева образца и подложки, позволяющая формировать каплю на подложке после разогрева печи. При этом капля формировалась на подложке без оксидной пленки [19, 94]. Фотосъемку профиля исследуемой капли проводили цифровой фотокамерой с копированием изображения на компьютер, угол смачивания 0 определяли с помощью программы анализа изображений SIAMS 600.
Смачивание SiC жидкими сплавами алюминия с титаном, кремнием и цирконием
С целью обсуждения результатов эксперимента по изучению взаимодействия металлических расплавов с твердыми телами, представленных в главах 3-5, проведен теоретический расчет времени простого диффузионного растворения твердых металлов в металлической жидкости.
Аналитически внешняя задача простого физического растворения твердого металла в металлическом расплаве как поиск положения межфазной границы ранее неоднократно решалась. Опыт данных решений для твердофазных включений представлен в работах К.П. Гурова, Б.Я. Любова и И.В. Райченко [43-49]. Б.Я. Любов при этом указывает на возможность использования полученных уравнений для описания процесса растворения капли жидкого металла в металлическом расплаве [48]. Автору настоящей работы известно только три публикации [50-52], где предпринята попытка на основе аналитических решений, разработанных для твердофазных превращений, решать прикладные задачи растворения твердых тел в жидких металлах.
В данном параграфе представлены результаты расчета времени растворения твердых металлов в расплаве алюминия с учетом процессов на меж фазной границе. Расчеты выполнены для бинарных композиций, ранее изученных экспериментально в главах 3 и 4.
Переход из твердого состояния в жидкое состояние является фазовым переходом первого рода, т.е. происходит с поглощением тепла. Однако в металлических системах из-за их большой теплопроводности, как в твердом состоянии, так и в жидком состоянии, в диффузионных задачах процесс можно рассматривать как изотермический. Согласно К.П. Гурову [49], общую физическую модель растворения можно представить следующим образом: при контакте твердого и жидкого металлов сразу же в приконтактной области образуются разбавленные твердый и жидкий растворы в результате процессов адсорбции и растворения. При наличии на диаграмме состояний промежуточной фазы равновесие жидкого раствора устанавливается с этой фазой. В пограничном слое жидкости устанавливается предельная растворимость сАк и в дальнейшем процесс растворения контролируется диффузией в жидком растворе.
Для растворения сферического включения в бесконечной среде без учёта процессов, происходящих на межфазной границе, задача в сферической системе координат математически формулируется следующим образом [45, 48]: растворяется в течение большого промежутка времени и только в самом конце процесса — ускоренно. Если Я«1, растворение выделения заканчивается за малые промежутки времени. Для малых Л с учетом движения межфазной границы получено [45]: z02(r) = l +1 р0(г)+ Я2 р,(г) + ... Особенность зависимостей z0 (г) в случае \Я\«1 - наличие точки перегиба. Основной особенностью сферической симметрии задачи является то, что площадь поверхности, через которую происходит перенос вещества, возрастает при увеличении расстояния до центра сферы. Скорость растворения сферического выделения сначала уменьшается со временем вследствие выравнивания градиента состава у его поверхности. По мере растворения выделения уменьшается поток растворенного вещества через его поверхность, и улучшаются условия его отвода в объём матрицы - это приводит к увеличению скорости процесса на его заключительном этапе.
Влияние межфазной поверхности на кинетику процесса растворения математически учитывается двояким образом: в одном случае сю корректируется по кинетическому уравнению, во втором случае сод записывается с K = -fr% соо=ср Ко=к{с\-съ) У(т) = 4(т), Я= " Для случая, ин тересного с практической точки зрения большими временами растворения, К0 «1 и у(т) можно представить в виде ряда по степеням параметра К0: объём растворённого вещества, R — универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура. Действие поверхностного натяжения на кинетику растворения выделения увеличивается с уменьшением Л и ростом у. Действие поверхностного натяжения проявляется в изменении поверхностной кон г центрации, т.е. в изменении параметра: со-с»ехР
Влияние поверхностного натяжения сказывается на медленно растворяющихся частицах. Степень влияния поверхностного натяжения на кинетику растворения зависит также от начального размера частицы. Можно указать некоторый радиус R сферической частицы, при достижении которого становится существенным влияние поверхностного натяжения при расчёте скорости растворения малых частиц. Обращает внимание некоторое несоответствие между этими двумя подходами к описанию процессов на межфазной границе. Второй случай с известным приближением можно отнести к смешенному режиму растворения: лимитируется диффузией, но учитывается межфазное натяжение. Фактически учет влияния поверхностных эффектов сводится к использованию уравнения Оствальда-Фройндлиха. Это уравнение описывает изменение растворимости при изотермическом искривлении поверхности:
