Введение к работе
Актуальность темы
Наблюдаемый в современном материаловедении интерес к соединениям висмута (в частности, к боратам и силленитам) обуславливается присутствием в их составе ионов висмута с неподеленной парой электронов - Bi , которая может быть как активной, так и пассивной, что придает своеобразие кристаллическому строению этих объектов и обеспечивает специфику свойств. Помимо известного уникального набора физических свойств (нелинейно-оптические, пьезоэлектрические, электро- и магнитооптические, диэлектрические; фотопроводимость, значительный коэффициент электромеханической связи, высокая механическая добротность и т.д) соединения висмута обладают (BiFeC^) или могут обладать (Bi24Fe204o) уникальным сочетанием электрических и магнитных свойств, что открывает новые области их применения, в частности, в спинтронике.
Свойства, определяющие использование кристаллов /зВі2Оз-лзВ2Оз и в
большей СТепеНИ ВІ24М2О40 И ТВерДЫХ раСТВОрОВ ВІ24(№ ,М")2О40,
напрямую зависят от их реального состава и особенностей строения, данные по которым или отсутствуют, или противоречивы, или вызывают сомнения, или требуют подтверждения. Все это делает невозможным либо существенно ограничивает направленный синтез данных классов веществ.
С другой стороны, развитие и постоянное усовершенствование инструментальной базы, методического и программного обеспечения позволяют применить комплекс методов, которые ранее не были доступны. Эти возможности создают благоприятные условия не только для подтверждения и уточнения имеющихся на сегодняшний день результатов и устранения противоречий, но и для получения новых знаний о данных классах соединений, что впоследствии позволит получать материалы с требуемыми характеристиками.
Цель данной работы - определение реального состава и структурных особенностей с последующей систематизацией и классификацией фаз в системах лВі20з-л7В20з и ВІ24МЮ40 (Bi24(Af ,М")204о) с помощью комплекса физико-химических методов и кристаллохимического анализа.
Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:
Систематизировать и классифицировать соединения общего состава яВі20з-лзВ20з, провести их сравнительный кристаллохимический анализ. Описать координационные полиэдры ионов Bi и типы сочленений координационных полиэдров атомов бора и представить их изменение в зависимости от отношения т:п.
Кристаллохимически обосновать возможные составы и получить гидротермальным методом соединения семейства силленита
номинального состава ВІ24М2О40 с М = Zn , Al , Fe , Ga , Si , Ge , Ті , Mn , Cr , P , V и твердые растворы на их основе. Установить связь морфологии кристаллов силленитов с составом исходной шихты.
Обосновать и применить методологию определения реального состава и структурных особенностей кристаллов семейства силленита разных композиций, основанную на использовании комплекса физико-химических методов с последующим кристаллохимическим анализом и диагностическими признаками (параметры ячейки, окраска).
ВЫЯВИТЬ ОСНОВНЫе ТИПЫ ТОЧеЧНЫХ ДефеКТОВ В ВІ24М2О40
(вакансии, внедренные атомы, антиструктурные дефекты) в зависимости от вида Ми определить составы твердых растворов (Віг^М^М")2()40).
Определить роль ионов Ві в проявлении специфики строения боратов висмута и фаз семейства силленита.
Установить особенности магнитного состояния системы в образцах ВІ24М2О40 с М= Fe3+, Мп4+.
Научная новизна работы
Предложена систематизация и уточнена классификация (Levin Е.М., 1962; Егорышева А.В., 2002) соединений в системе пВі20з-тВ20з на основе сочленения полиэдров бора. Показано, что в зависимости от отношения т:п меняется строение боратных группировок, значение координационных чисел и формы координационных полиэдров Ві.
Впервые получены твердые растворы силленитов общего состава Bi3^24(M,Mn4+)204o (М = Al3+, Fe3+, Ge4+, Ti4+, Cr4+), Bi^Si4^5^, (Ві ,Sm )24V 2O40 и для последней фазы установлена возможность замещения ионов Ві ионами Sm в позиции Bi(l).
Впервые на основании использования комплексов методов (рентгенография, нейтронография, КРС-, ИК-спектроскопия и впервые РСМА, СЭМ, ПЭМ, СИ, электронография, XANES/EXAFS) для изучения кристаллов семейства силленита и кристаллохимического анализа полученных результатов:
установлена возможность распада фаз номинальных составов ВІ24М2О40 и Bi^AfjAf^O^ на изоструктурные фазы в зависимости от М (М',М").
выявлены типы точечных дефектов для кристаллов номинальных составов ВІ24М2О40 и Bi24(Af ,АГ): вакансии в тетраэдрической позиции М вместе с вакансиями в позициях 0(3), вакансии в полуоктаэдрической позиции Bi(l) вместе с вакансиями в позициях 0(1) и/или 0(2), антиструктурные дефекты -Ві в позиции М, межузельные катионы Вц в тригонально-пирамидальных позициях с одновременным образованием вакансий в позиции М.
предложены зависимости параметра ячейки от состава для оценки
реального состава соединений и твердых растворов силленитов и их описание с
использованием треугольников с реальными и гипотетическими фазами в вершинах.
найдена диссимметризация фаз со структурой силленита, обусловленная
кинетическим фазовым (ростовым) переходом типа порядок-беспорядок:
образование частично упорядоченной фазы пр. гр. Р23 в области
существования разупорядоченной фазы пр. гр. 123.
выявлена связь огранки спонтанных кристаллов силленитов (кубы,
тетраэдры, комбинация куба и тетраэдра) с составом исходной шихты.
найдено влияние вида катиона Мили/и его формального заряда на окраску
кристаллов силленитов, что может служить индикатором состава: оранжевый
(М= Fe , V ), зеленый (М= Мп ), темно-красный (М= Сг ); черный цвет
образцов обусловлен наличием свободных носителей заряда. Установлена
возможность изменения формального заряда ванадия (V —> V ) в процессе
синтеза кристаллов номинального состава Bi24(Si2_xVx)04o, сопровождающееся
изменением цвета (оранжевый на зеленый).
Установлено возникновение магнитоупорядоченного состояния магнитной системы при температуре ниже 40 К и ее парамагнитное состояние при температурах Т=~4(Н-300К в силленитах Bi24M>04o с М= Fe , Мп .
Показано, что в боратах висмута /зВі2Оз-/ззВ2Оз присутствуют катионы Ві с активной ії-парой электронов (по мере усложнения боратных группировок (Вх+уОзх+4у-5) увеличивается степень активности "-пары Ві ), а в силленитах как с активной (Ві в позиции Ві(1) и в тригонально-пирамидальной позиции), так с формальным зарядом - Ві в тетраэдрической позиции М.
Практическая значимость
1. Предложены значения константы п для расчета локального баланса
(к.
Ei/tf
константа
валентностей по методу Ю.А.Пятенко: к. =V I
полиэдра, vc - валентность катиона, ^ - расстояние катион-анион) в соединениях, содержащий висмут: /3=2.5 для боратов висмута и /3=4.5 для силленитов.
2. Разработана и доказана на практике работоспособность
методологии изучения кристаллов семейства силленита для определения
реального состава и структурных особенностей, основанная на
использовании дифракционных, спектроскопических методов и
электронной микроскопии совместно с кристаллохимическим анализом.
Данная методология может быть рекомендована для работы с другими
классами сложных оксидов.
3. Результаты структурных исследований силленитов включены в
международную базу данных ICSD/RETRIEVE, учебное пособие
И.А.Каурова, Т.И.Мельникова «Модулированные кристаллы: от теории к
практике» и используются в курсах лекций «Методы исследования состава и структуры» и «Дифракционные методы исследования» и для проведения практических работ по данным курсам в МИТХТ им. М.В.Ломоносова.
Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела МИТХТ им.М.В.Ломоносова в рамках программы «У.М.Н.И.К» (Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; 2010-2012 гг)., программы «Лучшие аспиранты РАН» (Фонд содействия отечественной науке; 2010 г), стипендии Президента РФ для аспирантов (2010/11 гг), госбюджетной темы 1.5.09 «Разработка научных основ получения новых функциональных материалов разной размерности (Si, А В , углерод, оксиды) для оптоэлектроники» (2005-2010 гг).
Основные положения, выносимые на защиту:
Систематизация и уточнение классификации боратов висмута в системе /зВі2Оз-л7В2Оз на основе сочленения полиэдров бора и вида полиэдров Ві в зависимости от отношения т:п.
Методология изучения соединений и твердых растворов семейства силленита для определения состава образцов (дифракционные методы исследования), выявления примесей и распада на изоструктурные фазы (дифракционные методы: рентгенография, синхротронное излучение; электронная микроскопия), определения формальных зарядов и координационного окружения катионов (спектроскопические методы).
Реальные составы соединений ВІ24МЮ40 и твердых растворов Bi24(Af,Af)204o семейства силленита, сопровождающиеся кристаллохимическими эффектами (ростовая диссимметризация для М = Si ,M' = Mn , V и распад твердых растворов на изоструктурные фазы):
отсутствие точечных дефектов (М = Si , Ge , Ті , Cr ) (на уровне чувствительности применяемых методов),
вакансии в позициях М и 0(3) (М = Zn , Fe , Si , Mn ) и в позициях Bi(l), 0(1) и 0(2) (М= Zn2+, Fe3+, V5+; М = V5+; М' = Mn4+)
антиструктурные дефекты - Ві в позиции М (М = Al , Fe , Mn
3+ Т7 3+ л, 4+
V5+;M' = Si4+,M' = V5+),
межузельный катион Ві ; (М = Fe , Ga , Mn , Р ; М = Fe ,
межузельный ка' Si , Cr , V , М" = Mn ) с вакансиями в позиции М;
частичное замещение катионов Ві в полуоктаэдрической позиции ионами Sm ;
изменение формального заряда переходных элементов Mn4+^Mn5+,V5+^V4+.
Личный вклад
Получение ряда монокристаллов силленитов, планирование эксперимента, проведение рентгенографических монокристальных и порошковых работ, обработка, анализ и обобщение всех экспериментальных результатов выполнено непосредственно соискателем.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: IV Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006), XII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2006), III Международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (Черноголовка, 2006), XVII Менделеевская конференция молодых ученых (Самара, 2007), II Научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007), XVIII Менделеевская конференция молодых ученых (Белгород, 2008), Конференция-школа для молодых ученых, (Черноголовка, 2008), 11-th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008), International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XIII) (Spain, Platji d'Aro, 2008), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008), 17Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft fur Kristallographie (Hannover, Germany, 2009), International Meeting in Inorganic Chemistry (FIGIPAS 10th) (Palermo, 2009), III Научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009), XI International Conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (Lviv, Ukraine, 2010), II Конференция-школа для молодых ученых (Черноголовка, 2010), 26-th European Crystallographic Meeting (Darmstadt, Germany, 2010), XVII Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011).
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 7 оригинальных статей, из них 6, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК, а также 17 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях и семинарах, а также подана заявка на 1 патент.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (115 наименований) и приложений (35 таблиц). Объем диссертации составляет 144 страниц машинописного текста, содержит 14 таблиц и 52 рисунка.
