Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и структура перовскитоподобных сложных оксидов (литературный обзор) 7
1.1. Особенности кристаллической структуры перовскитоподобных оксидов...7
1.2. Соразмерные и несоразмерные кристаллические структуры 11
1.3. Обзор перовскитоподобных фаз в системах La-Sr-(Co,Ni,Mn)-0 16
1.3.1. Фазы Раддлесдена-Поппера как представители перовскитоподобных структур 16
1.3.2. Квазиодномерные оксиды как представители перовскитоподобных структур 22
ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования 32
2.1. Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов и их
аттестация 32
2.2. Приготовление образцов 32
2.2.1. Прекурсорная технология синтеза 32
2.2.2. Твердофазный синтез 33
2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 33
2.4. Метод нейтронографии 34
2.5. Измерение магнитных характеристик 35
2.6. Термогравиметрический анализ 36
2.7. ИК спектроскопия 36
ГЛАВА 3. Синтез и структура фаз раддлесдена-поппера в системах La-Sr-(Co, Ni)-0 37
3.1. Фазообразование в системе La-Sr-Ni-0 37
3.1.1. Твердые растворы La2-xSrxNi04 37
3.1.2. Твердые растворы La3-xSrxNi207 и La4.xSrxNi30ю 41
3.1.3. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Ni-О 44
3.2. Фазообразование в системе Sr-Co-Ni-О 48
3.2.1. Твердые растворы 8гзСо2-хЫ1х07-л 49
3.2.2. Твердые растворы SrCoi.xNix02,5±8 61
3.2.3. Фазовые равновесия в системе Sr-Co-Ni-О 66
3.3. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Ni-О 69
ГЛАВА 4. Синтез, структура и магнитные свойства квазиодномерных сложных оксидов в системах Sr-(Co, Ni, Mn)- О 75
4.1. Структура и магнитные свойства твердых растворов Sr4Ni3-xMnx09 75
4.2. Структура и магнитные свойства твердых растворов Sr4Co3.xMnx09 96
4.3. Получение твердых растворов Sr4Co3-xNix09 109
4.4. Получение твердых растворов Sr6Co5.xMnxOi5 116
Выводы 121
Список литературы
- Соразмерные и несоразмерные кристаллические структуры
- Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа
- Твердые растворы La3-xSrxNi207 и La4.xSrxNi30ю
- Структура и магнитные свойства твердых растворов Sr4Co3.xMnx09
Введение к работе
Актуальность работы. Важное место в поиске и создании новых сложнооксидных материалов в настоящее время занимает группа многокомпонентных твердых растворов с перовскитоподобной структурой на основе редкоземельных элементов, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов. Фазы со структурой перовскита общей формулы АВОз в этих системах впервые были получены еще в 50-е годы прошлого столетия [1, 2]. Эти соединения, обладая высокой электронной проводимостью и достаточно высокой подвижностью кислорода, в настоящее время являются важными технологическими объектами, используемыми в качестве электродов для различных электрохимических устройств на основе кислородионных твердых электролитов, а также в качестве селективных кислородпроницаемых керамических мембран [3]. Обнаруженное недавно на манганитах редкоземельных элементов явление колоссального магнетосопротивления [4] открывает новые перспективы их практического применения.
Широкий класс материалов, вызывающих интерес в качестве модельных объектов в химии твердого тела, составляют перовскитоподобные сложные оксиды семейства Раддлесдена-Поппера Ап+|ВпОзп+і (А - РЗЭ, В - d-элемент) и квазиодномерные оксиды общей формулы Азп+зтА'пВзт+п09т+бп (А - ЩЗМ, А' - ЩЗМ, РЗЭ или d-металл, В - d-металл) [5, 6]. Фазы Раддлесдена-Поппера представляют собой слоистые, квазидвумерные структуры, содержащие блоки из соединенных вершинами октаэдров. Структура квазиодномерных оксидов с одной стороны родственна структуре BaNi03 (n=0, т=1 в формуле семейства), с другой - Sr4Pt06 (n=l, т=0). Обе структуры формируются гексагональным упорядочением цепочек соединенных гранями полиэдров. В 2Н-гексагональном типе все полиэдры октаэдры [ВОб], в то время как в Sr4Pt06 один октаэдр чередуется с одной тригональной призмой. Возможность широкого варьирования элементов в позициях А' и В в семействе Азп+зтА'пВзт+п09т+бп позволяет получать новые интересные соединения.
Низкоразмерный характер строения данных соединений является причиной высокой анизотропии их физических свойств, благодаря которым они привлекают к себе повышенное внимание.
Для практического использования новых материалов необходимо знание их физико-химических характеристик: способов получения, областей термодинамической
стабильности индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, кристаллической структуры. С другой стороны знание природы фазовых равновесий, кристаллического строения фаз различного состава позволяет выявлять закономерности во взаимосвязи "состав-структура-свойство". Это создает теоретические предпосылки целенаправленного поиска новых перспективных материалов с требуемым набором физико-химических свойств.
Перспективы использования сложнооксидных соединений, образующихся в системах La - Sr - (Со, Ni, Mn) - О, ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования, кристаллической структуры, магнитных свойств.
Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось получение индивидуальных соединений и твердых растворов в семействах An+iBn03n+i и Азп+ЗпА'пВзт+пСЧп+бп (А - La, Sr; А' и В - Со, Ni, Мп), изучение закономерностей фазообразования, уточнение кристаллической структуры и исследование магнитных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
исследование возможности образования и концентрационных интервалов стабильности твердых растворов в системах La-Sr-Ni-O, Sr-Co-Ni-O, Sr-Co-Mn-0, Sr-Ni-Mn-O, уточнение их кристаллической структуры;
поиск новых соединений в семействе квазиодномерных оксидов общей формулы А3п+зтА'пВзт+п09т+бп (А - Sr; А' и В - Со, Ni, Мп), экспериментальный подбор оптимальных условий синтеза, идентификация полученных веществ и изучение их кристаллографических и магнитных свойств;
установление фазовых соотношений в равновесных квазитройных системах La-Sr-Ni-O, Sr-Co-Ni-0 и в более сложной квазичетверной системе La2.xSrxNii.yCoy04, построение изобарно-изотермических (РО2=0,21 атм, Т=1100С) разрезов диаграмм состояния этих систем.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые проведено систематическое изучение фазовых равновесий в
квазитройных системах La-Sr-Ni-O, Sr-Co-Ni-0 во всем интервале составов при
1100С на воздухе. Предложены изобрано-изотермические (Рог=0,21 атм,
Т=1100С) разрезы диаграмм состояния данных систем.
При 1100С впервые получены твердые растворы SrCoi.xNix02.5±8 и - Установлен факт стабилизации неустойчивого на воздухе кобальтита Sr3Co207.5 при замещении кобальта никелем.
Впервые исследованы фазовые равновесия в квазичетверной системе La-Sr-Co-Ni-О вне области гомогенности твердых растворов La2.xSrxNii.yCoj,04. Проведено разбиение фазовой диаграммы данной системы на области (РО2=0,21атм,Т=1100С).
Впервые получены твердые растворы Sr4Ni3.xMnx09 и Sr4Co3.xMnx09, принадлежащие семейству квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пМпзт+п09т+6п. Уточнены кристаллические и структурные параметры.
Магнитные свойства Sr4Ni3.xMnx09 интерпретированы в предположении образования обменно-связанных димеров из ионов Мп4+ и отсутствии дальнего магнитного порядка. Для твердых растворов Sr4Co3.xMnx09 показано образование спинстекольного состояния при Т<10 К. Магнетохимически показано, что марганец в этих соединениях находится в степени окисления +4, а катионы никеля и кобальта, в зависимости от кристаллического окружения, в +4 либо в +2.
В семействе квазиодномерных оксидов при попытке получения твердых растворов общих формул Sr4Co3.xNix09 и Sr6Co5.xMnxOi5 выявлено формирование ряда несоразмерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов d-металлов в решетке.
Практическая значимость работы.
полученные данные по фазовым равновесиям в квазитройных и квазичетверной системах являются справочными и могут быть использованы при выборе составов и условий синтеза однофазных образцов для дальнейшего исследования их физических свойств;
выявленные закономерности образования сложных оксидов семейства Азп+зтА'пВзт+гАт+бп (А - Sr; А' и В - Со, Ni, Мп) служат базой для прогнозирования новых соединений с соразмерной квазиодномерной структурой;
результаты рентгенографических исследований твердых растворов Sr4Ni3-xMnx09 (1<х<2) включены в порошковый дифракционный файл
ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF2, Международный центр дифракционных данных (ICDD USA), и могут быть использованы для идентификации фаз в ходе рентгенофазового анализа.
Соразмерные и несоразмерные кристаллические структуры
Среди квазиодномерных оксидов многие получены в виде несоразмерных модификаций. Специфической особенностью несоразмерных структур является отсутствие строгой трансляционной инвариантности, что вызвано как разупорядочением структурных элементов, так и наличием двух или более не кратных друг другу периодов трансляции. Несоразмерность структуры в данном семействе оксидов связана с нарушением последовательности упаковки слоев [А309] и [А3А 06] вдоль оси с или, иными словами, нарушением в чередовании октаэдров и тригональных призм вдоль оси с.
Согласно [6, 46-50], интерпретация таких структур с помощью трехмерных пространственных групп в принципе возможна, однако усложняется необходимостью введения сверхструктуры с элементарными ячейками макроскопических размеров. Так, например, для описания структуры несоразмерного оксида состава Sri,3244Cu0;3244Mn06756O3 пришлось бы вводить параметр с равный 191,92 А [39]. Гораздо удобнее описывать такие кристаллы в пространстве большей размерности, чем трехмерное, с позиций метода, так называемого, суперпространственного формализма. Для этого вводят дополнительные координаты, связанные со смещением волны модуляции относительно исходной структуры на вектор d . Размерность нового пространства равна З+d, где d - число линейно-независимых векторов модуляции q. Величина вектора q задается формулой: q=aa +/3b +yc В семействе оксидов Азп+зтА пВзш+пОдт+бп несоразмерность возникает лишь в одном направлении, вдоль оси с, поэтому вектор модуляции равен q =ус и для описания структуры используют (3+l)D - пространство [6,46-50].
Кроме метода суперпространственного формализма, широко применяется более наглядный метод композитной структуры [38, 39, 51, 52]. С позиций этого метода решетка рассматривается как композит, состоящий из двух кристаллических подсистем, модулированных вдоль оси с с двумя различными периодами идентичности, но периодичными в плоскости ху. Поэтому они характеризуются одинаковыми параметрами а и Ь, но разными вдоль оси с: с\ - для подсистемы образованной ионами ЩЗМ [А] , и с2 - для подсистемы сформированной цепочками полиэдров [(А ,В)Оз] ,. Параметр с\ соответствует расстоянию между ионами ЩЗМ, расположенными в элементарной ячейке в позициях с одинаковыми координатами х, у, но разными z. Параметр с2 характеризует усредненную высоту полиэдра (октаэдра или тригональной призмы) вдоль оси с.
Если отношение с2/с[ - рациональное число, то говорят о соразмерной структуре, если иррациональное, то о несоразмерной. Так, например, в структуре членов семейства А4А В209 (п=3 и т=1 в формуле Азп+зтА пВзт+п09т+бп) последовательность в гексагональной упаковке слоев вдоль оси с соответствует чередованию 1[А309]+3[АзА Об]. Это приводит к образованию цепочек сформированных из тригональных призм (ТП) и октаэдров (Окт), соединенных в последовательности [ТПТКЮктІсс, при этом отношение ci/c\ равно 2/3, а параметр с=3с2 2с\. Если эта последовательность нарушается, то размер элементарной ячейки вдоль оси с становится неопределенным и возникает несоразмерность. Так, например, в несоразмерном соединении SqCuM Og вместо последовательности [1ТП - 20кт]да реализуется [1(1Тп+30кт)+11(1Тп+20кт)]да [39]. Для описания обеих подсистем требуется четыре индекса Миллера -h,k,lwm: q =ha +kb +ІС2 +mci
Подсистеме [(А ,В)Оз]оо соответствуют линии на рентгенограмме, характеризующиеся индексами (М/0, 1Ф0), подсистеме, сформированной ионами стронция [Sr]T) - рефлексы (hkOm, т Щ. Линии малой интенсивности, описывающиеся индексами (hklm, І, ШФО), являются отражениями от плоскостей, принадлежащих одновременно обеим подрешеткам [39]. Взаимосвязь межплоскостных расстояний d, индексов Миллера (hklm) и параметров элементарных подъячеек для тригональной сингонии задается формулой [51]: VA( 2+hk+k )+(l+mci/c )2. d2 За2 с2 Таким образом, длиннопериодичная структура, рассмотрение которой в рамках обычного ЗО-метода было бы затруднительно, описывается, как состоящая из двух подсистем (3+1 )D суперпространственной группой. Например, для описания несоразмерной фазы Sr4CuMn209 необходим параметр с«192 А, с позиций же метода композитной структуры для описания решетки достаточно параметров 0=9,5933 А, с,=3,9162 А, с2=2,5933 А [38,39].
Необходимо отметить, что состав несоразмерных фаз отличается от родственных соразмерных. С целью уточнения состава несоразмерных оксидов семейства Азп+ЗщА пВзт+пОдщ+бп в пределах суперпространственного формализма разработана структурная модель, позволяющая, исходя из рентгенографических параметров, определять точный состав образовавшейся несоразмерной фазы. Для этой цели состав соединения записывается в виде формулы А/ АуЗ Оз [6, 39], позволяющей непосредственно связать его с у-компонентой вектора модуляции у=с2/сі=(х+\у2, где х - композиционная переменная, связанная с числами т и п в формуле семейства соотношением х=п/(3т+2п) и выражаемая любым числом между 0 и 1/2. Величина х численно равна доле тригональных призм в цепочках полиэдров. Значение х=0 соответствует случаю 2Н-гексагонального перовскита, в то время как х=\/2 соответствует соединению Sr4Pt06, в котором все слои имеют состав [А3А 06] и реализуется последовательность полиэдров [1ТП+10кт]оо [36].
Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа
Фазовый состав продуктов отжига контролировали рентгенографически. Рентгеновские исследования проводили на приборах ДРОН-УМ1 и ДРОН-2 в Си Ка-излучении (Х.=1,5418 А). Скорость съемки составляла от 1 до 4 град/мин. Интервал углов 10 2@ 70. Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки JCPDS 1CDD.
Уточнение кристаллической структуры ряда сложных оксидов проводили на базе рентгеновских данных полученных на автоматическом дифрактометре STADI-P (STOE).
Рентгенограммы однофазных образцов обрабатывали по методу полнопрофильного анализа Ритвельда [130] с помощью программы FULLPROF. В основе программы лежит подгонка теоретической дифрактограммы к экспериментальной при варьировании аппаратурных (параметр функции, описывающей профиль линий, коэффициенты фона), кристаллохимических (параметры решетки, полуширины линий, фактор текстуры) и сруктурных (координаты атомов, заселенность позиций, тепловые факторы) параметров. Критериями расшифровки служили факторы сходимости: брэгговский (РчяД структурный (R/) и средневзвешенный (Rwp).
Качество расчета рентгенограмм оценивали по Де Вольфу [146]: где (Ьо= — - единица, деленная на квадрат межплоскостного расстояния, соответствующего двадцатой наблюдаемой линии, AQ=Qexp - Q0bs Nposs - число разрешенных линий для данной пространственной группы. При расчете рентгенограмм несоразмерных структур с использованием четырех индексов Миллера Nposs принимали равным числу линий наблюдаемых на дифрактограмме.
Нейтронографические исследования кристаллической структуры образцов Sr4Ni2Mn09 и Sr4NiMn209 выполнены при комнатной температуре с использованием мультидетекторного нейтронного дифрактометра Д7а, расположенного на горизонтальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный) в угловом интервале 9-130 с шагом 0,05 (длина волны А, = 1,532 А, угловое разрешение Ad/d = 0,3%). Обработку дифракционных данных осуществляли по методу полнопрофильного анализа Ритвельда в программе FULLPROF.
Магнитные характеристики измеряли на СКВИД-магнетометре в интервале температур 2-300 К в магнитных полях 0,5 и 5 кЭ после охлаждения образцов в измеряемом и нулевом магнитных полях. Измерение действительной части динамической магнитной восприимчивости проводили в переменном поле напряженностью 4 Э и частотой 80 Гц.
Температурные зависимости намагниченности определены для двух режимов проведения эксперимента, в дальнейшем будем их называть ZFC (Zero Field Cool) и FC (Field Cool). В режиме ZFC образец охлаждали до Т=2 К, затем прикладывали магнитное поле заданной напряженности Нив процессе нагрева производили измерение. В режиме FC по достижению высокой конечной температуры (300 К) образец охлаждали при этой же напряженности магнитного поля с одновременной записью измеренных значений намагниченности.
Эффективные магнитные моменты цэфф рассчитывали, исходя из измеренных значений # в области выполнимости закона Кюри-Вейсса, согласно формуле: м-!фФ = Vs c , где С - константа Кюри: c = zJ (т-&), гДе Хмол - молярная магнитная восприимчивость при данной температуре Т. Теоретическое значение С, аддитивно складывающееся из Сі для каждого сорта ионов, находили по формулам: C = Y,Ci ki, г.п (п + 2) 8 M,lM, = 2,IS(S + \), где п - число неспаренных электронов на внешнем валентном уровне, Ы - индекс иона в формуле соединения, S- суммарный спин иона.
Электронные конфигурации, цэфф и С различных ионов приведены в таблице 2.5.1.
Содержание кислорода в образцах определяли методом термогравиметрического анализа. Для этого спрессованные кусочки исследуемого образца известной массы помещали в лодочке в трубчатую печь, которую разогревали до температуры необходимой для восстановления. Над образцом в течение 3-4 ч пропускали водород, после чего образец вновь взвешивали. По изменению массы образца до и после восстановления определяли стехиометрический индекс у кислорода в формуле соединения. Точность в определении массы ±0,0001 г.
Термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D в режиме линейного нагревания при скорости 10 град/мин с использованием в качестве внешнего стандарта прокаленного АЬ03. ИК спектры поглощения снимали в суспензии в вазелиновом масле на ИК Фурье-спектрометре "Spectrum One" в частотном диапазоне 4000-400 см". Точность определения пика ±0,1 см"1, скорость сканирования - 16 сканов в минуту, отношение сигнал/шум = 24000/1 при времени сканирования 1 мин, разрешение 0,5 см".
Твердые растворы La3-xSrxNi207 и La4.xSrxNi30ю
Для уточнения фазового состава отдельных полей на диаграмме состояния были также приготовлены образцы с различным соотношением металлических компонентов (образцы №30-42).
По результатам РФА 42 образцов было построено изобарно-изотермическое сечение (Р()2=0,21 атм, Т=1100С) диаграммы состояния системы La-Sr-Ni-O. Поскольку средняя степень окисления никеля в сложных оксидах La3Ni207 и La4Ni3Oio больше двух, они не лежат в плоскости треугольника составов La203-SrO-NiO, то есть в плоскости составов с реально существующими простыми оксидами. Для изображения подобных систем в плоскости удобно использовать треугольник, состав в котором выражен через мольную долю по металлическим компонентам системы. Содержание кислорода в конденсированных фазах при этом не определяется из диаграммы, а приписывается соответствующим термодинамически равновесному. Иными словами, получается проекция изобарно-изотермической диаграммы состояния системы La-Sr-Ni-O, имеющей форму тетраэдра, на грань La-Sr-Ni.
С учетом фазового состава 42 образцов, закаленных на комнатную температуру, диаграмма состояния La-Sr-Ni-0 была разбита на 9 фазовых полей (рис. 3.1.5). Предельная растворимость стронция в оксиде лантана при условиях исследования взята из [109]. На основе La203 образуется твердый раствор стронция La2_xSrx03 с областью гомогенности 0 х 0,1. Для большей наглядности фрагмент диаграммы в области составов вблизи незамещенных никелатов лантана представлен на рис. 3.1.6.
Внутри фазового поля 1 в равновесии сосуществуют твердый раствор граничного состава La1(2Sr058NiO4 и оксиды NiO и SrO. Внутри фазового поля 2 - твердый раствор переменного состава La2.xSrxNiC»4 0 х 0,8 и NiO. Трехфазная область 3 описывает равновесие La3?95Sr0,05Ni3O0, твердого раствора стронция на основе La2Ni04, и NiO. Поле 4 описывает довольно узкую двухфазную область, содержащую твердый раствор La4.xSrxNi3Oio (0 х 0,05) и NiO. В фазовом поле 5 сосуществуют La3Ni207 и твердый раствор переменного состава La4.xSrxNi3O0 (0 х 0,05). На рентгенограммах образцов, составы которых принадлежат полю 6, присутствовали линии трех фаз - твердых растворов на основе La2Ni04, La4Ni3O)0 и La3Ni207. Согласно правилу фаз Гиббса, все фазы, сосуществующие в этом поле должны иметь фиксированный состав. Первая фаза незамещенный стронцием никелат La3Ni207, вторая - граничный твердый раствор
La3,95Sr0,05Ni3O0, третья - твердый раствор со структурой K2NiF4 некоторого фиксированного состава. Состав твердого раствора La2.xSrxNi04 (х=0,17), равновесно сосуществующего с другими фазами в областях 3 и 6, определен приблизительно на основании значений параметров элементарной ячейки твердого раствора со структурой типа K2NiF4 в соответствующих образцах, найденных из концентрационной зависимости, представленной на рис. 3.1.2. Фазовое поле 7 описывает равновесие La3Ni207 и твердого раствора переменного состава на основе La2Ni04. Область 8 содержит два твердых раствора La2.xSrxNi04 (0 х 0,8) и La2.xSrx03 (0 х 0,1). Трехфазное поле 9 описывает равновесие Lai;2Sr0,gNiO4, Laij9Sro,i03 и SrO.
Для установления области гомогенности твердых растворов общей формулы Sr3Co2.xNix07.8 были приготовлены составы с х=0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,8; 1; 1,1; 1,2 (образцы №1-10). Образцы с х=0; 0,3; 0,5; 1 были синтезированы через цитратные прекурсоры. Отжиг на последней стадии проводили на воздухе при 1100С в течение 5 суток. Остальные образцы были получены по стандартной керамической технологии при более длительных временах отжига, более 10 суток. Отжиг проводили до постоянства рентгенограмм. Фазовый анализ проводили методом рентгеновской порошковой дифракции закаленных на комнатную температуру образцов. Была также предпринята попытка получить кобальтит Sr3Co207.s при низкой температуре.
Установлено, что твердые растворы Sr3Co2.xNix07.5 образуются в интервале составов 0 х 1,1- На рентгенограмме образца состава S Coo Nii Oy, помимо линий основной фазы, присутствовали также линии SrO и NiO.
В литературе неоднократно был описан кобальтит Са3Со206 [56, 58-61] и твердые растворы общей формулы Са3А Со06 [61, 65, 66], принадлежащие семейству квазиодномерных оксидов. Представляло интерес получить Sr3Co206 изоструктурный СазСо206. Для этого по цитратной технологии из стехиометрической смеси SrC03 и металлического Со был приготовлен образец с соотношением стронция и кобальта Sr:Co=3:2. Отжиг на заключительной стадии проводили при 850С в течение 100 ч. На рентгенограмме присутствовали линии характерные фазе с квазиодномерной структурой и линии SrO (рис. 3.2.1). С целью уточнения состава образовавшейся в качестве основной квазиодномерной фазы рентгенограмма была обработана с позиций метода композитной структуры, структура описана двумя параметрами с: з=9,486(1) А, 1=3,9882(4) А, с2=2,5238(3) А (пр. гр. Р321). Исходя из отношения параметров c2/ci=0,633, состав квазиодномерной фазы близок к изветному кобальтиту Sri4Con033 (с2/с 1=0,6364) [69]. Разница в соотношениях параметров, по-видимому, обусловлена несоразмерностью полученного нами кобальтита вдоль оси с, довольно часто наблюдающейся в данном семействе сложных оксидов. Таким образом, выделить однофазный кобальтит состава Sr3Co206 с квазиодномерной структурой не удалось. При его получении образуется Sri4Con033 с примесью SrO.
Твердые растворы Sr3Co2.xNix07.5 с малым содержанием никеля (0 х 0,3), равно как и незамещенный 8гзСо207.5, полученные на воздухе при 1100С и закаленные на комнатную температуру, были неустойчивы, о чем свидетельствует сильное изменение рентгенограмм при хранении образцов на воздухе (рис. 3.2.2). Интенсивность рефлекса вблизи 2(9=6 (АМ4.10 А) на рентгенограмме 8г3Со207-8 при хранении образца на воздухе существенно возрастает и через некоторое время он становится самым интенсивным. Попытка описать структуру образующейся фазы в пространственной группе Іттт, взяв за основу кристаллические параметры, приводимые авторами [127], не увенчалась успехом. Линия, соответствующая межплоскостному расстоянию АМ4.10 А, не была описана в выбранной пространственной группе и отнесена к какой-либо из фаз. К сожалению, авторы работы [127] приводят рентгенограмму кислороддефицитного S C C s, начиная с 20=30, а в обсуждении не приводят сведений о неустойчивости изученной ими фазы.
Структура и магнитные свойства твердых растворов Sr4Co3.xMnx09
Для уточнения фазового состава различных областей на диаграмме состояния рассматриваемой системы были также получены образцы с различным соотношением по металлическим компонентам (образцы №21-32). С учетом фазового состава 32 образцов, закаленных на комнатную температуру, построена проекция изобарно-изотермической (1100С, воздух) диаграммы состояния системы Sr-Co-Ni-O, имеющей форму тетраэдра, на грань Sr-Co-Ni (рис. 3.2.15). При построении диаграммы учитывали, что кобальт в виде оксида на воздухе существует в двух формах: Со304 при Т 900С и СоО при более высоких температурах [133]. Оксид никеля на воздухе существует в виде NiO вплоть до температуры плавления. На воздухе СоО и NiO образуют непрерывный ряд твердых растворов при температуре выше 900С [133]. На диаграмме выделено 6 фазовых областей.
В фазовом поле 1 на диаграмме состояния находятся в равновесии два твердых раствора переменного состава: орторомбический SrCoi.xNix02.5±6 с 0 х 0,15 и Coi_xNixO х 0,92. Точный состав твердого раствора Coi.xNixO специально не устанавливался. В двухфазном поле 2 сосуществуют твердые растворы переменного состава SrCoi.xNix025±8 (0 х 0,15) и Sr3Co2.xNix07.j (0 х 0,4). Трехфазная область 3 содержит орторомбический твердый раствор граничного состава SrCoo.g5Nio.15O2.5iS и твердые растворы фиксированного состава Sr3Coi 6Nio.407.j и Coo.osNio.92O. В двухфазной области 4 сосуществуют SrO и твердый раствор Sr3Co2-xNix07- 5 переменного состава (0 х 1,1). В трехфазном поле 5 находятся в равновесии SrO, NiO и твердый раствор граничного состава Sr3Coo,9Niij06!o8. Фазовое поле 6 представляет собой двухфазную область, описывающую равновесие твердого раствора переменного состава 8гзСо2.хЬІЇх07_6 (0,4 х 1,1) и твердого раствора Co.xNixO (0,92 х 1).
Изучение фазовых равновесий в квазитройных системах La-Sr-Ni-O, La-Sr-Co-O, La-Ni-Co-O, Sr-Co-Ni-0 послужило основой для исследования фазовых равновесий в более сложной системе La2.xSrxNii.yCoy04 на воздухе при 1100С.
Геометрическим образом изобарно-изотермического разреза (РО2=0,21 атм, Т=1100С) диаграммы состояния квазичетырехкомпонентной системы La-Sr-Co-Ni-0 при фиксировании состава по содержанию металлических компонентов является правильный тетраэдр [134-136]. В качестве объекта исследования было выбрано сечение этого тетраэдра плоскостью с соотношением компонентов (He+«sr):(%/+Wft )=2 .l, представляющее собой прямоугольник, четыре вершины которого изображают граничные составы: La2Ni04, "La2Co04", "Sr2Ni04", "Sr2Co04", a стороны характеризуют фазовые равновесия в квазитрехкомпонентных системах. Общий состав исследуемых образцов может быть представлен в виде формулы La2.xSrxNii.yCoy04.
При 1100С на воздухе существуют твердые растворы: La2.xSrxCo04 с областью гомогенности 0,6 х 1,1 [109, 110], La2Coi_yNiy04, образующийся в интервале составов 0 у 0,15 [114] и, как было показано в разделе 3.1, La2.xSrxNiC 4 с 0 х 0,8. Границы существования твердых растворов La2.xSrxNi).yCoy04 с тетрагональной структурой типа K2NiF4 (пр. гр. I4/mmm, Z=2) были описаны ранее [137, 138]. Авторы [138] отмечают, что замещение лантана на стронций значительно расширяет предельную растворимость кобальта в La2.xSrxCo.yNiy04". при х-0,6 и 0,8 образуются непрерывные ряды твердых растворов (0 у 1) (рис. 3.3.1). Это объясняется тем, что при гетеровалентном замещении La на Sr компенсация заряда осуществляется преимущественно не за счет изменения кислородной нестехиометрии, а за счет повышения средней степени окисления За%металла, способствуя увеличению растворимости кобальта, более склонного к высоким степеням окисления, чем никель.
В настоящей работе изучены фазовые равновесия вне области гомогенности твердых растворов La2.xSrxNii.yCoy04. Для этого было синтезировано 49 образцов с соотношением компонентов (піа+П5гУ(пм+псо)=2 Л (табл. 3.3.1). Образцы были получены по цитратной и стандартной керамической технологиям. В первом случае образцы (образцы №1-23) отжиг при 1100С составил 5 суток
Данные РФА образцов, закаленных с 1100С на комнатную температуру, позволили выделить на диаграмме состояния системы La2_xSrxNii.yCoy04 семь полей, в которых в равновесии сосуществуют несколько фаз (рис. 3.3.1). Фазовое поле 1 представляет собой трехфазную область, содержащую твердый раствор постоянного состава I Nio Coo sbOio, твердый раствор переменного состава La2.xSrxNii.yC0y04 с 0 х 0,25, 0,15 у 0,49 и La203. В фазовом поле 2 сосуществуют твердый раствор переменного состава La4.xSrxNi3.yCoyOio с 0 х 0,05, 1,35 у 1,8 и La203. Фазовое поле 3 четырехфазно, в нем находятся в равновесии твердые растворы фиксированного состава Ьа ГодоМідСоцОю, LaCoo,87Nio,i303.8, Lai,75Sro,25Nio,5iCoo,4904 и La203.
Линии, разграничивающие поля 1 и 3, 3 и 4 сходятся на линии, отделяющей область существования твердых растворов La2_xSrxNi.yCoy04, в одной точке. Поскольку в фазовом поле 3 сосуществует в равновесии четыре фазы, то согласно правилу фаз Гиббса, применительно к условиям с постоянными температурой и давлением, число степеней свободы /= К - Ф = 0 (где К - число компонентов в системе, К=4, Ф - число фаз, Ф=4). Это свидетельствует о том, что система нонвариантна и все фазы во всех точках данного поля имеют один и тот же состав, все твердые растворы фиксированного состава. В трехфазном поле 4 сосуществуют твердые растворы постоянного состава Lao Sro Coo Nio.nQB- La\t95Sr0Q5Oi и твердый раствор переменного состава La2.xSrxNii_yCoy04 с 0,25 х 0,6,0,49 у 1.
Фазовое поле 5, согласно [109, 114], должно быть ограничено составами Lai.xSrxNiі.уСоуОз-5 с 0 х 0,05 и 0,87 у 1 и описывать двухфазную область, содержащую в равновесии два твердых раствора переменного состава на основе LaCo03.g и ЬагОз. Однако, образец номинального состава "Lai598Sro,o2C0o,98Nio,o204" был трехфазен и содержал твердые растворы со структурами: перовскита, K2NiF4 и La203, и принадлежал к области 4, что не согласуется с данными, приведенными в работе [109]. Необходимо отметить, что граница, разделяющая область сосуществования твердых растворов La.xSrxCo03.5 и La2.xSrx03, и той, где наряду с выше упомянутыми появляется твердый раствор Lai,4Sr0,6CoO4, в работе [109] проведена условно, на основании оценки фиксированного состава La.xSrxCo03-5 по параметрам элементарной ячейки, а состав твердого раствора La2.xSrx03 не определялся. Поэтому, в соответствии с нашими данными, граница существования двухфазной области (Lai_xSrxCoi_yNiy03-5 и La2.xSrx03) должна быть несколько смещена в сторону составов обедненных по стронцию. В этом случае, точка на диаграмме состояния системы La-Sr-Co-Ni-O, соответствующая номинальному составу Laij98Sr0,o2Coo,9gNio,o204, действительно, оказывается в трехфазном поле 4.
