Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и свойства кристаллов слоистых соединений А3В , А5гВ з? А В 8
1.1. Краткий обзор строения, электронной структуры и химической связи в кристаллах
слоистых соединений А3В6, А5гВ6з, А4В6 10
1.1.1. Кристаллическая структура 10
1.1.2. Основные термодинамические свойства 14
1.1.3. Нестехиометрия и точечные дефекты 15
1.1.4. Особенности электронного строения 1 б
1.2. Квантово-механическое моделирование кристаллов слоистых соединений А В , А 2В з, А4В6 26
1.2.1. Методики расчёта 26
1.2.2. Результаты моделирования 28
1.3. Синтез и исследование кристаллов 31
1.3.1. Методика и результаты выращивания кристаллов 31
1.3.2. Характеристика полученных кристаллов 32
Глава 2. Получение и исследование атомарно-чистых поверхностей естественного скола слоистых соединений А3Вб, А В6, А5гВ6з 34
2.1. Литературные сведения о поверхностях слоистых соединений 37
2.1.1. Поверхности А3В6 (0001) и GaTe (1 0 -2) 37
2.1.2. Поверхности А52В63 (0001) 39
2.1.3. Поверхности А4Вб (100) 41
2.2. Квантово-механическое моделирование структуры и электронных свойств поверхностей 43
2.2.1. Методика расчёта 43
2.2.2. Результаты моделирования поверхностей GaSe (0001), InSe (0001), GaTe (1 0 -2) 44
2.2.3. Результаты моделирования ВігБез (0001), ВігТез(ОООІ) 47
2.2.4. Результаты моделирования SnX (100), X = S, Se, Те 48
2.3. Экспериментальное исследование атомарно-чистых поверхностей 52
2.3.1. Приготовление атомарно-чистых поверхностей 52
2.3.2. Методики исследования атомарно-чистых поверхностей 54
2.4. Результаты экспериментального исследования 58
2.4.1. Структура и электронное строение поверхностей GaSe (0001), InSe (0001),
GaTe (1 0 -2)
2.4.2. Структура и электронное строение поверхностей Bi2Se3 (0001), ВІ2Тез(0001) 73
2.4.3. Структура и электронное строение поверхностей SnX (100), X = S, Se, Те 76 2.5. Закономерности в изменении параметров, характеризующих образование поверхности слоистых соединений А3В6, А В , А52В з 81
Глава 3. Строение и электронная структура одномерных кристаллов соединений А3Вб, А4Вб, А52Вб3 85
3.1. Литературные сведения об одномерных кристаллах в каналах УНТ 87
3.1.1. Методы синтеза одномерных кристаллов в каналах УНТ 8 7
3.1.2. Структура одномерных кристаллов неорганических соединений 89
3.2. Квантово-механическое моделирование одномерных кристаллов 91
3.2.1 Структура, электронное строение и химическая связь в одномерных кристаллах GaSe, InSe, GaTe 92
3.2.2 Структура, электронное строение и химическая связь в одномерных кристаллах Bi2Se3, Bi2Te3 95
3.2.3. Структура, электронное строение и химическая связь в одномерных кристаллах SnX,X=S, Se,Te 98
3.3. Экспериментальное исследование одномерных кристаллов в каналах УНТ 103
3.3.1. Структура кристаллов по данным ПЭМ 104
3.3.2. Взаимодействие одномерного кристалла с УНТ: особенности электронного строения нанокомпозитов по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, РФЭС, спектров оптического поглощения 106
3.4. Обсуждение результатов 111
Глава 4. STRONG Реакционная способность поверхностей кристаллов слоистых соединений
А3В6, А4Вб, А52В6з при взаимодействии с молекулярным кислородом STRONG 115
4.1. Литературные сведения об окислении поверхностей кристаллов слоистых соединений А3Вб, А4В6, А52В6з 116
4.2. Результаты экспериментального и теоретического исследования сравнительной реакционной способности при взаимодействии с кислородом
4.2.1. Методика экспериментального исследования 118
4.2.2. Методика квантово-химического моделирования 120
4.2.3. Результаты моделирования и их сопоставление с экспериментальными данными
4.2.3.1. Окисление поверхностей GaTe (10-2), GaSe (0001), InSe (0001) 120
4.2.3.2. Окисление поверхностей Bi2Se3 (0001), Bi2Te3(0001) 123
4.2.3.1. Окисление поверхностей SnX (100), X = S, Se, Те 125
4.2.4. Сравнение реакционной способности 138
Общее обсуждение результатов 142
Выводы 147
Список цитированной литературы
- Квантово-механическое моделирование кристаллов слоистых соединений А В , А 2В з, А4В6
- Квантово-механическое моделирование структуры и электронных свойств поверхностей
- Структура одномерных кристаллов неорганических соединений
- Результаты экспериментального и теоретического исследования сравнительной реакционной способности при взаимодействии с кислородом
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы отмечается рост интереса к низкоразмерным структурам на основе полупроводниковых соединений, для которых характерны уникальные квантовые эффекты, что обуславливает потенциал для применения в наноразмерных устройствах. Особое направление связано с материалами, где размерное ограничение в свободном или квазисвободном состоянии находится на уровне 1 нм. Такие материалы занимают промежуточное положение между молекулярными и наноразмерными структурами. Так, слоистые кристаллы, характеризующиеся наличием мультиатомных слоев в структуре, соединённых лишь слабыми связями, привлекают внимание исследователей благодаря анизотропным свойствам и близости к истинно двумерных системам, таким, как графен, топологические изоляторы 2-го поколения [1] и т. д. Для относительно простого экспериментального наблюдения одномерных структур с размерами менее 1 нм в квазисвободном состоянии возможно использование в качестве инертного темплата одностенных углеродных нанотрубок.
Эффекты, наблюдающиеся при формировании низкоразмерных структур с субнанометровыми размерными ограничениями, для бинарных полупроводниковых соединений связаны с характером химической связи и кристаллической структурой объёмных фаз. Вопросы взаимосвязи структуры и свойств трехмерных кристаллов и низкоразмерных структур рассматриваются на примере трёх классов соединений - А В , А В , А гВ з Их выбор обусловлен тем, что указанные классы слоистых соединений характеризуются различной химической природой и существенно различными величинами межслоевых взаимодействий, оцениваемыми из геометрических соображений относительно кристаллических структур этих соединений. Следовательно, на их примере можно отследить закономерности и выявить факторы, влияющие на свойства низкоразмерных структур. Вещества класса А В являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлектрические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д. Соединения класса А В привлекают внимание в связи с их уникальными оптическими и электрическими свойствами. Соединения класса А гВ з являются традиционными термоэлектрическими материалами. Интерес к ним резко возрос после открытия свойств топологических изоляторов у их поверхностей. Кроме того, в последнее время для соединений А В и А гВ з получены нанотрубки и иные наноструктуры.
Другим актуальным аспектом химии неорганических полупроводников является понимание их реакционной способности, изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов. В таких исследованиях на начальном этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей. Открытым вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения параметров, характеризующих реакции «твёрдое - газ», в зависимости от величины межслоевого взаимодействия. В настоящей работе закономерности рассматриваются на примере взаимодействия поверхностей с кислородом. С практической точки зрения исследование атомарно-чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения плёночных структур и выявления временных и температурных диапазонов эксплуатации устройств на основе данных материалов.
Цель и задачи работы.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей в параметрах, характеризующих формирование полупроводников в низкоразмерном состоянии и реакционную способность этих материалов. В качестве таких параметров выбраны: энергетический параметр - энергия образования низкоразмерных структур из объёмных материалов, структурный параметр - среднее изменение длин связей; параметром, характеризующим реакционную способность, выбрана экспериментально определяемая экспозиция, отвечающая началу взаимодействия поверхности с молекулярным кислородом.
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
Количественно проанализировать эффекты образования поверхности и энергию межслоевых взаимодействий.
Установить закономерности в изменении геометрических и энергетических параметров образования одномерных кристаллов для различных классов рассматриваемых соединений.
Охарактеризовать реакционную способность поверхностей с различной энергией межслоевых взаимодействий.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны слоистые полупроводники трёх классов: А В , А В , А гВ з, многие фундаментальные свойства которых хорошо изучены. К числу слоистых в рассматриваемых классах относятся следующие соединения: SnS,
SnSe, GeS, GeSe, GaS, GaSe, GaTe, InSe, Sb2Te3, Bi2Se3, Ві2Тез. В работе рассмотрены следующие группы соединений: SnS, SnSe, SnTe (теллурид олова не является слоистым, но был выбран для сравнения), GaSe, GaTe, InSe, Bi2Se3, Bi2Te3.
Кристаллы изучаемых соединений были выращены методом Бриджмена и охарактеризованы при помощи рентгеновской дифракции, а также гальваномагнитных измерений. Монокристаллические образцы использовались для приготовления атомарно-чистых поверхностей с последующим изучением реакционной способности.
Для моделирования использовались пакеты программ Gaussian03 и Gaussian09. Расчёты проводились в рамках теории функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом плотности B3LYP (трехпараметрический нелокальный обменный функционал Беке и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра) с двухэкспонентным базисом LanL2DZ, в большинстве расчётов дополненным d-поляризационными функциями. Применялись два подхода: кластерный (моделирование фрагмента кристалла в виде ограниченного кластера размером до 70-120 атомов) и периодические граничные условия (квазибесконечная трансляция фрагмента кристалла в одном, двух или трёх направлениях) с полной оптимизацией геометрии.
Для исследования структуры поверхности, электронных свойств и зарядового состояния поверхностных атомов в работе применялись сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), в том числе с использованием синхротронного излучения, ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФЭС), фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением на синхротронном излучении. Для экспериментального определения геометрической и электронной структуры одномерных кристаллов использовались просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Экспериментально окисление поверхностей кристаллов изучалось при помощи РФЭС и УФЭС поверхностей после различных экспозиций в кислороде или сухом воздухе при комнатной температуре. Для изучения изменения структуры поверхности в процессе окисления использовались также АСМ и СТМ.
С целью интерпретации экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов анализа поверхности, они сопоставлялись с результатами квантово-химического моделирования, проводимого как в кластерном подходе, так и в подходе двумерных периодических граничных условий.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется тем, что исследования проводились на образцах монокристаллов с высоким структурным совершенством, с использованием комплекса современных экспериментальных методов, а также современных расчётных подходов, реализованных на высокопроизводительном вычислительном оборудовании.
Научная новизна работы.
Впервые для различных классов слоистых полупроводниковых соединений (А В , А гВ з, А В ) с использованием единого квантово-химического подхода и базиса рассчитаны изменения в геометрическом и электронном строении, а также энергетические эффекты образования поверхностей и слоев по сравнению с объёмной структурой.
Впервые исследованы структуры одномерных кристаллов GaSe, GaTe, ВігБез, ВІ2ТЄ3, SnS, SnSe, SnTe внутри каналов одностенных углеродных нанотрубок.
Расчётным путём впервые были оценены энергетические эффекты и изменения зонной структуры при образовании одномерных кристаллов. Энергетические эффекты сопоставлены с эффектами образования поверхности. Установлено, что энтальпии формирования одномерных структур относительно слоя тем больше, чем меньше энергия образования слоев относительно объёмной структуры.
Впервые была определена сравнительная реакционная способность поверхностей слоистых полупроводниковых соединений GaTe, GaSe, InSe, Bi2Se3, Ві2Тез, SnS, SnSe, SnTe в реакции с молекулярным кислородом.
Получены новые данные о механизме окисления и структуре оксидного слоя поверхностей полупроводниковых соединений GaTe, GaSe, Віг8ез, ВІ2ТЄ3, SnS, SnSe, SnTe.
Практическая значимость работы.
С высокой точностью определено положение всех фотоэлектронных и Оже-линий в РФЭ-спектрах слоистых соединений классов А В , А В , А гВ з Определены химические сдвиги для аналитических пиков, получен набор Оже-параметров и установлены вклады начального и конечного состояния в их формировании. Данная информация носит справочный характер.
Впервые предложено использовать поверхности естественного скола GaTe, GaSe, InSe, ВІ2ТЄ3 в качестве стандартов состава для РФЭС и ОЭС. Таковые стандарты в настоящее время отсутствуют.
Результаты исследования чистых поверхностей и реакций с кислородом могут быть использованы для оптимизации технологий получения плёночных структур и
выявления временных и температурных диапазонов эксплуатации устройств на основе данных материалов.
Апробация работы.
Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись и обсуждались на IX Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008 г.), XV, XVI и XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2010 гг.), I и II Объединённой конференции пользователей BER II и BESSY II (Берлин, Германия, 2009 и 2010 гг.), IX и X Конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2009 и 2010 гг.), Международной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.), XXVII Европейской конференции по исследованию поверхности (Гронинген, Нидерланды, 2010), XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010 г.), III Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2010 г.).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 печатных работах, в том числе в 3 статьях и в тезисах 13 докладов российских и зарубежных конференций.
Личный вклад автора. Квантово-химическое моделирование, статистическая обработка и анализ фотоэлектронных спектров и других экспериментальных данных выполнены лично автором. Регистрация фотоэлектронных спектров производилась совместно с д.х.н. Яшиной Л.В. и к.х.н. Неудачиной B.C. (МГУ им. М.В. Ломоносова, ОАО «Гиредмет»). Данные СТМ получены совместно с к.х.н. Васильевым СЮ. (МГУ им. М. В. Ломоносова), часть изображений получена к.ф.-м.н. Чайкой А.Н. (ИФТТ РАН). Рост кристаллов осуществлён совместно с к.х.н. Тамм М.Е. (МГУ им. М. В. Ломоносова). Заполнение углеродных нанотрубок осуществлялось в лаборатории неорганического материаловедения химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в группе к.х.н. Елисеева А.А.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации 154 страницы, включая 100 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 140 наименований.
Квантово-механическое моделирование кристаллов слоистых соединений А В , А 2В з, А4В6
В целом на основании расчёта малликеновских зарядов можно заключить, что кластерный подход и подход периодических граничных условий хорошо согласуются между собой.
В случае соединений А4В6 и А5гВ6з ряд изменения ионности связи в целом согласуется с рядом разностей электроотрицательностей. Соединения А В выпадают из этого ряда, имея меньшие заряды, чем можно было ожидать, исходя из электроотрицательностей. Это объясняется наличием связей металл-металл, электронная плотность на которых сохраняется на атомах металла и практически не подвергается влиянию атомов халькогена. Этот эффект сильнее для GaSe и GaTe, чем для InSe, из чего можно предположить большую плотность электронов для связи Ga-Ga, чем In-In.
По результатам расчёта можно заключить, что во всех рассматриваемых группах соединений степень ионности существенно различается. В целом более ионными являются соединения А В6.
В рассматриваемых рядах соединений обнаруживается качественная корреляция между энтальпией образования и степенью ионности связи. Так, наибольшей энтальпией характеризуются наиболее ионные соединения: среди класса А4В6 сульфид олова, среди класса А3В6 - сульфид галлия, среди класса А5гВ6з - селенид висмута.
Энергия, эВ Рис. 1.20. Общая плотность состояний для валентной зоны и зоны проводимости SnTe, рассчитанная с трёхмерными периодическими граничными условиями в работе [58] и данной работе степени ковалентности связи на характер спектров валентной зоны. Величина расщепления в спектре плотности состояний подзон, отвечающих s-состояниям халькогена, коррелирует с вкладом ковалентной составляющей химической связи: так, в слабо ковалентном теллуриде висмута s-подзоны полностью отщеплены и для металла, и для халькогена и находятся при 10 эВ, в более ковалентных селенидах олова и галлия s-подзона металла слабо перекрывается с -подзоной (максимум располагается при 7 эВ).
Для верификации используемой расчётной схемы был выполнен расчёт электронной плотности для кристалла теллурида олова с применением трёхмерных граничных условий при помощи численного интегрирования по 1-й зоне Бриллюэна дисперсионных кривых для всех состояний валентной зоны и зоны проводимости (рис. 1. 20). Было обнаружено завышение абсолютных величин энергии («растяжение» шкалы энергии) по сравнению с результатами расчёта [58] примерно на 10%, при этом особенности спектра хорошо согласуются. Как указано выше, точное воспроизведение ширины запрещённых зон полупроводников расчётным путём затруднено.
В качестве метода выращивания всех использованных в работе кристаллов был выбран метод Бриджмена-Стокбаргера [64-65].
В качестве исходных компонентов использовались металлы и халькогены с содержанием основного компонента не менее 99.998 мас.%. Поверхность слитков металлов (кроме галлия) механически очищалась от оксидных фаз при помощи скальпеля. Общая масса шихты для синтеза составляла 10-100 г.
Ампула внутренним диаметром 13-30 мм, изготовленная из кварцевого стекла марки С5-1, промывалась смесью концентрированных азотной и плавиковой кислот (1:1) при комнатной температуре в течение 15-30 минут, а затем многократно дистиллированной водой. Дегазация ампул проводилась в пламени воздушной или кислородной горелки при непрерывной откачке.
Для соединений, обладающих наибольшей энтальпией образования, а именно сульфида олова, селенидов галлия и висмута, был выполнен предварительный синтез соединения из шихты, чтобы избежать разрушения ростовой ампулы в процессе синтеза из-за тепловыделения. Синтез производили в течение нескольких дней, постепенно повышая температуру с несколькими паузами, в течение которых смесь выдерживалась при постоянной температуре. Затем шихту измельчали (при этом в некоторых случаях присутствовали непрореагировавшие компоненты) и переносили в ростовую ампулу расплав
Отпаянная ростовая ампула после предварительного разогрева при 600-900 К помещалась в нижнюю, низкотемпературную часть разогретой печи конической частью в температуру на 50-100 К ниже температуры ликвидуса и затем поднималась со средней скоростью 5 мм/ч в исходное положения для выращивания с периодическим перемешиванием расплава. В стартовом положении (рисунок 1.21) ампула выдерживалась 0.5-2 часа с периодическим перемешиванием расплава, после чего включался механизм протяжки. Температура в , печи поддерживалась с точностью ±0.5 К. По окончании процесса ампула с выросшим кристаллом охлаждалась вместе с печыо со скоростью 3-10 К/ч для снятия термических напряжений в выросшем кристалле. Охлажденный кристалл свободно перемещался в ампуле, что свидетельствовало об отсутствии оксидов на поверхности кристалла. В случае кристаллов сульфида и селенида олова из-за фазового перехода при охлаждении наблюдалось растрескивание ампулы, однако кристалл в целом практически не подвергался повреждениям или окислению.
Масса кристаллов составляла 7-50 г. Кристаллические слитки содержали 2-5 монокристаллических блоков. Кристаллы имели форму ростового контейнера. Для слоистых кристаллов GaSe, ВігЗез, ВігТез плоскости естественного скола были параллельны направлению роста, для сульфида олова — перпендикулярны направлению роста, а для остальных кристаллов - под острым углом к нему.
По данным РФА, кристаллы не содержали дополнительных фаз, рентгенограммы отвечали литературным данным. Кристаллы относились к наиболее устойчивым структурным типам: GaTe обладал моноклинной структурой, GaSe отвечал є-модификации. Оптическая микроскопия, не выявила присутствия пор и включений расплава.
Квантово-механическое моделирование структуры и электронных свойств поверхностей
Поверхность моносульфида олова изучалась в [53] при помощи СТМ и АСМ. Для объяснения результатов применялось квантово-механическое моделирование двумерной структуры поверхности (с теми же структурными параметрами, что и для объёмного материала). Различий в расчётной плотности состояний валентной зоны между двумерной и трёхмерной структурой не выявлено. Наблюдаемые при положительном потенциале иглы СТМ изображения отвечают расположению как атомов олова, так и атомов серы, что объясняется участием орбиталей как S Ър, так и Sn 5sl5p в плотности состояний ниже уровня Ферми. Хотя вклад орбиталей серы в электронную плотность выше (так, к орбиталям серы относится 78% электронной плотности для энергии на 0.6 эВ ниже потолка валентной зоны), но с геометрической точки зрения вклад атомов олова увеличивается за счёт того, что образуемый ими,подслой лежит на 0.3 А выше, чем вклад атомов серы. Аналогичная картина получена и при помощи АСМ. Изображения, полученные при относительно большом отрицательном напряжении -250 мВ, соответствуют расположению только атомов олова, что отвечает доминирующему вкладу состояний олова в зону проводимости. При небольшом отрицательном потенциале —25 мВ наблюдается сверхструктура (2X1), которую авторы связывают с воздействием потенциала иглы. Предложено объяснение этого эффекта, исходя из квантово-механического расчёта низшей энергетической подзоны (участвующей в формировании изображения при столь низком потенциале) в зоне проводимости, которая оказывается вырожденной по ряду направлений в зоне Бриллюэна (X-U-Z-Y). Предполагается, что при заполнении этой подзоны электронами возникают волны зарядовой плотности, обеспечивающие поверхностную деформацию кристаллической решётки.
Поверхность теллурида олова (100) при отсутствии реконструкции должна обладать квадратной поверхностной решёткой с периодом 4.474 А (этот период в V2 раз меньше объёмного, что связано с наличием центрировки по граням: базисные векторы поверхностной ячейки повернуты относительно базисных векторов объёмной на 45). На поверхности присутствуют оба типа атомов. Экспериментальных данных о структуре поверхности SnTe в литературе не обнаружено, кроме фотоэмиссионных данных в [58], свидетельствующих об отсутствии реконструкции поверхности. Расчётные и экспериментальные сведения о поверхностных состояниях в энергетическом спектре соединений в литературе также отсутствуют.
Таким образом, имеющиеся литературные данные свидетельствуют об отсутствии релаксации и реконструкции для большинства рассматриваемых соединний, однако, систематического исследования свойств поверхностей слоистых полупроводниковых соединений и их сопоставления не производилось, доступны лишь фрагментарные сведения.
Для определения энергетического эффекта образования поверхности проводили расчёт в кластерном подходе и с двумерными периодическими граничными условиями (далее для периодического двумерного слоя в работе будет использоваться термин «слэб» во избежание путаницы с атомными слоями в структуре). В обоих случаях искомую величину (которая отвечает энергии межслоевых взаимодействий) получали как разность между удвоенной энергией образования однослойного кластера (или слэба) и энергией образования соответствующего двуслойного кластера (или слэба), нормированную на 1 формульную единицу, по формуле: Et=( -Eu)/Zt (2.1) где ЕЦ — энергия двуслойного кластера или двумерного слэба, Ец — энергия соответствующего ему однослойного кластера или двумерного слэба, Z - число формульных единиц в однослойном кластере или в элементарной ячейке однослойного слэба. Расчёт для кластерного подхода выполнялся без оптимизации геометрии (с позициями атомов, выбранными на основании сведений о кристаллической структуре объёмного материала); для двумерных периодических граничных условий рассматривались соответствующие значения как для неоптимизированных, так и для полностью оптимизированных слэбов. Оптимизация геометрии в этом случае включала в себя оптимизацию всех координат как атомов, так и трансляционных векторов.
Для определения релаксационных эффектов при образовании поверхности применяли в случае кластерного подхода оптимизацию центральной области большого кластера (при этом крайние атомы фиксировались в позициях, соответствующих объёмной кристаллической структуре, в случае сильно ковалентных и локализованных связей в соединениях А В оборванные связи по краям кластера терминировали атомами водорода). В случае подхода периодических граничных условий поверхность слоистых соединений моделировалась как один и/или два атомных слоя (квадро- или пентаслоя) с полной оптимизацией. Рис. 2.7. Расчётная структура слоя GaTe (приведена нумерация атомов)
Для моделирования зонной структуры использовали подход периодических граничных условий. Построение общей и парциальной плотности состояний осуществлялось при помощи численного интегрирования получаемых в процессе расчёта энергетических спектров по точкам в зоне Бриллюэна.
С энергетической точки зрения образование поверхности охарактеризовано при помощи энергии межслоевого взаимодействия. Для его моделирования в селениде галлия и селениде индия был использован подход двумерных периодических граничных условий, в котором была оптимизиована геометрия однослойного и двухслойного слэба. Структура двухслойного слэба отвечала р-политипу. Для GaSe получена энергия взаимодействия 0.07 ккал/моль, для InSe 0.06 ккал/моль.
С точки зрения структуры, расчёт тетраслоя моноселенида галлия с периодическими граничными условиями с полной оптимизацией геометрии даёт следующие результаты. Происходит увеличение параметра элементарной ячейки с 3.76 до 3.89 А (на 3.5 %), связей Ga-Se с 2.45 до 2.52 А. Связи Ga-Ga удлиняются с 2.44 до 2.54 А. Общая толщина слоя, определяемая расстоянием Se-Se в направлении, перпендикулярном поверхности, также увеличилась: 4.85 А по сравнению с экспериментальным значением 4.78 А. Малликеновские заряды атомов составляют +0.37 е для Ga, -0.37 е для Те. Аналогичные результаты получены для InSe: параметр ячейки после оптимизации составил 4.15 А, что превышает экспериментальное значение для объёмной фазы на 0.15 А. Длины связей In-In составили 2.86 А (эксперимент для объёма - 2.80 А), длины связей In-Se - 2.69 А. Заряды на атомах оказались ещё выше: +0.50 е на In, -0.50 е на Se. В отличие от GaSe, общая толщина слоя в этом случае несколько уменьшилась - 5.32 А по сравнению со значением 5.36 А для объёмной структуры.
В случае расчёта с использованием двух тетраслоёв для GaSe воспроизводятся те же параметры, в частности, изменение параметра ячейки составило менее 0.0001 А. Изменение зарядов атомов селена, находящихся со стороны второго слоя, по сравнению с однослойным слэбом составило 0.01 е, все остальные изменения зарядов меньше этого значения. Это подтверждает, что GaSe с высокой степенью точности является истинно двумерным. С другой стороны, расчётное межслоевое расстояние Ga-Se составило 5.74 А, что существенно превышает экспериментальное значение 4.4 А, таким образом, в реальности межслоевое взаимодействие может быть несколько сильнее.
Был произведён расчёт кластера (GaSe)34 без оптимизации геометрии. Заряды центральных атомов в этом кластере составили 0.31-0.34 е, что близко к величине 0.37 е, полученной при использовании периодических граничных условий.
Для GaTe произведён расчёт тетраслоя с моноклинной структурой с периодическими граничными условиями и полной оптимизацией геометрии. Изменения длин связей приводятся в таблице 2.2. Оптимизированная структура слоя приведена на рис. 2.7. В целом происходит растягивание всех связей Gae и сокращение связей Ga-Ga (второе отличает GaTe от GaSe). Относительное изменение параметров ячейки в этом случае такое же, как и в случае GaSe - около 3.5%.
Структура одномерных кристаллов неорганических соединений
Изучение физико-химических свойств низкоразмерных систем стало предметом самого широкого круга исследований вследствие необходимости создания новых электронных систем с нанометровыми и атомными размерами, а также уникальности их электронной структуры и свойств [98-100]. Одной из основных особенностей низкоразмерных систем является модификация их электронной структуры при ограничении размеров системы в одном или нескольких направлениях до размеров, сопоставимых с длиной волны де Бройля. В этом случае в направлениях, по которым происходит ограничение размеров, имеет место переход от непрерывной электронной структуры валентной зоны к дискретной электронной структуре, характеризующейся определённым дискретным набором энергетических уровней. Энергии данных дискретных уровней определяются параметрами ограничения волновых функций по заданным направлениям, то есть соответствием размеров системы длине стоячих волн, формирование которых возможно в данной системе.
Характерным примером одномерных твердотельных объектов являются атомные ступени на вицинальных поверхностях. В работе [101] прослежен эффект перехода от двумерной структуры (отдельные ступени взаимодействуют и ведут себя в целом как субмонослойная плёнка) к одномерной (невзаимодействующие ступени) при уменьшении плотности атомных ступеней на вицинальной поверхности (увеличении индексов поверхности). В частности, найдено, что для поверхностей Au (111) и Си (111) критическим расстоянием между ступенями для перехода 1D-2D является значение 20 А. Экспериментально одномерный или двумерный характер электронной структуры определялся по фотоэлектронным спектрам с угловым разрешением. В направлении, лежащем в плоскости поверхности и перпендикулярном ступеням, энергетический спектр для одномерных состояний квантуется, а для двумерных - является непрерывным. На диаграммах кх-ку в случае двумерных состояний наблюдаются эллипсы, представляющие собой сечения поверхности Ферми вблизи максимумов. Положение центров этих окружностей не зависит от энергии падающего излучения. Для одномерных состояний также наблюдаются эллипсы (это вызвано небольшой дисперсией нижнего квантового уровня), однако, их положение меняется. В пересчёте на kz (волновой вектор в направлении, перпендикулярном поверхности) это отвечает сдвигу в направлении [111].
Для получения одномерных объектов используется напыление металлов на вицинальные поверхности с тем, чтобы атомы конденсировались на атомных ступенях и, таким образом, создавали одномерные цепочки [102-103]. Метод, однако, не приводит к стабильным результатам — цепочки обладают большим числом дефектов. Кроме того, этим способом практически невозможно получение одномерных объектов с толщиной больше одного размера атома, а также получение одномерных структур из соединений.
Более перспективным подходом к получению одномерных кристаллов различной природы является интеркаляция соединений во внутренние каналы углеродных нанотрубок. Преимущество такого подхода состоит в том, что углеродные нанотрубки являются одним из наиболее химически инертных материалов для темплатов. В результате интеркаляции удаётся получить упорядоченные структуры, обладающие периодичностью. Структура одномерных кристаллов часто связана со структурой объёмного кристалла, но иногда наблюдаются и иные структуры, не имеющие аналогов в объёмном расположении атомов [104-106].
Идея интеркаляции различных веществ внутрь каналов углеродных нанотрубок (УНТ) возникла при исследовании зависимости электронных свойств одностенных нанотрубок от их геометрической структуры. Поскольку данная зависимость чрезвычайно сильна (в частности, различные УНТ имеют как металлический, так и электронный характер проводимости), а эффективных методов отбора нанотрубок с определённой структурой или направленного синтеза нанотрубок конкретной структуры не существует, то начался поиск методов направленной модификации свойств УНТ. Оказалось, что при интеркаляции во внутренний канал нанотрубки вещества (донора или акцептора электронов), энергия Ферми которого лежит заметно выше или ниже уровня Ферми 7t-сопряженной системы орбиталей углеродных нанотрубок, электронные свойства полученных композитов будут определяться обобщенной электронной плотностью углеродных нанотрубок и связанной с ней электронной плотностью на одномерном кристалле. Таким образом, эффекты, связанные с различным электронным строением различных типов УНТ, при интеркаляции определённых материалов подавляются [107].
При этом образующиеся в процессе интеркаляции одномерные кристаллы, ограниченные в двух направлениях стенками нанотрубки и обладающие периодичностью по направлению её оси, сами по себе представляют собой уникальный физический объект, который практически невозможно наблюдать в иных ситуациях.
Значительное число работ посвящено изменению электронной структуры заполненной или допированной углеродной нанотрубки [108-112], в то время как вопрос о молекулярной и электронной структуре инкапсулированного одномерного кристалла изучен мало. Это обусловлено как трудностью экспериментального исследования, так и сложностью моделирования таких систем из-за несоразмерности периодов одномерного кристалла и нанотрубки. Необходимо использование реалистичной сверхячейки для моделирования одномерного кристалла. Использование молекулярной динамики не приводит к желаемому результату, так как эти методы, как правило, плохо воспроизводят электронную структуру.
В данной главе рассматриваются полученные экспериментально (методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), РФЭС, спектроскопии комбинационного рассеяния) данные о геометрическом строении одномерных кристаллов в каналах углеродных нанотрубок, а также строятся модели структуры на основании квантово-химических расчётов из первых принципов. На основании результатов квантово-химического моделирования анализируется энергетический эффект образования одномерного кристалла (относительно двумерного слоя слоистого соединения), а также изменения в геометрии химических связей и в зонной структуре.
В рамках простейшего рассмотрения (модель «жёстких зон») заполнение канала УНТ электронно-донорными или электронно-акцепторными соединениями приводит к увеличению или, соответственно, уменьшению электронной плотности на стенках УНТ и, следовательно, позволяет контролировать электронные свойства системы. Это даёт возможность создания нанометрических электронных приборов на их основе. К сожалению, их применение ограничено из-за отсутствия универсального подхода к заполнению внутренних каналов. Традиционные методы включают заполнение каталитическими металлами (Ni, Со, Fe) в процессе роста (in situ), а также капиллярную технику заполнения (ex situ) предварительно синтезированных и открытых УНТ [104]. Однако, во многих случаях (чаще - при заполнении in situ и при использовании методов «мокрой химии») вместо одномерных кристаллов во внутренних каналах образуются дискретные кластеры. Гомогенное заполнение каналов нанотрубок достигается при медленной кристаллизации расплавленного соединения-гостя внутри канала. Этот подход применим в тех случаях, когда поверхностное натяжение соединения-гостя мало (у=130-170 мН/м), - чтобы обеспечить достаточное смачивание поверхности нанотрубки, - и температура плавления относительно мала (до 800С), - чтобы предотвратить термическое разрушение нанотрубок в процессе заполнения [113].
Результаты экспериментального и теоретического исследования сравнительной реакционной способности при взаимодействии с кислородом
Среди структур адсорбатов с присоединениями двух атомов кислорода наблюдается та же закономерность - структуры с атомом кислорода между первым и вторым слоями гораздо более выгодны, чем с присоединением кислорода по поверхности. При этом в случае присоединения по поверхности образование связи второго атома кислорода с тем же атомом теллура даёт такой же энергетический эффект, что и первого (структура 11), то есть эффект аддитивен, а с тем же атомом олова - не даёт никакой энергетической выгоды (структура 14). В сравнении с этим присоединение второго атома кислорода под поверхностный атом теллура (при этом образуется «ромб» с двумя связями Sn-O-Те) является более выгодным, нежели первого (структуры 12 и 13). В таких структурах химический сдвиг для атома теллура составляет 2.7-2.8 эВ, а для атома олова -около 0.5 эВ. В сравнении с соответствующими структурами, где присоединён один атом кислорода, расстояния Те-0 сокращаются до 1.98-2.03 А, а расстояния Sn-0 увеличиваются до 2.15-2.20 А. При этом в аналогичных структурах, где «ромб» образуется под атомом олова, напротив, кислород приближен к атому олова и удалён от атома теллура, что, по-видимому, и приводит к тому, что такие структуры менее выгодны. Таким образом, можно заключить, что поверхностный теллур после присоединения первого атома кислорода увеличивает свою реакционную способность, а олово, напротив, уменьшает.
При дальнейшем присоединении атомов кислорода сохраняется та же тенденция. В случае последовательного присоединения атомов кислорода к центральному атому теллура наблюдается практически линейный рост эффективных зарядов и химсдвигов остовных уровней на центральном атоме. В случае центрального атома олова наблюдается корреляция числа присоединённых атомов кислорода лишь с эффективным зарядом, но не с химсдвигом (см. ниже). При этом структуры, где атомы кислорода присоединены к одному атому теллура, выгоднее, чем аналогичные с участием атома олова. При этом химсдвиг для наиболее выгодных структур, где с атомом теллура связаны три и четыре атома кислорода, составляет 4.3-4.6 эВ, что можно интерпретировать как степень окисления +4 в кислородных соединениях Те. Структура 23, где атом теллура имеет химический сдвиг остовных уровней 5.81 эВ, значительно менее выгодна и неустойчива к распаду до структуры 19 с тремя атомами кислорода, а другие варианты присоединения четырёх атомов кислорода приходят к состояниям, когда атомы кислорода связываются с другими атомами (структуры 24, 25). Таким образом, не следует ожидать образования теллура в более высоких степенях окисления, что отвечает экспериментальным данным. Расстояния Те-0 в структурах с четырёхзарядным оловом оказываются различными (1.80-1.98 А), но все они меньше, чем в структурах с одним-двумя атомами кислорода.
Для атомов олова присоединение дополнительных атомов кислорода является в целом невыгодным (например, это можно наблюдать при переходе от структуры 20 к структуре 26). При этом химсдвиги остовных уровней олова оказываются низкими, а в некоторых случаях - и нулевыми. Структура, где достигнут наибольший химический сдвиг для атома олова 0.95 эВ - результат присоединения шести атомов О с тригонально-призматической координацией олова. Для структур с несколькими атомами кислорода вокруг олова, как правило, характерны несколько большие расстояния Sn-0 (1.98-2.20 А). Такое поведение находится в противоречии с экспериментальными данными, показывающими существенное окисление атомов олова и большие величины химсдвигов.
Для того, чтобы понять, в каких случаях атомы олова могут приобретать более существенные положительные химические сдвиги, был выполнен расчёт низкосимметричной структуры 31. В данной структуре было реализовано присоединение шестнадцати атомов кислорода к исходному кластеру (SnTe)s6 с атомом олова в центре, что отвечает переходу всех окружающих атомов теллура в степень окисления +4. На ранних стадиях оптимизации атомных позиций для центрального атома олова действительно наблюдались высокие значения изменения потенциала - до 1.9 эВ. Однако, в результате оптимизации произошли существенные изменения положения атомов олова с образованием прочной цепочки Sn-0-Sn, характерной для структуры SnC 2. При этом для обоих атомов цепочки были найдены изменения потенциала, существенно превышающие таковые для ранее рассмотренных структур, а именно 1.5-1.65 эВ. Таким образом, можно аключить, что существует тенденция к поверхностной сегрегации атомов олова, то есть увеличению соотношения атомов Sn/Te на поверхности, в результате окисления, что подтверждается экспериментально [137—138]. Такая структура обладает низкой энтальпией образования -37.0 ккал/моль в расчёте на каждый атом кислорода, тогда как для рассмотренных структур с присоединением четырёх атомов кислорода наиболее выгодная - структура 25 - обладает энтальпией -27.9 ккал/моль на атом кислорода. Таким образом можно заключить, что процесс заполнения координационного окружения теллура атомами кислорода и последующий процесс формирования кластеров окисленного олова являются энергетически выгодными.
В атмосферном воздухе за время, меньшее 5 минут, при давлении кислорода 1 атм -образец селенида олова заметно окисляется. Спектры приведены на рисунке 4.8. В-спектрах олова возникает компонента с химсдвигом 1.04 эВ, что близко к положению для оксида олова, а в спектрах селена — с химсдвигом 1.5 эВ, что отвечает, согласно литературным данным, нольвалентному селену. Кинетическая энергия Оже-перехода Sn
